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本发明要求向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0186881号(于2014年12月23日提交)和第10-2015-0183167号(于2015年12月21日提交)的权益，其公开内容以引用的方式整体并入本文中。
本发明涉及一种包含基于腈的复合胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物，及由其制得的且具有高的拉伸强度和伸长率以及由于模量的降低而带来的改善的穿戴舒适性的浸渍成型制品。
背景技术：
通常，主要采用天然橡胶来作为需要柔软性的产品的原料，例如用于工业、医疗和食品用途的手套，以及气球。然而，由于天然橡胶在一些使用者中会引起副作用，如严重的蛋白质过敏，因此腈橡胶正迅速地取代天然橡胶。
并且，由于腈橡胶具有高的耐油性，因此腈橡胶广泛用于处理有机溶剂的工作手套或医药食品手套。另外，腈橡胶产品适于操作手术刀或注射针的医务人员的使用，因为与天然橡胶制品相比，它不易被注射针穿孔。
近来，许多手套制造商由于天然橡胶的供应不稳定而将天然橡胶手套生产线改变为腈手套生产线，并且在安全意识增加的情况下已趋向于广泛使用腈一次性手套。
根据这些趋势，从腈手套的初期产品开始，手套制造商的目的在于制造薄但不易撕裂的手套以提高手套生产的生产率，并且稳定地需要可用于生产具有高的拉伸强度和优异的耐久性的手套的用于浸渍成型的胶乳。
当使用手套时用户考虑的因素之中的另一个因素是穿戴舒适。然而，对于腈橡胶手套，由于与天然橡胶制成的手套相比模量相对较高，故与天然橡胶制成的手套相比，穿戴舒适性差。
对腈橡胶手套的制造技术中提高手套的质量(如拉伸强度和耐久性)存在持续需求，此外，需要带来穿戴舒适性的手套。因此，存在开发用于浸渍成型的胶乳组合物的需求，其提供了由于低模量而带来的穿戴舒适性，同时具有高的拉伸强度、耐久性和伸长率。
技术实现要素：
[技术问题]
本发明提供了一种用于浸渍成型的胶乳组合物，其中通过向基于腈的复合胶乳中加入离子导电聚合物而改善了低温稳定性，并提供了一种由于低模量而具有显著改善的穿戴舒适性并具有优异的耐久性和拉伸强度的浸渍成型制品。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种用于浸渍成型的胶乳组合物，其包含100重量份的含有具有不同玻璃化转变温度的第一胶乳和第二胶乳的基于腈的复合胶乳；以及2重量份至8重量份的具有400至1000重均分子量的离子导电聚合物。
所述第一胶乳可具有-50℃至-25℃的玻璃化转变温度，以及所述第二胶乳可具有-25℃至-15℃的玻璃化转变温度。
所述第一胶乳可具有90nm至200nm的平均粒子直径，以及所述第二胶乳可具有100nm至200nm的平均粒子直径。
所述复合胶乳可包含30wt％至80wt％的所述第一胶乳和20wt％至70wt％的所述第二胶乳。
所述离子导电聚合物可具有550至650的重均分子量。
所述离子导电聚合物可包括选自聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙二醇和聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的至少一种。
所述离子导电聚合物可以是聚乙二醇、聚环氧乙烷，或它们的混合物。
所述离子导电聚合物可在水性溶剂中被稀释为5％至20％的浓度。
所述离子导电聚合物可具有-45℃至-35℃的玻璃化转变温度。
所述用于浸渍成型的胶乳组合物可具有8至12的ph。
所述用于浸渍成型的胶乳组合物可具有10wt％至40wt％的固体浓度。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备用于浸渍成型的胶乳组合物的方法，包括：制备具有不同玻璃化转变温度的第一胶乳和第二胶乳中的每一种；将具有400至1000重均分子量的离子导电聚合物与所述第一胶乳和所述第二胶乳中的每一种混合以制备第一胶乳组合物和第二胶乳组合物；以及将所述第一胶乳组合物与所述第二胶乳组合物共混以制备基于腈的复合胶乳组合物，其中，进行所述共混以获得100重量份的基于腈的复合胶乳和1重量份至8重量份的具有400至1000重均分子量的所述离子导电聚合物。
所述基于腈的复合胶乳可包含30wt％至80wt％的具有-50℃至-25℃的玻璃化转变温度的所述第一胶乳和20wt％至70wt％的具有-25℃至-15℃的玻璃化转变温度的所述第二胶乳。
所述离子导电聚合物可以是聚乙二醇、聚环氧乙烷，或它们的混合物。
所述第一胶乳和所述第二胶乳中的每一种的制备可包括制备含有40wt％至89wt％的基于共轭二烯的单体、10wt％至50wt％的基于烯属不饱和腈的单体以及0.1wt％至15wt％的烯属不饱和单体的单体混合物。
[有益效果]
由于根据本发明的用于浸渍成型的胶乳组合物通过在基于腈的复合胶乳中包含离子导电聚合物而在共混期间具有改善的相容性，故可显著改善所述组合物的低温稳定性，可改善制得的浸渍成型制品的机械性能，如拉伸强度和伸长率，以及由于模量的降低而可显著改善穿戴舒适性。此外，在采用羧酸改性的基于腈的胶乳作为两种复合胶乳的情况下，由于可控制机械性能和模量，故在适于应用的目标产品的生产方面是有利的。因此，采用所述组合物制备的浸渍成型制品可适于需要这种性能的工业，例如，橡胶手套工业。
具体实施方式
下文中，将更加详细地描述本发明以允许更清楚地理解本发明。将会被理解的是，说明书和权利要求书中所用的词语或术语不应当被理解为常用词典中定义的含义。将会被进一步理解的是，基于发明人可适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释发明的原则，所述词语或术语应当被理解为具有与在本发明的技术理念和相关技术的背景中的它们的含义相一致的含义。
根据本说明书，为了实现如提高浸渍成型制品的穿戴舒适度、拉伸强度和伸长率的效果，提供了一种用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，混合了基于腈的复合胶乳与预定量的具有特定重均分子量的离子导电聚合物。
根据本发明的一个实施方式的一种用于浸渍成型的胶乳组合物包含100重量份的含有具有不同玻璃化转变温度的第一胶乳和第二胶乳的基于腈的复合胶乳；以及2重量份至8重量份的具有400至1000重均分子量的离子导电聚合物。
所述用于浸渍成型的胶乳组合物可包含羧酸改性的基于腈的胶乳。所述胶乳，例如，可包含具有-50℃至-15℃或-45℃至-25℃的玻璃化转变温度的胶乳。在所述羧酸改性的基于腈的胶乳的玻璃化转变温度满足上述范围的情况下，由此制得的浸渍成型制品可具有优异的拉伸强度和伸长率。在所述玻璃化转变温度大于-15℃的情况下，在浸渍成型制品的制备期间在产品中可能会易于产生裂纹，并且，在所述玻璃化转变温度小于-50℃的情况下，在浸渍成型制品的制备期间产品的拉伸强度可能会明显降低。
所述羧酸改性的基于腈的胶乳可具有90nm至200nm的平均粒子直径。在所述羧酸改性的基于腈的胶乳的平均粒子直径小于90nm的情况下，所述胶乳本身的粘度可能会增加，并可能会发生质量缺陷，例如，制得的浸渍成型制品变得透明。另外，在所述平均粒子直径大于200nm的情况下，由于所述胶乳的制备需要过多的时间，故可能会降低生产率且还可能会降低所述成型制品的拉伸强度。
根据本说明书的一个实施方式，所述羧酸改性的基于腈的胶乳可以是包含两种具有不同玻璃化转变温度的胶乳的复合胶乳。即，可在所述用于浸渍成型的胶乳组合物采用以预定的比率将两种具有不同玻璃化转变温度的胶乳混合的复合胶乳。在混合并使用所述两种胶乳的情况下，可更加容易地控制所述成型制品的物理性能，如拉伸强度、伸长率和耐久性，且可获得优异的物理性能。
在所述羧酸改性的基于腈的胶乳为复合胶乳的情况下，所述第一胶乳可具有-50℃至-25℃的玻璃化转变温度，以及所述第二胶乳可具有-25℃至-15℃的玻璃化转变温度。可在上述范围内选择和制备所述两种具有不同玻璃化转变温度的胶乳，并可随后被使用。
在所述羧酸改性的基于腈的胶乳为复合胶乳的情况下，所述第一胶乳可具有90nm至200nm的平均粒子直径，以及所述第二胶乳可具有100nm至200nm的平均粒子直径。当选择所述两种胶乳时，可选择具有不同粒子直径的胶乳并作为所述第一胶乳和所述第二胶乳，或者可选择具有相同粒子直径的胶乳，并可采用将这些胶乳混合的胶乳作为所述复合胶乳。然而，在所述第二胶乳的平均粒子直径大于200nm的情况下，当将所述第二胶乳与第一胶乳混合以制备浸渍成型制品时，可能不会形成均一的膜，因此，可能会降低拉伸强度。
在所述羧酸改性的基于腈的胶乳为复合胶乳的情况下，所述两种胶乳的混合比率可以是30wt％至80wt％的所述第一胶乳和20wt％至70wt％的所述第二胶乳。即，所述第一胶乳与所述第二胶乳可以3:7至8:2的重量比混合。在以小于3:7的重量比包含所述第一胶乳的情况下，由于伸长率可能会迅速降低，故耐久性可能会降低，以及在以大于8:2的重量比包含所述第一胶乳的情况下，在拉伸强度方面的改善可能会不明显。
所述用于浸渍成型的胶乳组合物可包含离子导电聚合物，且基于100重量份的一同混合于所述组合物中的基于腈的复合胶乳，可包含2重量份至8重量份的所述离子导电聚合物。由于所述离子导电聚合物可通过在所述基于腈的复合胶乳中起到增塑剂的作用而降低浸渍成型制品的模量，由此可以显着改善穿戴舒适性，并可显着改善所述组合物本身的低温稳定性。
在以大于8重量份的量混合所述离子导电聚合物的情况下，由于在所述用于浸渍成型的胶乳组合物的制备期间脱水收缩的时间可能会减少，故所述用于浸渍成型的胶乳组合物的稳定性可能会降低，并且所述浸渍成型制品可能会产生高度湿粘的感觉，或者物理性能可能会降低。当以1重量份至8重量份的量包含所述离子导电聚合物时，所述用于浸渍成型的胶乳组合物的低温稳定性可以是优异的，并且由于与所述羧酸改性的基于腈的胶乳的混合特性优异，故可获得均匀的混合。
所述离子导电聚合物可没有特别限制地使用，只要其为包含至少一个羟基端基的聚合物且具有伯醇的性质即可，不过，需要时，可采用聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙二醇、聚乙二醇甲基丙烯酸酯，或它们的混合物，并且，例如，可采用聚乙二醇和聚环氧乙烷。
可应用的离子导电聚合物的重均分子量可在约400至约1000的范围内。在所述离子导电聚合物具有低的重均分子量的情况下，所述离子导电聚合物可能会受到末端官能团的反应性的显著影响，并且，在所述离子导电聚合物具有高的重均分子量的情况下，由于末端基团的比例可能会降低，与醚氧原子的氢键可能会具有显着影响。因此，重要的是将所述重均分子量调节到合适的范围内。
在所述重均分子量在400至1000的范围内的情况下，可改善所述用于浸渍成型的胶乳组合物以及采用所述组合物的浸渍成型制品的物理性能。在所述重均分子量小于400的情况下，可能会难以向所述复合胶乳提供增塑功能，并且，在所述重均分子量大于1000的情况下，可能会劣化相容性。另外，在所述重均分子量在400至1000的范围内的情况下，由于根据相对湿度的所述离子导电聚合物的湿气吸收是适当的，故可加工性(脱水收缩)是优异的。但是，这需要将所述重均分子量适当调节到根据周边环境的相对湿度的上述范围内。并且，尽管本发明并不限于此，但所述重均分子量可在550至650的范围内。
所述离子导电聚合物可在水性溶剂中被稀释为5％至20％的浓度。大部分的所述离子导电聚合物可以是具有醇基团作为官能团的聚合物。所述醇基团可能会降解一同混合在所述用于浸渍成型的胶乳组合物中的胶乳颗粒，以及因此，可能会发生所述颗粒的团聚。因此，通过稀释于水性溶剂中来使用所述离子导电聚合物是可取的。
所述水性溶剂的实例可以是各种类型的水，如去离子水和蒸馏水。可没有限制地采用有机溶剂，只要其为可溶于水的溶剂即可，不过，其可优选采用水性溶剂，如水。并且，当稀释所述离子导电聚合物时，可将其浓度调节为约5％至约20％，例如8％至12％的范围。
所含的离子导电聚合物可具有-45℃至-35℃的玻璃化转变温度，但在选择根据本说明书的用于浸渍成型的胶乳组合物中所含的离子导电聚合物时，所述离子导电聚合物的玻璃化转变温度没有明显的限制。即，在所述离子导电聚合物的玻璃化转变温度在上述范围内的情况下，当所述离子导电聚合物与所述羧酸改性的基于腈的胶乳混合以形成所述混合物时，所述离子导电聚合物可使所述组合物的玻璃化转变温度降低至-15℃以下，且可将所述平均粒子直径调节至90nm以上。其原因可能在于，由于所述离子导电聚合物通常具有优异的湿气吸收性，故在与所述胶乳形成所述组合物(化合物)期间混合性能是优异的。
所述用于浸渍成型的胶乳组合物可具有8至12的ph。在所述ph在8至12的范围之外的情况下，所述用于浸渍成型的胶乳组合物的稳定性可能会降低，以及所述ph可在9至11，例如，9.1至10.8的范围内。
所述用于浸渍成型的胶乳组合物可具有10wt％至40wt％的固体浓度。在所述固体浓度小于10wt％的情况下，由于所述用于浸渍成型的胶乳组合物的运输效率可能会降低，故生产率可能会降低。在所述固体浓度大于40wt％的情况下，所述组合物的粘度可能会增加，由此，可能会发生储存稳定性方面的缺陷，例如，所述组合物可能会固化或者发生团聚现象。为了避免所述缺陷，所述固体浓度在10wt％至40wt％的范围内，且可在15wt％至35wt％，例如，18wt％至33wt％的范围内。
所述用于浸渍成型的胶乳组合物可进一步包含添加剂。通过进一步包含添加剂，可精确地控制所述用于浸渍成型的胶乳组合物的物理性能，如粘度和ph，并且需要时，可配置适于预期用途的组合物。
例如，可采用硫化剂、硫化促进剂、离子交联剂、颜料、填料、增稠剂、ph调节剂，或它们的混合物来作为所述添加剂。
作为所述硫化剂，可没有特别限制地采用任何硫化剂，只要其通常包含于所述用于浸渍成型的胶乳组合物中即可，并且，例如，可采用硫粉、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫，或它们的混合物。基于100重量份的包含于所述用于浸渍成型的胶乳组合物中的固含量，可以约0.1重量份至约10重量份，例如，1重量份至5重量份的量包含所述硫化剂。
作为所述硫化促进剂，可没有特别限制地采用任何硫化促进剂，只要其通常用于所述用于浸渍成型的胶乳组合物中即可，并且，例如，可采用2-巯基苯并噻唑、2,2-二硫代二苯并噻唑-2-次磺酰胺、n-环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺、2-吗啉苯并噻唑(2-orpholinobenzothiazole)、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基-二硫代氨基甲酸锌、二苯胍、二邻甲苯胍，或它们的混合物。基于100重量份的包含于所述用于浸渍成型的胶乳组合物中的固含量，可以约0.1重量份至约10重量份，例如，0.5重量份至5重量份的量包含所述硫化促进剂。
另外，需要时可选择性地添加任何离子交联剂、颜料、填料或增稠剂，只要其为所述用于浸渍成型的胶乳组合物的制备期间通常用于本领域的即可，以及，可采用氢氧化钾水溶液或氨水溶液作为所述ph调节剂。在此情况下所述ph调节剂的浓度可在约1％至约5％的范围内，以及可通过利用所述ph调节剂调节所述组合物的ph来提高所述组合物本身的稳定性。
根据本说明书的另一个实施方式，提供了一种制备用于浸渍成型的胶乳组合物的方法，其包括：制备具有不同玻璃化转变温度的第一胶乳和第二胶乳中的每一种；将具有400至1000重均分子量的离子导电聚合物与所述第一胶乳和所述第二胶乳中的每一种混合以制备第一胶乳组合物和第二胶乳组合物；以及将所述第一胶乳组合物与所述第二胶乳组合物共混以制备基于腈的复合胶乳组合物，其中，进行所述共混以获得100重量份的基于腈的复合胶乳和1重量份至8重量份的具有400至1000重均分子量的所述离子导电聚合物。
由于所述基于腈的复合胶乳和所述离子导电聚合物的描述与以上所述的那些相同，故将省略其描述。
各个基于腈的胶乳的制备可包括混合所述第一胶乳和所述第二胶乳的单体并在向所述单体的混合物中加入添加剂之后进行聚合反应。
所述第一胶乳和所述第二胶乳中的每一种的制备可包括制备含有40wt％至89wt％的基于共轭二烯的单体、10wt％至50wt％的基于烯属不饱和腈的单体以及0.1wt％至15wt％的烯属不饱和单体的单体混合物。通过调节单体混合物的各组分的量，可以控制制备的胶乳的玻璃化转变温度或平均粒子直径。
可用作所述基于共轭二烯的单体的化合物，例如，可以是1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯，或它们的混合物。例如，可采用1,3-丁二烯或异戊二烯，且可主要采用1,3-丁二烯，但本发明并不限于此。
基于所述单体混合物的总重，可以40wt％至89wt％的量包含所述基于共轭二烯的单体。在所述基于共轭二烯的单体的量小于40wt％的情况下，由于制得的浸渍成型制品的硬度可能会提高，故穿戴舒适性可能会显著降低。在所述基于共轭二烯的单体的量大于89wt％的情况下，制得的浸渍成型制品的耐油性和拉伸强度可能会降低。因此，可优选采用40wt％至89wt％的量的所述基于共轭二烯的单体以改善所述浸渍成型制品的物理性能，如耐油性和拉伸强度，以及所述浸渍成型制品的穿戴舒适性。
可以45wt％至80wt％，例如，50wt％至75wt％的量包含所述基于共轭二烯的单体。由于可通过调节所述基于共轭二烯的单体的量来控制所述基于腈的复合胶乳中包含的各个胶乳的玻璃化转变温度，故重要的是将所述基于共轭二烯的单体调节至适宜的量。
可用作所述基于烯属不饱和腈的单体的化合物，例如，可以是丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯腈，α-氰基乙基丙烯腈，或它们的混合物。例如，可采用丙烯腈或甲基丙烯腈，但本发明并不限于此。
基于所述单体混合物的总重，可以10wt％至50wt％的量包含所述基于烯属不饱和腈的单体。在所述量小于10wt％的情况下，制得的浸渍成型制品的耐油性和拉伸强度可能会降低。在所述量大于50wt％的情况下，由于制得的浸渍成型制品的硬度可能会提高，故穿戴舒适性可能会显著降低。因此，可优选采用10wt％至50wt％的量的所述基于烯属不饱和腈的单体以改善所述浸渍成型制品的物理性能，如耐油性和拉伸强度，以及所述浸渍成型制品的穿戴舒适性，并且，例如，可以15wt％至45wt％或20wt％至40wt％的量包含所述基于烯属不饱和腈的单体。
作为所述烯属不饱和单体，例如，可采用烯属不饱和羧酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸；多元羧酸酐，如马来酸酐或柠康酸酐；烯属不饱和磺酸单体，如苯乙烯磺酸酯；烯属不饱和多元羧酸偏酯单体，如富马酸单丁酯、马来酸单丁酯或马来酸单-2-羟基丙酯；或它们的混合物。其中，可采用，例如，甲基丙烯酸，但本发明并不限于此。
基于所述单体混合物的总重，可以0.1wt％至15wt％的量包含所述烯属不饱和单体。在所述量小于0.1wt％的情况下，制得的浸渍成型制品的耐油性和拉伸强度可能会降低。在所述量大于15wt％的情况下，由于制得的浸渍成型制品的硬度可能会提高，故穿戴舒适性可能会显著降低。因此，可优选采用0.1wt％至15wt％的量的所述烯属不饱和单体以改善所述浸渍成型制品的物理性能，如耐油性和拉伸强度，以及所述浸渍成型制品的穿戴舒适性，并且，例如，可以0.5wt％至9.0wt％或1.0wt％至8.0wt％的量包含所述烯属不饱和单体。
所述第一胶乳和所述第二胶乳可选择性地进一步包含可与所述基于烯属不饱和腈的单体和所述烯属不饱和单体共聚的烯属不饱和单体，但为不同的类型。
具体地，以上所述的烯属不饱和单体，例如，可包括选自如下单体中的至少一种：乙烯基芳香族单体，其选自苯乙烯、烷基苯乙烯和乙烯基萘；氟烷基乙烯基醚，如氟乙基乙烯基醚；烯属不饱和酰胺单体，其选自(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和n-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺；非共轭二烯单体，如乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯和1,4-己二烯；以及烯属不饱和羧酸酯单体，其选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯。
基于所述单体混合物的总重，可以20wt％以下的量采用可在所述共聚期间选择性采用的烯属不饱和单体，并且，在所述量大于20wt％的情况下，由于拉伸强度与平滑的穿戴舒适性之间的平衡较差，故所述浸渍成型制品的质量可能会较差。
添加构成所述第一胶乳和所述第二胶乳中的每一种的单体的方法没有特别的限制，且可采用将所述单体混合物一次加入聚合反应器中的方法，将所述单体混合物连续加入聚合反应器中的方法，或者将一部分所述单体混合物加入聚合反应器中，然后将剩余单体连续加入所述聚合反应器中的方法中的任何方法。
所述第一胶乳和所述第二胶乳中的每一种的制备可进一步包括向所述单体混合物中加入乳化剂。
例如，可采用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂作为所述乳化剂。这些乳化剂中，可采用阴离子表面活性剂，如烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、高级醇的硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐、烷基醚硫酸酯盐，或它们的混合物，但本发明并不限于此。
尽管添加的乳化剂的量没有特别的限制，但基于100重量份的所述单体混合物，可以约0.3重量份至约10重量份，例如，0.8重量份至8重量份或1.5重量份至6重量份的量添加所述乳化剂。在以小于0.3重量份的量添加所述乳化剂的情况下，聚合反应的稳定性可能会降低，并且，在以大于10重量份的量添加所述乳化剂的情况下，由于在组合物中可能会生产大量的气泡，故其在所述浸渍成型制品的制备期间可能会变成缺陷。
所述乳化剂的类型和用量是控制所述基于腈的复合胶乳中包含的各个胶乳的平均粒子直径的重要因素，其中重要的是选择乳化剂的类型并确定该乳化剂的用量以制备具有所需物理性能的胶乳。
所述第一胶乳和所述第二胶乳中的每一种的制备可进一步包括向所述单体混合物中加入聚合引发剂。
例如，可采用自由基引发剂作为所述聚合引发剂，以及可采用无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾和过氧化氢；有机过氧化物，如叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、3,5,5-三甲基己醇过氧化物和过氧异丁酸叔丁酯；偶氮二异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷腈、偶氮二甲基异丁酸，或它们的混合物来作为所述自由基引发剂。在以上所述的自由基引发剂中，可采用所述无机过氧化物，以及在所述无机过氧化物中，可尤其采用过硫酸盐，但本发明并不限于此。
尽管添加的聚合引发剂的量没有特别的限制，但基于100重量份的所述单体混合物，可以约0.01重量份至约2重量份，例如，0.02重量份至1.5重量份的量添加所述聚合引发剂。在以小于0.01重量份的量添加所述聚合引发剂的情况下，由于聚合速率过低，反应可能会难以完成。在以大于2重量份的量添加所述聚合引发剂的情况下，由于聚合速率过高，其可能会难以控制聚合反应。
所述第一胶乳和所述第二胶乳中的每一种的制备可进一步包括向所述单体混合物中加入链转移剂。
所述链转移剂可包括硫醇，如α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和辛硫醇；卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷和二溴甲烷；以及含硫化合物，如二硫化四乙基秋兰姆、二硫化二亚戊基秋兰姆和二硫化黄原酸二异丙酯。所述链转移剂可单独或以其两种以上的组合物的形式使用。这些链转移剂中，可采用硫醇，以及例如，可采用叔十二烷基硫醇，但本发明并不限于此。
尽管添加的链转移剂的量没有特别的限制，但基于100重量份的所述单体混合物，可以约0.1重量份至约2.0重量份，例如，0.2重量份至1.5重量份或0.3重量份至1.0重量份的量添加所述链转移剂。在以小于0.1重量份的量添加所述链转移剂的情况下，所述浸渍成型制品的物理性能可能会显著降低，以及，在以大于2.0重量份的量添加所述链转移剂的情况下，聚合反应的稳定性可能会降低。
所述第一胶乳和所述第二胶乳中的每一种的制备可进一步包括向所述单体混合物中加入辅助添加剂。例如，可进一步添加活化剂、螯合剂、分散剂、脱氧剂、粒度调节剂、抗氧化剂、除氧剂，或它们混合物来作为所述辅助添加剂。
例如，可采用甲醛次硫酸钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠、亚硫酸钠，或它们混合物来作为所述活化剂，但本发明并不限于此。
所述第一胶乳和所述第二胶乳中的每一种的制备可进一步包括通过加入所述乳化剂、链转移剂、聚合引发剂和其它辅助添加剂以及所述单体混合物来进行聚合反应。然而，由于可在加入所述单体混合物之后开始所述聚合反应，以及可在所述反应期间以特定的顺序随后加入所述添加剂或者可在所述反应之前加入特定的添加剂，故添加的材料，如所述乳化剂、链转移剂和聚合引发剂，所述辅助添加剂以及所述单体混合物的顺序没有特别的限制。
所述聚合反应可在10℃至90℃的温度范围内进行，例如，20℃至80℃或25℃至75℃，以及，所述聚合反应停止时的转化率可以是90％以上，例如，93％以上。
因此，在所述聚合反应完成之后，可通过除去未反应的单体并调节固体浓度和ph来获得羧酸改性的基于腈的胶乳。所述固体浓度可通过采用水，如蒸馏水或去离子水来调节，以及，如上所述，需要将所述固体浓度调节至10wt％至40wt％的范围内。并且，如上所述，需要将所述ph调节至8至12的范围内，以及所述ph可通过采用1％至5％的氢氧化钾水溶液或氨水来调节。
当如上所述来制备所述第一胶乳和所述第二胶乳时，所述第一胶乳和所述第二胶乳可分别与所述离子导电聚合物混合和共混，以制备复合胶乳组合物。
即，制备了具有-50℃至-25℃的玻璃化转变温度和90nm至200nm的平均粒子直径的第一胶乳，制备了具有-25℃至-15℃的玻璃化转变温度和100nm至200nm的平均粒子直径的第二胶乳，以及可将30wt％至80wt％的所述第一胶乳与20wt％至70wt％的所述第二胶乳混合以制备复合胶乳。
在此情况下，如上所述，可适当调节所述乳化剂的类型和用量以及所述基于共轭二烯的单体的用量以使玻璃化转变温度和平均粒子直径与所述第一胶乳和所述第二胶乳的相匹配。
由于所述复合胶乳的混合比率的描述与以上所述的那些相同，故将省略其描述。
然而，可通过首先将以上述方法制得的所述第一胶乳和所述第二胶乳中的每一种与所述离子导电聚合物混合，并将第一胶乳组合物和第二胶乳组合物共混来进行复合胶乳组合物的制备。基于100重量份的所述复合胶乳，所述复合胶乳组合物中最终包含的离子导电聚合物的量可在2重量份至8重量份的范围内。
由于对所述离子导电聚合物的类型和用量的完整描述与以上所述的那些相同，故将省略其描述。
所述组合物的制备可进一步包括向所述组合物中加入添加剂。可采用硫化剂、硫化促进剂、离子交联剂、颜料、填料、增稠剂，或它们的混合物来作为所述添加剂，以及，由于所述添加剂的详细描述与以上所述的那些相同，故将省略其描述。
根据本说明书的另一个实施方式的制备浸渍成型制品的方法包括将以上所述的用于浸渍成型的胶乳组合物加入到浸渍成型模具中并加热所述模具。
具体地，制备浸渍成型制品的方法可包括以下步骤：(a)将浸渍成型模具浸入凝结剂溶液中以使凝结剂粘附到所述浸渍成型模具的表面上；(b)将粘附凝结剂的浸渍成型模具浸入以上所述的用于浸渍成型的胶乳组合物中以形成浸渍成型层；以及(c)加热在所述浸渍成型模具上形成的浸渍成型层以使胶乳树脂交联。
所述步骤(a)可以是将浸渍成型模具浸入凝结剂溶液中以使凝结剂粘附到所述浸渍成型模具的表面上的步骤。
所述凝结剂的实例可以是金属卤化物，如氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌和氯化铝；硝酸盐，如硝酸钡、硝酸钙和硝酸锌；乙酸盐，如乙酸钡、乙酸钙和乙酸锌；以及硫酸盐，如硫酸钙、硫酸镁和硫酸铝。这些凝结剂中，可采用氯化钙和硝酸钙，但本发明不限于此。
所述凝结剂溶液可以是将所述凝结剂溶于水、醇或其混合物中的溶液。通常，所述凝结剂在凝结剂溶液中的浓度可在5wt％至5wt％，例如，15wt％至55wt％或18wt％至40wt％的范围内。
所述步骤(b)可以是将具有粘附至其表面上的凝结剂的浸渍成型模具浸入以上所述的用于浸渍成型的胶乳组合物中以形成浸渍成型层的步骤。即，所述步骤(b)可以是通过将粘附凝结剂的浸渍成型模具浸入所述用于浸渍成型的胶乳组合物中，然后取出所述浸渍成型模具，以在所述浸渍成型模具浸渍成型模具上形成浸渍成型层的步骤。
所述步骤(c)可以是加热在所述浸渍成型模具上形成浸渍成型层以使胶乳树脂交联的步骤。
在所述加热期间，水分首先蒸发，交联固化可以进行，以及可通过从所述浸渍成型模具上剥离凭借所述加热而交联的浸渍成型层而获得作为最终产品的浸渍成型制品。
根据本说明书的另一个实施方式的浸渍成型制品通过以上所述的方法制备，其可以手套的方式被使用，所述手套可被用于各种领域，如外科手术手套、检查手套、避孕套、导尿管、工业手套、家用手套和保健产品，以及其可被使用而没有特别的限制，只要其为要求穿戴舒适性的薄材料的树脂产品即可。
实施例
下文中，将以其可被本发明所属领域的普通技术人员容易地执行的方式详细地描述示例性的实施例以充分解释本发明。但是，本发明可以各种形式被修改，且不限于所公开的实施方式。
实施例1
(1)复合胶乳的制备
<第一胶乳的制备>
用氮气吹扫配备有搅拌器、温度计、冷却器以及氮气的入口和出口，并被配置为允许连续添加单体、乳化剂和聚合引发剂的10l高压反应器，然后通过混合27wt％的丙烯腈、67.5wt％的1,4-丁二烯和5.5wt％的甲基丙烯酸制备了单体混合物。将3.0重量份作为乳化剂的烷基苯磺酸钠、0.6重量份作为链转移剂的叔十二烷基硫醇和140重量份的离子交换水添加至100重量份的所述单体混合物中，并将温度升高至40℃。
温度升高后，加入0.25重量份作为聚合引发剂的过硫酸钾，并在聚合转化率达到95％时，加入0.1重量份的二甲基二硫代氨基甲酸钠以终止聚合。通过除臭除去未反应的单体，并加入氨水、抗氧化剂和消泡剂以得到具有45％的固含量和8.5的ph的羧酸改性的基于腈的第一胶乳。
利用差示扫描量热仪通过常规方法来测定所述第一胶乳的玻璃化转变温度，以及利用激光散射分析仪(nicomp)通过常规方法来测定平均粒子直径。根据分析结果，所述玻璃化转变温度为-33℃，以及所述平均粒子直径为120nm。
<第二胶乳的制备>
通过混合29wt％的丙烯腈、64.5wt％的1,4-丁二烯和5.5wt％的甲基丙烯酸制备了单体混合物。除了将1.5重量份作为乳化剂的烷基苯磺酸钠、0.65重量份作为链转移剂的叔十二烷基硫醇和140重量份的离子交换水加入到100重量份的所述单体混合物中之外，以与所述第一胶乳相同的方式制备了具有-25℃的玻璃化转变温度和120nm的平均粒子直径的第二胶乳。
(2)用于浸渍成型的胶乳组合物的制备
通过将(1)中制得的第一胶乳和第二胶乳中的每一种与基于100重量份混合了两种胶乳的复合胶乳的1重量份的离子导电聚合物(具有600的重均分子量并被稀释至10％的聚乙二醇(peg))混合而制备了各个胶乳组合物，通过将两种组合物(加入了共计2重量份的peg)共混而制备了基于腈的复合胶乳，并向其中加入3％的氢氧化钾溶液和适量的二次蒸馏水以获得具有25％的固含量和10.0的ph的用于浸渍成型的胶乳组合物。
(3)浸渍成型制品的制备
将22重量份的硝酸钙、69.5重量份的蒸馏水、8重量份的碳酸钙和0.5重量份的润湿剂(teric320，亨兹曼公司(huntsmancorporation)制造，澳大利亚)混合以制备凝结剂溶液，将陶瓷模具浸入所述溶液中1分钟并在80℃下干燥3分钟以用凝结剂涂覆所述陶瓷模具。
之后，将凝结剂涂覆的陶瓷模具浸入(2)中制得的用于浸渍成型的胶乳组合物中，然后在80℃下干燥1分钟，并浸入热水中3分钟。将所述模具再在80℃下干燥3分钟，并在120℃下交联20分钟。从所述陶瓷模具上剥离交联的浸渍成型层以获得浸渍成型制品。
实施例2
除了以与实施例1相同的方式制得第一胶乳和第二胶乳，并分别与2重量份的聚乙二醇(peg)混合以制备各个组合物(加入了共计4重量份的peg)之外，以与实施例1相同的方式制备了用于浸渍成型的胶乳组合物，
随后，以与实施例1相同的方式制得了浸渍成型制品。
实施例3
除了以与实施例1相同的方式制得第一胶乳和第二胶乳，并分别与3重量份的聚乙二醇(peg)混合以制备各个组合物(加入了共计6重量份的peg)之外，以与实施例1相同的方式制备了用于浸渍成型的胶乳组合物，
随后，以与实施例1相同的方式制得了浸渍成型制品。
实施例4
除了以与实施例1相同的方式制得第一胶乳和第二胶乳，并分别与4重量份的聚乙二醇(peg)混合以制备各个组合物(加入了共计8重量份的peg)之外，以与实施例1相同的方式制备了用于浸渍成型的胶乳组合物，
随后，以与实施例1相同的方式制得了浸渍成型制品。
对比实施例1
除了将实施例1中制得的第一胶乳和第二胶乳共混而没有peg的加入之外，以与实施例1相同的方式制得了浸渍成型制品。
对比实施例2
除了单独使用实施例1中制得的第一胶乳而不加入peg之外，以与实施例1相同的方式制得了浸渍成型制品。
对比实施例3
除了单独使用实施例1中制得的第二胶乳而不加入peg之外，以与实施例1相同的方式制得了浸渍成型制品。
评价项目
(1)低温稳定性
将100g实施例1至4和对比实施例1中制得的各个用于浸渍成型的胶乳组合物装入聚乙烯瓶中并密封，然后在低温试剂冰箱中将所述瓶子在4℃下储存24小时。24小时后，利用325不锈钢网过滤所述用于浸渍成型的胶乳组合物，测定过滤膜和凝结物的重量，其结果显示于以下表1中。
(2)拉伸强度、伸长率和应力
为了进行实施例1至4和对比实施例1中制得的各个浸渍成型制品的物理性能的对比分析，测定了各个浸渍成型制品的拉伸强度(mpa)、伸长率(％)、300％伸长率下的应力(mpa)、500％伸长率下的应力(mpa)以及耐久性。
根据astmd-412由各个浸渍成型制品制造哑铃形的样品，并根据astmd638利用utm(万能试验机，型号4466，英斯特朗公司(instron))在以500mm/min的十字头速度拉伸样品后测定所述样品的断裂点。通过以下方程式1计算拉伸强度。并且，通过以下方程式2计算伸长率(％)，将样品拉伸至其初始长度的3倍时的拉伸强度测定为300％伸长率下的应力(mpa)，以及将样品拉伸至其初始长度的5倍时的拉伸强度测定为500％伸长率下的应力(mpa)。
通常，拉伸强度和伸长率越高，浸渍成型制品的质量越好。浸渍成型制品的触感随着特定伸长率下的应力值的降低而提高，因此质量优异。
[方程式1]
[方程式2]
上述结果显示于以下表1中。
(3)脱水收缩
进行试验以确定在根据以上所述的制备浸渍成型制品的方法的过程中步骤(c)的加热期间当水从面朝下的浸渍成型制品上滴落时的时间。在水滴落时的时间较短的情况下，由于烘箱的温度可能会降低以及胶乳树脂的固含量可能会发生变化，故可能会影响到可加工性。因此，这可意味着随着脱水收缩值的降低，可加工性可能会降低。
评价结果
实施例1至4的产品的评价项目的结果总结于以下表1中。
[表1]
参照表1的结果，可以确定的是，与对比实施例1至3的浸渍成型制品相比，通过在向两种类型的羧酸改性的基于腈的胶乳中的每一种中加入peg之后进行共混而制得的实施例1至4的浸渍成型制品的拉伸强度得到改善，以及可以理解的是，由于通过模量的降低以及伸长率的提高而改善了伸长率和应力，故穿戴舒适性是优异的。并且，可以确定的是，获得了改善可加工性(脱水收缩)和低温稳定性的显着效果。因此，可通过peg的加入来提高复合胶乳的相容性，且由此，可以确定的是，可最大化共混的复合胶乳的物理性能。
尽管已经详细地描述了本发明的示例性实施方式，但本发明的范围并不限于此，而是利用权利要求书所限定的本发明的基本概念的本领域技术人员所作出的各种修饰和改进也落入本发明的范围之内。