本发明涉及一种铜凸块用液态密封材料及其所使用的树脂组合物。
背景技术：
随着电子设备的小型化、轻量化和高性能化，半导体的封装方式逐渐由引线结合型向倒装型转变。
倒装型的半导体装置具有经由凸块电极使基板上的电极部和半导体元件连接的结构。这种结构的半导体装置存在如下问题：当进行温度循环等供热时，由于环氧树脂等有机材料制成的基板和半导体元件之间的热膨胀系数的差异，会产生应力而施加于凸块电极，凸块电极会发生开裂等不良现象。为了抑制这种不良现象的发生，普遍做法是使用被称作底部填充剂的液态密封剂来密封半导体元件和基板之间的缝隙使两者相互固定，从而提高耐热循环性。
用作底部填充剂的液态密封剂要求具有优良的注入性、胶粘性、固化性和保存稳定性等，且不产生空隙。此外，还要求由液态密封材料密封的部位具有优良的耐湿性、耐热循环性、耐回流性、耐开裂性和耐翘曲性能等。
为了满足上述要求，作为用作底部填充剂的液态密封材料，广泛使用以环氧树脂为主剂的材料。
为了提高由液态密封材料密封的部位的耐湿性和耐热循环性，特别是耐热循环性，公知的是通过在液态密封材料中添加由二氧化硅填料等无机物组成的填充材料(以下称填料)，来控制环氧树脂等有机材料制成的基板和半导体元件的热膨胀系数的差异，或强化凸块电极(参照专利文献1)。
近年来，尤其是在高密度的倒装芯片封装中，开始使用铜柱凸块(以下简称铜凸块)。与以往的焊料凸块相比，铜凸块具有如下优点：可以缩小凸块间隔；由于可减少铅的使用量，所以对环境的影响较小；导热性好因而散热性能优异；电导率高因而可降低寄生电阻等。
专利文献2的第0003段给出了关于使用铜凸块和底部填充剂的现有的倒装芯片封装的步骤的一例。专利文献2中表明，在该步骤中使用铜柱进行倒装芯片封装时，底部填充剂中的填料在加热固化的过程中从树脂分离，在底部填充剂中形成无填料的区域，无法吸收硅芯片和基板间的线膨胀系数的差异，从而发生凸块开裂等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2007-56070号公报
专利文献2：日本再公表专利2010-103934号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的目的是为了解决上述现有技术中的问题点，而提供一种铜凸块用液态密封材料及其所使用的树脂组合物，藉此抑制在加热固化时发生的填料分离和由此引起的凸块开裂。
用于解决问题的手段
本申请的发明人对铜凸块用液态密封材料加热固化时的填料的分离进行了深入探讨，获得了如下见解。
着眼于底部填充剂的填料，当使用被广泛用作底部填充剂的填料的二氧化硅填料时，在加热固化时容易发生填料的分离。
与二氧化硅填料相比，氧化铝填料在加热固化时不易发生填料的分离。
关于上述见解，本申请的发明人做出了如下推测。
由于铜柱和凸块接合时的两者的电位差的影响，导致在底部填充剂的加热固化过程中，由于电泳的作用，填料被吸引至铜柱，从而发生了填料的分离。
如上所述，从对加热固化时的填料分离的抑制的角度来看，氧化铝填料较二氧化硅填料更理想。然而，在向半导体元件和基板之间的缝隙的注入性方面，含有氧化铝的底部填充剂要逊于含有二氧化硅填料的底部填充剂。其原因在于，氧化铝填料易受吸湿的影响，吸湿会导致氧化铝填料的凝聚。
本发明是基于上述见解而做出的，其提供一种树脂组合物，其特征在于，含有(a)液态环氧树脂、(b)固化剂、以及(c)经下式(1)的硅烷偶联剂表面处理的氧化铝填料。
[化1]
本发明的树脂组合物还可以含有(d)硅烷偶联剂。
优选地，在本发明的树脂组合物中，树脂组合物的所有成分的总质量以100质量份计，所述(c)经硅烷偶联剂表面处理的氧化铝填料的含量为45～77质量份。
并且，本发明提供一种使用本发明的树脂组合物的液态密封剂。
并且，本发明提供一种使用本发明的树脂组合物的铜凸块用液态密封剂。
发明的效果
本发明的树脂组合物在作为铜凸块的液态密封材料使用时，其向半导体元件和基板之间的缝隙的注入性良好，且能抑制加热固化时的填料分离以及由此引起的凸块开裂。
具体实施方式
下面对本发明的树脂组合物进行详细说明。
本发明的树脂组合物必须含有以下的(a)～(c)成分。
(a)液态环氧树脂
(a)成分的液态环氧树脂是构成本发明的树脂组合物的主剂的成分。
在本发明中，液态环氧树脂是指常温下呈液态的环氧树脂。
本发明中的液态环氧树脂可例示的有：平均分子量约400以下的双酚a型环氧树脂；对-缩水甘油氧基苯基二甲基三双酚a缩水甘油醚等分支状多官能双酚a型环氧树脂；双酚f型环氧树脂；平均分子量约570以下的酚酚醛清漆型环氧树脂；乙烯基(3，4-环己烯基)二氧化物、3，4-环氧基环己基羧酸(3，4-环氧基环己基)甲酯、己二酸双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲酯)、2-(3，4-环氧基环己基)5，1-螺(3，4-环氧基环己基)-间-二氧化物等脂环式环氧树脂；3，3’，5，5’-四甲基，4’-二缩水甘油氧基联苯等联苯型环氧树脂；六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、3-甲基六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢对苯二甲酸缩水甘油酯等缩水甘油酯型环氧树脂；二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、三缩水甘油基对-胺基苯酚、四缩水甘油基-间-二甲苯基二胺、四缩水甘油基双(胺基甲基)环己烷等缩水甘油基胺型环氧树脂；以及1，3-二缩水甘油基-5-甲基-5-乙基乙内酰脲等乙内酰脲型环氧树脂；含萘环的环氧树脂。并且，可以使用1，3-双(3-缩水甘油氧基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷等具有硅氧骨架的环氧树脂。再者，也例示有：(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、二环己烷二甲醇二缩水甘油醚等二环氧化物化合物；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚等三环氧化物化合物等。
其中优选为液态双酚型环氧树脂、液态胺基酚型环氧树脂、聚硅氧改性环氧树脂、萘型环氧树脂。进而优选为液态双酚a型环氧树脂、液态双酚f型环氧树脂、对-胺基酚型液态环氧树脂、1，3-双(3-缩水甘油氧基丙基)四甲基二硅氧烷。
作为(a)成分的液态环氧树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
并且，即使是常温下为固体的环氧树脂，在通过与液态环氧树脂并用，混合物呈液态的情况下，也可以使用。
(b)固化剂
(b)成分的固化剂，只要是环氧树脂的固化剂，则无特别限定，可使用公知的固化剂，可以使用胺系固化剂、酸酐系固化剂及酚系固化剂的任一种。
作为胺系固化剂的具体例，可举例有：三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、间-二甲苯二胺、三甲基六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺等脂肪族聚胺；异佛尔酮二胺、1，3-双胺基甲基环己烷、双(4-胺基环己基)甲烷、降冰片烯二胺、1，2-二胺基环己烷等脂环式聚胺；n-胺基乙基哌嗪、1，4-双(2-胺基-2-甲基丙基)哌嗪等哌嗪型聚胺；二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、4，4’-二胺基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、双(甲硫基)甲苯二胺、二胺基二苯基甲烷、间-苯二胺、二胺基二苯基砜、二乙基甲苯二胺、三亚甲基双(4-胺基苯甲酸酯)、聚四亚甲基氧化物-二-对-胺基苯甲酸酯等芳香族聚胺类。并且，作为市售品，举例为t-12(商品名，三洋化成工业制)(胺当量116)。
作为酸酐系固化剂的具体例，可例示的有：甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等烷基化四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、经烯基取代的琥珀酸酐、甲基纳迪克酸酐、戊二酸酐等。
作为酚系固化剂的具体例，是指具有酚性羟基的单体、寡聚物、聚合物全部，举例有：例如酚酚醛清漆树脂及其烷化物或烯丙化物、甲酚酚醛清漆树脂、酚芳烷基(包含伸苯基、联伸苯基骨架)树脂、萘酚芳烷基树脂、三酚甲烷树脂、二环戊二烯型酚树脂等。
这些固化剂中，胺系固化剂由于耐湿性及耐热循环性优异，故而较佳。其中，二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、4，4’-二胺基-3，3’-二乙基二苯基甲烷，基于耐热性、机械特性、密着性、电特性、耐湿性的观点而言为较佳。并且，基于常温下呈现液态这一点而言，作为本发明的树脂组合物中的固化剂也较佳。
(b)成分的固化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的树脂组合物中，(b)成分的固化剂的配比并未特别限定，但相对于(a)成分的液态环氧树脂的环氧基1当量，优选为0.5～1.6当量，更优选为0.6～1.3当量。
(c)经下式(1)的硅烷偶联剂表面处理的氧化铝填料
[化2]
(c)成分的氧化铝填料是基于提升密封部位的耐湿性以及耐热循环性，特别是耐热循环性的目的而添加的。氧化铝填料的添加能提升耐热循环性的原因是，通过降低线膨胀系数来抑制由于热循环引起的密封材料组合物的固化物的膨胀和收缩。
使用氧化铝填料作为(c)成分的原因是，如上所述，与二氧化硅填料相比，等电位点较高的氧化铝填料作为铜凸块用液态密封材料使用时，填料保持正电位，所以在热固化过程中不受电泳的作用，不易发生填料的分离，可以抑制凸块开裂。
但是，如上所述，与含有二氧化硅的液态密封材料相比，含有氧化铝填料的液态密封材料向半导体元件和基板之间的缝隙的注入性较差。在本发明中，使用经上述式(1)的硅烷偶联剂表面处理的氧化铝填料作为(c)成分，改善了其向半导体元件和基板之间的缝隙的注入性。通过使用经上述式(1)的硅烷偶联剂表面处理的氧化铝填料改善其向半导体元件和基板之间的缝隙的注入性的理由是，通过使用上述式(1)的硅烷偶联剂进行表面处理，可以提高氧化铝填料的耐吸湿性并防止氧化铝填料的凝聚，而在使用上式(1)之外的硅烷偶联剂进行表面处理时，会发生由于硅烷偶联剂所引起的氧化铝填料的凝聚。因此，使用上述式(1)的硅烷偶联剂进行的表面处理是一种防止氧化铝填料凝聚的方法，由此成为树脂组合物通过使用经上述式(1)的硅烷偶联剂表面处理的氧化铝填料，可以改善向半导体元件和基板之间的缝隙的注入性的理由。
在本发明的树脂组合物中，优选地，以树脂组合物的所有成分的总质量为100质量份计，作为(c)成分的经硅烷偶联剂表面处理的氧化铝填料占45～77质量份。
当(c)成分的氧化铝填料的含量不足45质量份时，树脂组合物的线膨胀系数变大，用作铜凸块的液态密封材料时，会导致密封部位的耐热循环性下降。
当(c)成分的氧化铝填料的含量大于77质量份时，树脂组合物的粘度增加，用作铜凸块的液态密封材料时，向半导体元件和基板之间的缝隙的注入性下降。
更优选地，(c)成分的氧化铝填料的含量为50～75质量份，更优选为50～70质量份。
在本发明的树脂组合物中，考虑到树脂组合物的流动性，优选地，(c)成分的氧化铝填料的平均粒径为0.1～10μm。
更优选地，(c)成分的氧化铝填料的平均粒径为0.5～5μm，更优选为0.7～1.7μm。
对于(c)成分的氧化铝填料的形状不做特别限制，可以为粒状、粉末状、鳞片状等中的任意形状。需要说明的是，当氧化铝填料为粒状之外的形状时，氧化铝的平均粒径是指氧化铝填料的平均最大粒径。
本发明的树脂组合物除上述(a)～(c)成分外，还可以根据需要，含有下述成分。(d)：硅烷偶联剂
为了提高用作铜凸块的液态密封材料时的密着性，本发明的树脂组合物还可含有作为(d)成分的硅烷偶联剂。
作为(d)成分的硅烷偶联剂不限于用于(c)成分的氧化铝填料的表面处理的上述式(1)的硅烷偶联剂，可以使用环氧类、胺类、乙烯基类、甲基丙烯酸类、丙烯酸类、巯基类等各种硅烷偶联剂。其中，由于环氧类硅烷偶联剂可以明显提高用作铜凸块的液态密封材料在使用时的密着性和机械强度，因而为优选。
环氧类硅烷偶联剂可举例有：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(商品名：kbm-303，信越化学工业株式会社制)、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名：kbm-402，信越化学工业株式会社制)、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：kbm-403，信越化学工业株式会社制)、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(商品名：kbe-402，信越化学工业株式会社制)、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(商品名：kbe-403，信越化学工业株式会社制)等。
在含有作为(d)成分的硅烷偶联剂的情况下，以树脂组合物的所有成分的总质量为100部计，优选地，(d)成分占0.01～5质量份，更优选为0.05～3质量份，更加优选为0.1～1质量份。
(其他配合剂)
在本发明的树脂组合物中，根据需要可含有除上述(a)～(d)成分以外的其他成分。作为这些成分的具体例子，可以添加弹性体、固化促进剂、金属络合物、流平剂、着色剂、离子捕捉剂、消泡剂、阻燃剂等。各配合剂的种类和用量参照常规方法。
(树脂组合物的制备)
本发明的树脂组合物通过将上述(a)～(c)成分，和含有时的成分(d)以及根据需要进一步配合的其他配合剂，进行混合搅拌制备。
混合搅拌可以使用辊轧机进行，但不限于此。在(a)成分的环氧树脂为固态的情况下，优选通过加热等方式使其成为液态而流动并进行混合。
混合方式可作适当调整，即可将各成分同时混合，也可先混合一部分成分后再混入其他成分等。当相对于(a)成分的液态环氧树脂来说，(c)成分的氧化铝填料难以均一分散时，可以先将(a)成分的液态环氧树脂和(c)成分的氧化铝填料混合，然后再混入其他成分。
下面说明本发明的树脂组合物的特性。
优选地，用旋转粘度计在50rpm、25℃条件下测得的粘度小于200pa·s。在以上粘度下，当用作铜凸块的液态密封材料时具有良好的流动性。
优选地，本发明的树脂组合物在50rpm、25℃条件下的粘度小于100pa·s。
此外，当本发明的树脂组合物用作铜凸块的液态密封材料时，向半导体元件和基板之间的缝隙的注入性良好。具体而言，在以后述实施例的步骤评估向缝隙的注入性时，优选地，注入时间为1200秒以下。
此外，本发明的树脂组合物在用作时，加热固化时的氧化铝填料的分离得到抑制。具体而言，在以后述实施例的步骤评估填料分离指数时，优选地，填料分离指数为50以上，更优选为55以上。
下面以用作铜凸块的液态密封材料为例来说明本发明的树脂组合物的使用方法。
当本发明的树脂组合物用作铜凸块的液态密封材料时，通过以下步骤将本发明的树脂组合物填充到基板和半导体元件之间的缝隙。
将基板加热到例如70～130℃，同时在半导体元件的一端涂上本发明的树脂组合物，通过毛细管现象，本发明的树脂组合物填充到基板和半导体元件之间的缝隙。此时，为了缩短本发明的树脂组合物填充所需的时间，也可以倾斜基板，在该缝隙的内外产生压差。
在该缝隙中填充本发明的树脂组合物后，通过将该基板在特定温度加热特定时间，具体而言，在80～200℃加热0.2～6小时，使树脂组合物加热固化，从而密封该缝隙。
实施例
下面通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于此。
(实施例1～16、比较例1～5)
按照下述表中所示的配比，使用辊轧机对原料进行混炼来制备实施例1～16、比较例1～5中的液态密封材料。但是，先混合(a)成分的液态环氧树脂和(c)成分的氧化铝填料，其余成分随后混入。并且，表中各组成有关的数值表示质量份。
(a)环氧树脂
环氧树脂a1：双酚f型环氧树脂、制品名ydf8170，新日铁化学株式会社制，环氧当量158g/eq
环氧树脂a2：双酚a型环氧树脂、制品名850crp，dic株式会社制，环氧当量170～175g/eq
环氧树脂a3：萘型环氧树脂、制品名4032d，dic株式会社制，环氧当量136～148g/eq
环氧树脂a4：多官能型环氧树脂、制品名630，三菱化学株式会社制，环氧当量90～105g/eq
(b)固化剂
固化剂b1：胺类固化剂，4，4’-二胺基-3，3’-二乙基二苯基甲烷，制品名kayaharda-a，日本化药株式会社制
固化剂b2：胺类固化剂，二甲硫基甲苯二胺(包括改性芳香胺)，制品名eh105l，株式会社adeka制
固化剂b3：胺类固化剂，二乙基三烯二胺，制品名：ethacure100，albemarle日本株式会社制
固化剂b4：酸酐类固化剂，制品名yh307，三菱化学株式会社制
固化剂b5：酚类固化剂，制品名meh-8005，明和化成株式会社制
(c)填料
填料c1：经下式(1)的硅烷偶联剂(制品名kbm573，信越化学工业株式会社制)表面处理的氧化铝填料(平均粒径0.7μm)
[化3]
填料c2：经式(1)的硅烷偶联剂(制品名kbm573，信越化学工业株式会社制)表面处理的氧化铝填料(平均粒径1.7μm)
填料c3：表面未处理的二氧化硅填料(平均粒径0.7μm)
填料c4：表面未处理的氧化铝填料(平均粒径0.7μm)
填料c5：经环氧类硅烷偶联剂(3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，制品名kbm403，信越化学工业株式会社制)表面处理的氧化铝填料(平均粒径0.7μm)
填料c6：经甲基丙烯酸类硅烷偶联剂(3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，制品名kbm503，信越化学工业株式会社制)表面处理的氧化铝填料(平均粒径0.7μm)
填料c7：经胺类硅烷偶联剂(3-氨丙基三甲氧基硅烷，制品名kbm903，信越化学工业株式会社制)表面处理的氧化铝填料(平均粒径0.7μm)
(d)硅烷偶联剂
硅氧偶联剂d1：环氧类硅烷偶联剂(3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷)，制品名kbm403，信越化学工业株式会社制
硅氧偶联剂d2：式(1)的硅烷偶联剂，制品名kbm573，信越化学工业株式会社制(e)固化促进剂
固化促进剂e1：2-乙基-4-甲基咪唑，制品名2p4mz，四国化成工业株式会社制
以所制备的树脂组合物为评估用样品实施以下评估。
(填料分离指数)
将由上述步骤制备的树脂组合物注入到具有铜凸块的电路板和半导体元件之间的缝隙(50μm)后，在150℃下加热2小时使其固化。用扫描电子显微镜(sem)拍摄树脂组合物的截面图像，在计算机上用图像处理软件对所得图像进行如下分析。即，首先，在拍摄图像中指定一树脂组合物区域，以所指定区域的亮度分布的中央值为基准进行二值化处理。在经二值化的图像中，白色部分表示填料，黑色部分表示填料以外的树脂成分。接下来，将所指定区域沿铜柱和焊料的分界线l分成铜柱侧区域ra和焊料侧区域rb两部分。根据铜柱侧区域ra和焊料侧区域rb各自的图像，分别计算二氧化硅填料的占有率，并由下式计算分离指数。
分离指数＝100×(区域ra的占有率)/(区域rb的占有率)
(粘度)
使用布鲁克菲尔德粘度计，在液温25℃、50rpm条件下测定刚制备完的评估用样品的粘度。
(触变指数(t.i.))
使用布鲁克菲尔德公司生产的旋转粘度计hbdv-1(使用转子sc4-14)，测定5rpm、25℃下的粘度和50rpm、25℃下的粘度(pa·s)，将5rpm下测定的粘度的测定值除以50rpm下测定的粘度的测定值(即5rpm下的粘度与50rpm下的粘度之比)，作为触变指数。
(注入性)
在有机基板(fr-4基板)上设50μm的缝隙，制作一固定有玻璃板的试验片以代替半导体元件。将此试验片放置在设定于110℃的电炉上，在玻璃板的一端涂上树脂组合物，测定注入距离到达20mm时所用的时间。此步骤实施2次，将测定值的平均值作为注入时间测定值。
[表1]
[表2]
[表3]
实施例1～15的树脂组合物的填料分离指数、液温25℃、50rpm下测定的粘度、触变指数(t.i.)、20mm注入性的评估结果均为良好。实施例2～16与实施例1的不同点如下所述。
实施例2：使用具有不同平均粒径的氧化铝填料(平均粒径1.7μm)。
实施例3～5：氧化铝填料的含量与实施例1不同(以所有成分的总质量为100质量份计，分别为：45质量份(实施例3)，70质量份(实施例4)，75质量份(实施例5))。
实施例6、7：含有成分(d)(硅烷偶联剂)(使用环氧类硅烷偶联剂(3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷)(实施例6)、使用与用于氧化铝填料的表面处理的硅烷偶联剂相同的硅烷偶联剂(实施例7))。
实施例8、9：固化剂当量比与实施例1不同(固化当量比：0.5(实施例8)、1.8(实施例9))。
实施例10～12：成分(a)的环氧树脂的种类与实施例1不同(双酚f型环氧树脂(环氧当量170～175g/eq)(实施例10)、萘型环氧树脂(环氧当量136～148g/eq)(实施例11)，多官能型环氧树脂(环氧当量90～105g/eq)(实施例12))。
实施例13、14：成分(b)的胺类固化剂的种类与实施例1不同(二甲硫基甲苯二胺(包括改性芳香胺)(实施例13)、二乙基甲苯二胺(实施例14))。
实施例15：成分(b)使用酸酐类固化剂。
实施例16：成分(b)使用酚类固化剂。
另一方面，在使用二氧化硅填料作为(c)成分的比较例1中，填料分离指数的数值较低，加热固化时确认发生了填料分离。
而使用表面未处理的氧化铝填料作为(c)成分的比较例2、使用经环氧类硅烷偶联剂(3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷)表面处理的氧化铝填料作为(c)成分的比较例3、使用经甲基丙烯酸类硅烷偶联剂(3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)表面处理的氧化铝填料作为(c)成分的比较例4以及使用经胺类硅烷偶联剂(3-氨丙基三甲氧基硅烷)表面处理的氧化铝填料作为(c)成分的比较例5，在进行注入性评估时无法注入。