本发明涉及一种水性树脂分散体，更具体而言，涉及一种使用特定表面活性剂使聚合性化合物乳化聚合而得到的水性树脂分散体。另外，本发明还涉及一种含有所述水性树脂分散体的涂料。
背景技术：
近年来，出于对地球环境及作业环境的担心，在包括涂料在内的各种用途中，逐渐从溶剂性向水性过渡，对作为原料的水性树脂分散体的性能要求变高。特别是乳化聚合法被用作作为水性树脂分散体的制造方法而有用的方法。
但是，由于乳化聚合法中使用表面活性剂，因此，存在产生气泡、涂膜的耐水性降低、表面活性剂从涂膜溶出等问题。因此，专利文献1及2中公开了一种使用具有聚合性基团的表面活性剂的乳化聚合法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-183998
专利文献2：日本特开平8-41113
技术实现要素：
发明欲解决的技术问题
但是，专利文献1及2的方法虽然能够抑制产生气泡、涂膜的耐水性降低及表面活性剂从涂膜溶出，但存在对基材的润湿性差的问题。另外可知，若为了提高相对基材的润湿性，而并用专利文献1及2中记载的具有聚合性基团的表面活性剂和不具有聚合性基团的表面活性剂，则会引起产生气泡、涂膜的耐水性降低以及表面活性剂从涂膜溶出等问题，并失去使用具有聚合性基团的表面活性剂所带来的优点。
因此，本发明提供一种水性树脂分散体，该水性树脂分散体在抑制产生气泡、涂膜的耐水性降低及表面活性剂从涂膜溶出的同时，对基材的润湿性优异。
用于解决问题的技术手段
为了解决上述课题，本发明涉及的水性树脂分散体是在由下述通式(i)表示的表面活性剂(a)及不具有能够进行自由基聚合的取代基的表面活性剂(b)的存在下，使包含具有碳-碳不饱和键的化合物(c1)的聚合性化合物(c)进行乳化聚合而得到。
[化学式1]
r1：
d-1：
d-2：
其中，通式(i)中，r0表示碳原子数1～4的烷基，r1表示从由上述结构式表示的取代基中选出的至少一种基团，在这些结构式中，r2表示氢原子或甲基，d表示由上述通式d-1或d-2表示的取代基，在这些结构式中，r3表示氢原子或甲基，m1表示1～2的数，m2表示1～3的数，m3表示0或1的数，ao表示碳原子数2～4的氧亚烷基，n为环氧烷的平均加成摩尔数且表示0～1,000范围内的数，x表示从-(ch2)a-so3m、-(ch2)b-coom、-po3m2、-p(z)o2m、及-co-ch2-ch(so3m)-coom中选出的基团，在这些结构式中，a及b分别表示0～4的数，z表示从所述通式(i)中去除x后的残基，m分别表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、烷基铵、烷醇铵、或铵。
根据这样的构成，成为在抑制产生气泡、涂膜的耐水性降低及表面活性剂从涂膜溶出的同时，对基材的润湿性优异的水性树脂分散体。
优选地，在上述构成的水性树脂分散体中，所述表面活性剂(b)的比例是相对于100质量份所述表面活性剂(a)为5～80质量份。
根据这样的构成，成为在进一步抑制产生气泡、涂膜的耐水性降低及表面活性剂从涂膜溶出的同时，对基材的润湿性更加优异的水性树脂分散体。
本发明涉及的涂料是含有上述水性树脂分散体的涂料。
发明效果
根据本发明，能够得到一种水性树脂分散体，该水性树脂分散体在抑制产生气泡、涂膜的耐水性降低及表面活性剂从涂膜溶出的同时，对基材的润湿性优异。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”，“(甲基)烯丙基”是指“烯丙基”或“甲基烯丙基”。
本实施方式的水性树脂分散体是在由下述通式(i)表示的表面活性剂(a)和不具有能够进行自由基聚合的取代基的表面活性剂(b)的存在下，使包含具有碳-碳不饱和键的化合物(c1)的聚合性化合物(c)乳化聚合而得到。
[化学式2]
r1：
d-1：
d-2：
本发明中的表面活性剂(a)为由上述通式(i)表示的表面活性剂。通式(i)中，r0表示碳原子数1～4的烷基，r1表示从由上述结构式表示的取代基中选出的至少一种基团，在这些结构式中，r2表示氢原子或甲基，d表示由上述通式d-1或d-2表示的取代基，在这些结构式中，r3表示氢原子或甲基，m1表示1～2的数，m2表示1～3的数，m3表示0或1的数。需要说明的是，m1、m2、及m3满足2≤(m1+m2+m3)≤5。
另外，ao表示碳原子数2～4的氧亚烷基，n为环氧烷的平均加成摩尔数且表示0～1,000范围内的数。
x表示从-(ch2)a-so3m、-(ch2)b-coom、-po3m2、-p(z)o2m、及-co-ch2-ch(so3m)-coom中选出的基团，在这些结构式中，a及b分别表示0～4的数，z表示从所述通式(i)中去除x后的残基，m分别表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、烷基铵、烷醇铵、或铵。
所述通式(i)中的取代基r0表示碳原子数1～4的烷基。所述取代基r0优选为碳原子数1～2的烷基。所述通式(i)中的取代基r1表示从由上述结构式表示的取代基中选出的至少一种基团。所述取代基r1优选为上述结构式中的由中间记载的结构式表示的取代基。另外，m2为取代基r1的平均取代数，m2为1～3的数。m2优选为1.05～1.8。
所述通式(i)中的取代基d为由d-1或d-2表示的基团。具体而言，由d-1表示的取代基为1-丙烯基或2-甲基-1-丙烯基，由d-2表示的取代基为(甲基)烯丙基。所述取代基d优选在所述通式(i)的邻位(2位或6位)取代。另外，m1为取代基d的平均取代数，m1为1～2的数。由于在抑制产生气泡、涂膜的耐水性降低及表面活性剂从涂膜溶出的同时，对基材的润湿性更优异，因此，m1优选为1～1.5。而且，由于在抑制产生气泡、涂膜的耐水性降低及表面活性剂从涂膜溶出的同时，对基材的润湿性更优异，因此，取代基d优选包含d-1，更优选单独包含d-1、或d-1与d-2的比例(d-1)/(d-2)为2以上。
所述通式(i)中的ao为碳原子数2～4的氧亚烷基，例如可以举出：氧亚乙基等碳原子数为2的氧亚烷基；氧亚丙基、氧-1-甲基亚乙基、及氧-2-甲基亚乙基等碳原子数为3的氧亚烷基；氧亚丁基、氧-1-甲基亚丙基、氧-2-甲基亚丙基、氧-3-甲基亚丙基、氧-1,2-二甲基亚乙基、及氧-1-乙基亚乙基等碳原子数为4的氧亚烷基等。
从聚合稳定性、化学稳定性及机械稳定性更优异的观点考虑，所述ao优选含有碳原子数为2的氧亚烷基，更优选含有氧亚乙基。另外，从相同观点考虑，碳原子数为2的氧亚烷基的含量优选在所述ao中为50～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％。
所述通式(i)中的n为环氧烷的平均加成摩尔数且为0～1,000的数。其中，从聚合稳定性、化学稳定性及机械稳定性更优异的观点考虑，优选为大于0的数，更优选为1以上，进一步优选为3以上。另外，从聚合稳定性更优异、且平均粒径更容易控制的观点考虑，优选为100以下，更优选为70以下，进一步优选为50以下。
所述通式(i)中的x为从-(ch2)a-so3m、-(ch2)b-coom、-po3m2、-p(z)o2m、及-co-ch2-ch(so3m)-coom中选出的基团。在上述结构式中，a及b分别表示0～4的数，z表示从所述通式(i)中去除x后的残基。
另外，m分别为氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、烷基铵、烷醇铵、或铵。作为碱金属原子，例如可以举出：锂、钠、及钾等。作为碱土金属原子，例如可以举出：镁及钙等。作为烷基铵，例如可以举出：单甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、单乙基铵、二乙基铵、三乙基铵、单丙基铵、二丙基铵、及三丙基铵等。作为烷醇铵，例如可以举出：单乙醇铵、二乙醇铵、及三乙醇铵等。
从聚合稳定性更优异的方面考虑，所述x优选为-(ch2)a-so3m、-po3m2、或-p(z)o2m，更优选为-so3m、-po3m2、或-p(z)o2m。
由上述通式(i)表示的表面活性剂(a)的制造方法没有特别限定，可以采用各种方法。例如，通过使环氧烷与在芳香环中具有聚合性基团的苯酚衍生物加成聚合，从而得到通式(i)中的x为氢原子的化合物。接着，利用公知的方法将x取代为从-(ch2)a-so3m、-(ch2)b-coom、-po3m2、-p(z)o2m、及-co-ch2-ch(so3m)-coom中选出的至少一种，由此得到由通式(i)表示的表面活性剂(a)。
作为制造上述在芳香环中具有聚合性基团的苯酚衍生物中的、取代基d为d-2的芳香环中具有聚合性基团的苯酚衍生物的制造方法，例如可以举出：(s1-1)使在芳香环中具有取代基的苯酚衍生物与烯丙基卤反应的方法；(s1-2)使苯酚和烯丙基卤反应，接着向芳香环引入取代基的方法。
以下，对于上述(s1-1)方法，以使用苯乙烯化苯酚作为在芳香环中具有取代基的苯酚衍生物的情况为例进行说明。需要说明的是，以下，苯乙烯化(烷基)苯酚是指苯乙烯化苯酚或苯乙烯化烷基苯酚。
在上述通式(i)中，由取代基d表示的聚合性不饱和基团如前所述，d-1为1-丙烯基或2-甲基-1-丙烯基，d-2为烯丙基或甲基烯丙基。其中，作为d-2的(甲基)烯丙基能够通过苯乙烯化(烷基)苯酚的(甲基)烯丙基化反应而引入。具体而言，例如在氢氧化钠及氢氧化钾等碱性物质的存在下，使(甲基)烯丙基卤与苯乙烯化(烷基)苯酚反应，进一步地使其在80～120℃下反应，由此得到(甲基)烯丙基苯乙烯化(烷基)苯酚。此时，通过调整(甲基)烯丙基卤、碱性物质相对于苯乙烯化(烷基)苯酚的使用量、反应温度等，从而能够将通式(i)中的m1设定为所期望的数。
以下的反应式(i)～(iv)是举例，是使用苯乙烯化苯酚作为苯乙烯化(烷基)苯酚、使用烯丙基氯作为(甲基)烯丙基卤、使用氢氧化钠作为碱性物质的情况下的反应式。利用反应式(i)及(ii)，得到引入了1个烯丙基后的化合物，利用反应式(iii)及(iv)，得到引入了2个烯丙基后的化合物。
[化学式3]
另外，作为制造上述在芳香环中具有聚合性基团的苯酚衍生物中的、取代基d为d-1的在芳香环中具有聚合性基团的苯酚衍生物的制造方法，例如可以举出：(s2-1)使所述(s1-1)中得到的反应产物在碱催化剂存在下进行克莱森重排反应的方法；(s2-2)使苯酚与烯丙基卤反应之后，在碱催化剂的存在下，进行克莱森重排反应，接着，向芳香环引入取代基的方法等。此时，克莱森重排反应的反应率无需为100％，也可以残留有(甲基)烯丙基。另外，克莱森重排反应也可以在引入后述的氧亚烷基(ao)n时，同时地进行。
接着，针对向在芳香环中具有聚合性基团的苯酚衍生物中引入氧亚烷基(ao)n的方法进行说明。作为引入氧亚烷基(ao)n的方法，例如可以举出：利用公知的方法向在芳香环中具有聚合性基团的苯酚衍生物加成预定量的环氧烷的方法。通过该方法，可以得到通式(i)中的x为氢原子的化合物。
接着，在上述得到的通式(i)中的x为氢原子的化合物中，将x取代为从-(ch2)a-so3m、-(ch2)b-coom、-po3m2、-p(z)o2m、及-co-ch2-ch(so3m)-coom中选出的至少一种，由此得到本发明的表面活性剂(i)。这样的取代反应的方法没有特别限定，可以通过公知的方法来进行。
作为将x取代为-so3m(-(ch2)a-so3m中的a＝0的情况)的方法，例如可以举出：使通式(i)中的x为氢原子的化合物与氨基磺酸、硫酸、硫酸酐、发烟硫酸、或氯磺酸反应的方法。通过这些方法，可以得到m为氢原子的表面活性剂(a)。
作为将x取代为-(ch2)a-so3m(其中，a＝1～4)的方法，例如可以举出：使通式(i)中的x为氢原子的化合物与丙磺酸内酯或丁磺酸内酯反应的方法。通过这些方法，可以得到m为氢原子的表面活性剂(a)。
作为将x取代为-(ch2)b-coom的方法，例如可以举出：对通式(i)中的x为氢原子或碱金属原子的化合物进行氧化的方法、使通式(i)中的x为氢原子或碱金属原子的化合物与单卤代乙酸反应的方法。另外，也可以举出：使通式(i)中的x为氢原子或碱金属原子的化合物与丙烯腈或丙烯酸酯反应之后，利用碱使其皂化的方法。
作为将x取代为-po3m2或-p(z)o2m的方法，例如可以举出：使通式(i)中的x为氢原子的化合物与五氧化二磷、聚磷酸、正磷酸、或三氯氧磷反应的方法。通过这些方法，可以得到m为氢原子的表面活性剂(a)。在此，上述-po3m2为单酯化合物，-p(z)o2m为二酯化合物，表面活性剂(a)通常以它们的混合物形式得到。在本发明中，可以直接使用混合物，也可以分离后使用一种。需要说明的是，作为提高单酯化合物的含有比例的方法，可以举出在水存在下进行上述反应的方法。
作为将x取代为-co-ch2-ch(so3m)-coom的方法，例如可以举出：使通式(i)中的x为氢原子的化合物与马来酸酐进行反应，从而进行单酯化，进一步使无水亚硫酸钠进行反应的方法。通过该方法，可以得到m为氢原子的表面活性剂(a)。
另外，作为m为碱金属原子、碱土金属原子、烷基铵、烷醇铵、或铵的表面活性剂(a)的制造方法，例如可以举出：使氢氧化碱金属、氢氧化碱土金属、烷基胺、烷醇胺、或氨与由所述制造方法得到的m为氢原子的表面活性剂(a)反应的方法。
作为本发明的不具有能够进行自由基聚合的取代基的表面活性剂(b)，可以使用非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、及阳离子性表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂，例如可以举出：聚氧亚烷基烷基苯基醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基苯乙烯化苯基醚、聚氧亚烷基苄基化苯基醚、聚氧亚烷基枯基苯基醚、脂肪酸聚乙二醇醚、聚氧亚烷基脱水山梨醇脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯等。
作为阴离子性表面活性剂，例如可以举出：脂肪酸皂、松香酸皂、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸酯盐、及烷基磺基琥珀酸盐。另外，也可以举出：上述非离子性表面活性剂的硫酸酯盐、磷酸酯盐、醚羧酸盐、及磺基琥珀酸盐等。在此，作为盐，例如可以举出：锂、钠、及钾等碱金属盐；镁及钙等碱土金属盐；单甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、单乙基铵、二乙基铵、三乙基铵、单丙基铵、二丙基铵、及三丙基铵等烷基铵盐；单乙醇铵、二乙醇铵、及三乙醇铵等烷醇铵盐；铵盐等。
作为阳离子性表面活性剂，例如可以举出：十八烷基三甲基铵盐、十六烷基三甲基铵盐、十二烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、及烷基二甲基羟乙基铵盐等。在此，作为盐，例如可以举出：乙基硫酸盐等烷基硫酸盐、氯化物等。
其中，由于化学稳定性更优异，因此优选非离子性表面活性剂，更优选聚氧亚烷基烷基苯基醚、聚氧亚烷基烷基醚、及聚氧亚烷基苯乙烯化苯基醚。
本发明中的聚合性化合物(c)包含具有碳-碳不饱和键的化合物(c1)。作为具有碳-碳不饱和键的化合物(c1)，例如可以举出：α-β不饱和羧酸、α-β不饱和羧酸酯、α-β不饱和酰胺、不饱和烃等。
作为α-β不饱和羧酸，例如可以举出：(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚物、巴豆酸、衣康酸、及马来酸等。
作为α-β不饱和羧酸酯，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸异十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、及(甲基)丙烯酸异十二烷酯等(甲基)丙烯酸单烷基酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、及甘油二(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚(甲基)丙烯酸；三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、及八氟戊基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸氟烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯及(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯及烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯；γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基己基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基十八烷基三甲氧基硅烷等含有烷氧基硅烷基的(甲基)丙烯酸酯；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯；2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、及甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯；2-(乙酰乙酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等含有羰基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为α-β不饱和酰胺，例如可以举出：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、及丁氧基n-羟甲基丙烯酰胺等。
作为不饱和烃，例如可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、及二乙烯基苯等。
作为上述以外的能够用作具有碳-碳不饱和键的化合物(c1)的化合物，例如可以举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二丙氧基硅烷、三(甲基)丙烯酰基氧基磷酸酯、二烯丙基对苯二甲酸酯、四烯丙基氧基乙烷、三(甲基)烯丙基异氰脲酸酯、双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸烯丙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯磺酸钠、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯基醚、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氯乙烯、四氟乙烯、2-氯丙烯、2-氟丙烯、六氟丙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙烯、马来酸酐、马来酸甲酯、及乙烯基磺酸钠等。
作为所述具有碳-碳不饱和键的化合物(c1)，可以单独使用一种化合物，也可以并用多种化合物。
作为所述具有碳-碳不饱和键的化合物(c1)，优选包含α-β不饱和羧酸酯，更优选包含(甲基)丙烯酸酯。
作为本发明中的所述表面活性剂(a)和所述表面活性剂(b)的总量，相对于100质量份聚合性化合物(c)，优选为0.15质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。另外，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。通过采用上述范围内，可以进一步抑制产生气泡、涂膜的耐水性降低及表面活性剂从涂膜溶出。
作为本发明中的所述表面活性剂(b)的使用量，相对于100质量份所述表面活性剂(a)，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。另外，优选为200质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为80质量份以下，特别优选为50质量份以下。通过设为上述范围内，能够在进一步抑制产生气泡、涂膜的耐水性降低及表面活性剂从涂膜溶出的同时，对基材的润湿性更优异。
作为本发明中的所述表面活性剂(a)的使用量，相对于100质量份所述聚合性化合物(c)，优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，特别优选为0.5质量份以上。另外，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，特别优选为8质量份以下。通过设定为上述范围内，从而能够在进一步抑制产生气泡、涂膜的耐水性降低及表面活性剂从涂膜溶出的同时，对基材的润湿性更优异。
作为本发明中的所述表面活性剂(b)的使用量，相对于100质量份所述聚合性化合物(c)，优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上。另外，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为2质量份以下。通过设定为上述范围内，在能够进一步抑制产生气泡、涂膜的耐水性降低及表面活性剂从涂膜溶出的同时，对基材的润湿性更优异。
作为获得本发明的水性树脂分散体的乳化聚合方法，只要是在由通式(i)表示的表面活性剂(a)及不具有能够进行自由基聚合的取代基的表面活性剂(b)的存在下，使聚合性化合物(c)乳化聚合的方法，则没有特别限定。作为这样的乳化聚合方法，例如可以举出：向包含水、由通式(i)表示的表面活性剂(a)、和不具有能够进行自由基聚合的取代基的表面活性剂(b)的水溶液中添加聚合性化合物(c)的方法。此处，添加聚合性化合物(c)时，可以一次性添加全部量，也可以分成多次地添加，还可以滴加。
另外，作为其它乳化聚合方法，可以举出：使预先将由通式(i)表示的表面活性剂(a)、不具有能够进行自由基聚合的取代基的表面活性剂(b)、及聚合性化合物(c)在水中乳化而得到的预乳液与含有聚合引发剂的水溶液混合的方法。在将所述预乳液和包含聚合引发剂的水溶液混合时，可以一次全部混合，也可以将至少一方分成多次地混合，还可以将至少一方进行滴加。上述预乳液的制备方法没有特别限定，例如可以举出：将由通式(i)表示的表面活性剂(a)、不具有能够进行自由基聚合的取代基的表面活性剂(b)溶解在水中，并向其中添加聚合性化合物(c)，进行搅拌的方法等。另外，制备预乳液时，也可以并用甲醇等能够与水混和的有机溶剂。
所述乳化聚合方法中的反应温度没有特别限定，例如优选为50～100℃，更优选为60～95℃。需要说明的是，反应温度可以从反应开始就保持一定，也可以在反应中进行变更。另外，所述乳化聚合方法的反应时间没有特别限定，可以根据反应的进行适当地调整，通常为2～9小时左右。
上述乳化聚合中，可以使用保护胶体剂(保護コロイド剤)、链转移剂、聚合引发剂、及交联剂。
作为保护胶体剂，例如可以举出：完全皂化聚乙烯基醇(pva)、部分皂化pva、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸、及聚乙烯吡咯烷酮等。通过在保护胶体剂的存在下进行乳化聚合，从而能够进一步提高聚合稳定性。
作为链转移剂，例如可以举出：正十二烷基硫醇、辛基硫醇、叔丁基硫醇、巯基乙酸、巯代苹果酸、及巯代水杨酸等硫醇类；二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯、及二硫化二乙基秋兰姆等硫化物类；碘仿等卤化烃；二苯基乙烯、对氯二苯基乙烯、对氰基二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体等。通过在链转移剂的存在下进行乳化聚合，能够调整分子量。
作为聚合引发剂，例如可以举出：将过硫酸铵及过硫酸钾等过硫酸盐、过氧化氢及过氧化苯甲酰等过氧化物、过硫酸盐和碱金属的亚硫酸盐、或亚硫酸氢盐等还原剂组合而得到的氧化还原类聚合引发剂等。聚合引发剂的添加方法没有特别限定，例如可以举出：一次性添加全部量的方法、分成多次地添加的方法、滴加的方法等。
作为交联剂，例如可以举出：六甲氧基甲基化三聚氰胺树脂等完全烷基型甲基化三聚氰胺树脂、部分烷基化甲基化三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、及烷基醚化尿素树脂等氨基树脂；甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、它们的氢化物、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、及联甲苯胺二异氰酸酯等异氰酸酯化合物；将上述异氰酸酯化合物的异氰酸酯基封闭后的封闭型异氰酸酯化合物、二羟甲基树脂、聚羟甲基酚醛树脂、苯酚甲酰胺树脂、羟甲基苯酚甲酰胺树脂树脂、及二羟甲基苯酚甲酰胺树脂树脂等酚树脂；乙二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、氢化双酚a二缩水甘油醚、双酚a二缩水甘油醚等多元醇的聚缩水甘油醚；对氧基苯甲酸缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、含有乙内酰脲环的环氧树脂、及在侧链具有环氧基的乙烯基类聚合物等环氧树脂；三-2,4,6-(1-吖丙啶基)-1,3,5-三嗪、三[1-(2-甲基)-吖丙啶基]氧化膦、及六[1-(2-甲基)-吖丙啶基]三磷杂三嗪等氮丙啶化合物、含有噁唑啉环的化合物、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、多元醇等。
上述乳化聚合时，可以进一步使用追加成分。作为这样的成分，例如可以举出：润湿剂、消泡剂、起泡剂、整泡剂、增稠剂、渗透剂、抗水抗油剂、增塑剂、防腐剂、抗霉剂、杀菌剂、防锈剂、螯合剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、ph调节剂、冻融稳定剂、高沸点溶剂、无机颜料、有机颜料等着色剂、填充剂、金属粉末、湿润剂、密合性赋予剂、氧化锌或硫或硫化促进剂等硫化剂、防粘连剂、及阻燃剂等。
可以涂布本发明的水性树脂分散体的基材没有特别限定，例如可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、abs树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯、及聚对苯二甲酸乙二酯等塑料、以及橡胶、木材、陶瓷、玻璃、金属等。
本发明中的涂料含有所述水性树脂分散体。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细说明，但本发明不受这些例子限定。需要说明的是，除非另有说明，“％”表示“质量％”。另外，结构式中，eo表示氧亚乙基，po表示氧亚丙基。
通过下述合成例1～5的方法，合成由通式(i)表示的表面活性剂(a-1)～(a-5)。
(合成例1)
向具备搅拌机、温度计、回流管的反应容器中，加入苯乙烯化苯酚(单苯乙烯化苯酚：二苯乙烯化苯酚：三苯乙烯化苯酚＝87：12：1(质量比)的混合物)208g(1.0摩尔)、氢氧化钠40g(1.0摩尔)、及丙酮210g，边搅拌边将内部温度升高至40℃。接着，用1小时滴加烯丙基氯84g(1.1摩尔)，滴加结束后，使其在40℃下反应2小时。将反应产物过滤以除去副产物nacl，然后，在减压下除去丙酮，由此得到烯丙基苯乙烯化苯基醚，进一步在200℃下反应5小时，由此得到2-烯丙基苯乙烯化苯酚280g。
将得到的2-烯丙基苯乙烯化苯酚280g转移至高压釜中，使用氢氧化钾作为催化剂，在压力为0.15mpa、温度为130℃的条件下，使环氧乙烷220g(5摩尔)进行加成反应，由此得到聚氧亚乙基丙烯基苯乙烯化苯基醚。
接着，将得到的聚氧亚乙基丙烯基苯乙烯化苯基醚转移至具备搅拌器、温度计及氮气引入管的反应容器中，在氮气气氛中，在温度120℃的条件下使氨基磺酸97g(1摩尔)反应。然后，添加单乙醇胺，将1重量％水溶液中的ph调整为7.5，过滤该水溶液，并将所产生的盐除去，由此得到由下述式(1)表示的表面活性剂(a-1)。
[化学式4]
(合成例2)
作为苯乙烯化苯酚，使用单苯乙烯化苯酚：二苯乙烯化苯酚：三苯乙烯化苯酚＝80：19：1(质量比)的混合物220g(1.0摩尔)，将烯丙基氯的使用量变更为91g(1.2摩尔)，将环氧乙烷的使用量变更为440g(10摩尔)，除此之外，进行与合成例1相同的操作，由此得到由下述式(2)表示的表面活性剂(a-2)。
[化学式5]
(合成例3)
作为苯乙烯化苯酚，使用单苯乙烯化苯酚：二苯乙烯化苯酚：三苯乙烯化苯酚＝60：30：10(质量比)的混合物253g(1.0摩尔)，将烯丙基氯的使用量变更为114g(1.5摩尔)、将环氧乙烷的使用量变更为2200g(50摩尔)，除此之外，进行与合成例1相同的操作，由此得到由下述式(3)表示的表面活性剂(a-3)。
[化学式6]
(合成例4)
将利用与合成例2相同的操作得到的2-烯丙基苯乙烯化苯酚310g转移至高压釜中，使用氢氧化钾作为催化剂，在压力为0.15mpa、温度130℃的条件下，使环氧丙烷58g(1摩尔)进行加成反应，接着，使环氧乙烷440g(10摩尔)进行加成反应，由此得到聚氧亚烷基丙烯基苯乙烯化苯基醚。
接着，将得到的聚氧亚烷基丙烯基苯乙烯化苯基醚转移至具备搅拌器、温度计及氮气引入管的反应容器中，在氮气气氛中，在温度120℃的条件下使氨基磺酸97g(1摩尔)反应。然后，添加单乙醇胺，将1重量％水溶液中的ph调整为7.5，过滤该水溶液将所生成的盐除去，由此得到由下述式(4)表示的表面活性剂(a-4)。
[化学式7]
(合成例5)
使用苯乙烯化甲基苯酚237g(1.0摩尔)(单苯乙烯化甲基苯酚：二苯乙烯化甲基苯酚：三苯乙烯化甲基苯酚＝80：19：1(质量比)的混合物)代替苯乙烯化苯酚，除此之外，进行与合成例2相同的操作，由此得到由下述式(5)表示的表面活性剂(a-5)。
[化学式8]
作为比较例用的表面活性剂，使用了下述化合物。
(a-1)聚氧亚乙基-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵盐(商品名：aqualonkh-10、第一工业制药(株)制造)
(a-2)聚氧亚乙基-1-(烯丙基氧基甲基)壬基丙烯基苯基醚硫酸酯铵盐(商品名：hitenola-10、第一工业制药(株)制造)
作为不具有能够进行自由基聚合的取代基的表面活性剂(b)，使用下述化合物。
(b-1)聚氧亚乙基苯乙烯化苯基醚(商品名：noigenea-177、第一工业制药(株)制造)
(b-2)聚氧亚烷基支链癸基醚(商品名：noigenxl-400d、第一工业制药(株)制造)
(b-3)聚氧亚乙基十三烷基醚(商品名：noigentds-200d、第一工业制药(株)制造)
(b-4)聚氧亚烷基十二烷基醚(商品名：dksnl-180、第一工业制药(株)制造)
(b-5)聚氧亚乙基油基十六烷基醚(商品名：noigenet-18e、第一工业制药(株)制造)
(b-6)聚氧亚烷基支链癸基醚(商品名：epan750、第一工业制药(株)制造)
(b-7)聚氧亚乙基苯乙烯化苯基醚硫酸酯铵盐(商品名：hitenolnf-13、第一工业制药(株)制造)
(b-8)聚氧亚烷基支链癸基醚硫酸酯铵盐(商品名：hitenolxj-160、第一工业制药(株)制造)
(b-9)聚氧亚乙基十二烷基醚硫酸酯铵盐(商品名：hitenolla-16、第一工业制药(株)制造)
(b-10)聚氧亚乙基油基十六烷基醚硫酸酯铵盐(商品名：hitenol18e、第一工业制药(株)制造)
(b-11)直链烷基苯磺酸钠(商品名：neogens-20f、第一工业制药(株)制造)
(b-12)二辛基磺基琥珀酸钠(商品名：neocolp、第一工业制药(株)制造)
(b-13)聚氧亚乙基苯乙烯化苯基醚磷酸酯(商品名：plysurfal、第一工业制药(株)制造)
(实施例1～17、比较例1～9)
将表1或表2中记载的种类和量(g)的表面活性剂(a)、表面活性剂(b)溶解于107.15g水中。向其中加入丙烯酸丁酯123.75g、苯乙烯123.75g、及丙烯酸2.5g，并用均质搅拌机使其乳化，由此得到预乳液。
另外向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气引入管、温度计及回流冷凝管的烧瓶中装入水117.11g及碳酸氢钠0.25g，向其中加入上述预乳液36.46g并升温至80℃，混合15分钟。向其中加入在10g水中溶解有作为聚合引发剂的过硫酸铵0.38g的水溶液，开始反应。添加聚合引发剂15分钟后，开始用时3小时滴加剩余的预乳液，使其再反应1小时。接着，添加在10g水中溶解有0.12g过硫酸铵而得到的水溶液，并使其反应1小时，然后冷却至40℃，用氨水将ph调节为8，得到水性树脂分散体。
[表1]
[表2]
对得到的水性树脂分散体，评价了表面活性剂(a)的共聚性、聚合稳定性、平均粒径、多分散度、化学稳定性、机械稳定性、起泡性(低泡性)及对基材的润湿性。将结果示于表1及表2。
[表面活性剂(a)的共聚性]
利用甲醇将水性树脂分散体稀释至5倍。对得到的稀释溶液进行超速离心处理(商品名：himaccs120fx、日立工机公司制造)，分离为树脂和上清液并回收上清液。通过具备uv检测器的高效液相色谱法测定所得到的上清液，使用标准曲线法计算未聚合的表面活性剂(a)的重量，根据下述式计算出表面活性剂(a)的聚合率。表面活性剂(a)的聚合率越高，视为性质越好，按照以下标准进行评价。
[数学式1]
○：表面活性剂(a)的聚合率为80％以上
×：表面活性剂(a)的聚合率为40％以上且低于80％
××：表面活性剂(a)的聚合率低于40％
[聚合稳定性]
利用200目的金属网过滤水性树脂分散体100g，再用水清洗残渣，在105℃下干燥残渣2小时。接着，测定干燥物的重量，计算水性树脂分散体中的凝聚物浓度(重量％)。另外将1g水性树脂分散体在105℃下干燥2小时并测定干燥物的重量，计算水性树脂分散体中的固体成分浓度(重量％)。使用算出的上述凝聚物浓度及固体成分浓度，由下述式计算凝聚物的比例。在此，凝聚物的比例越低，表示聚合稳定性越高。
(凝聚物的比例(重量％))＝[(凝聚物浓度)/(固体成分浓度)]×100
[平均粒径]
使用动态光散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制造、产品名microtracupa9340)，测定水性树脂分散体的平均粒径(nm)。此处，平均粒径是中值粒径d50。
[多分散度]
使用动态光散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制造、产品名microtracupa9340)，测定水性树脂分散体的下述三种平均粒径(nm)，根据下述算式算出多分散度。
多分散度＝(d90-d10)/d50
d90：粒径分布曲线的体积分布累积量为90％时的粒径
d10：粒径分布曲线的体积分布累积量为10％时的粒径
d50：粒径分布曲线的体积分布累积量为50％时的粒径(中值粒径)
[化学稳定性]
向10g水性树脂分散体中加入10ml预定浓度的氯化钙水溶液并搅拌5分钟，通过目测确认是否产生凝聚物。在此，将氯化钙水溶液的浓度设为0.5mol/l、1.0mol/l、2.0mol/l，确定出产生凝聚物的最低浓度。数值越大视为化学稳定性越高，按照下述标准进行评价。
◎：2.0mol/l或未凝聚
○：1.0mol/l
×：0.5mol/l
[机械稳定性]
使用马氏稳定性(maron)试验机，在负载10kg、转速1,000rpm下，对50g水性树脂分散体处理5分钟。利用100目的金属网过滤该处理液，并水洗残渣，然后，在105℃下干燥2小时，由此采集了凝聚物。测定凝聚物的重量，通过与所述聚合稳定性相同的方法算出凝聚物的比例(重量％)。需要说明的是，数值越小，则表示机械稳定性越高。
[低泡性]
将20ml水性树脂分散体和10ml水投入100ml的奈斯勒管，倒立50次后静置，测定5分钟后的气泡量(ml)。气泡量越少，视为性质越良好，按照以下标准进行评价。
◎：气泡量低于6ml
○：气泡量为6ml以上且低于10ml
×：气泡量为10ml以上
[对基材的润湿性]
用水将水性树脂分散体稀释至2倍后的物质，使用wilhelmy型表面张力计测出25℃时的表面张力(mn/m)。表面张力越低，视为对基材的润湿性越高，按照下述标准进行评价。
○：表面张力低于40mn/m
×：表面张力为40mn/m以上
以干燥膜厚达到120μm的方式将得到的水性树脂分散体涂布在玻璃板上，在20℃×65％rh的气氛下干燥24小时，由此制备具涂膜的试样。使用该试样，对铅笔硬度、光泽性、耐水白化性、吸水率及溶出率进行评价。将结果示于表1及表2。
[铅笔硬度]
基于jisk5600-5-4(1999)的方法测定铅笔硬度。
[光泽性]
使用光电光泽计(商品名：tc-108dp/a、东京电色公司制造)测定60度镜面反射的光泽。角度越大，视为性质越良好，按照以下标准对光泽性进行评价。
◎：80度以上
○：70度以上且低于80度
△：50度以上且低于70度
×：低于50度
[耐水白化性]
将试样浸渍在70℃的离子交换水中，除去试样表面的水分。将其置于印刷有10点(个)字的纸上，测定直至字消失所需的浸渍时间。浸渍时间越长，视为性质越良好，按照以下标准进行评价。
○：浸渍3天后，字仍可见。
×：3天以内字消失。
[吸水率]
从玻璃板上剥离涂膜，切出5cm×5cm大小并测定重量(重量a)。接着，将其在70℃的离子交换水中浸渍72小时，然后用滤纸轻轻擦掉表面的水分，接着测定涂膜的重量(重量b)。使用测得的重量a及重量b，根据下述算式计算吸水率。吸水率越低，视为性质越良好，按照以下标准进行评价。
吸水率(重量％)＝[(重量b-重量a)/重量a]×100
○：吸水率低于20重量％
×：吸水率为20重量％以上
[溶出率]
从玻璃板上剥离涂膜，切割为5cm×5cm大小并测定重量(重量a)。接着，将其在20℃的离子交换水中浸渍72小时，然后从水中取出涂膜，在105℃下干燥3小时。测定干燥后的涂膜重量(重量c)，利用下述算式计算涂膜的溶出率。溶出率越低，视为性质越良好，按照以下标准进行评价。
溶出率(重量％)＝[(重量c-重量a)/重量a]×100
○：溶出率低于2重量％
×：溶出率为2重量％以上
由上述结果可知，本发明的水性树脂分散体是在表面活性剂(a)和表面活性剂(b)的存在下使聚合性化合物(c)进行乳化聚合而得到，因此在抑制产生气泡、涂膜的耐水性降低及表面活性剂从涂膜溶出的同时，对基材的润湿性优异。另一方面可知，若如比较例1那样仅使用表面活性剂(a)，则对基材的润湿性变差。若如比较例2～5那样仅使用表面活性剂(b)，则稳定性、低泡性及涂膜的物性变差。另外，若如比较例6及7那样使用具有能够进行自由基聚合的取代基的其它表面活性剂来代替表面活性剂(a)，则表面活性剂的共聚性及对基材的润湿性变差。若如比较例8及9那样使用上述其它表面活性剂及表面活性剂(b)，则低泡性及涂膜的物性变差。
产业实用性
本发明的水性树脂分散体对各种基材的润湿性及密合性优异，且耐水性也优异，因此能够用作建筑、桥梁、住宅的内装及外装材料、家具、汽车、运输车辆的内装及外装材料等的涂料或粘结剂。
以上详细且参照特定实施方式地对本发明进行了说明，但对本领域技术人员可以明了，在不脱离本发明的主旨及范围的情况下能够进行各种变更及修正。
本申请基于2014年11月11日提出的日本专利申请2014-229348，并将其全部内容结合于此，作为参考。