本发明涉及木质素树脂组合物及其制造方法、木质素树脂组合物的固化物、以及使用了该固化物的成型物。
背景技术：
担心石油资源的枯竭，急需由石油开发源自植物的树脂。作为源自植物的树脂，由纸浆副产木质素得到的木质素衍生物、由生物质通过亚临界水处理得到的木质素衍生物、由生物质使用有机溶剂进行蒸煮而得到的所谓的有机溶剂型的木质素衍生物、从生物乙醇生产工艺副产的木质素受到关注。通过向所得到的木质素衍生物中添加作为酚醛清漆型酚醛树脂的固化剂已知的六亚甲基四胺并进行加热使其固化，能够得到木质素树脂固化物(参考专利文献1)。
然而，在木质素衍生物单体中添加六亚甲基四胺并使其固化而得到的固化物，存在与酚醛清漆型酚醛树脂的成型品相比弯曲强度低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2007-533891号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种能够得到弯曲强度比酚醛清漆型酚醛树脂100％成型品的弯曲强度高的木质素树脂组合物的方法。
用于解决技术问题的手段
上述的目的通过下述的本发明第(1)项～第(8)项来实现。
(1)一种木质素树脂组合物，其特征在于，含有：重均分子量为500以上4000以下的木质素衍生物；和重均分子量为1000以上3000以下的酚醛清漆型酚醛树脂，上述木质素衍生物的含量为上述酚醛清漆型酚醛树脂的含量以下。
(2)根据上述(1)所述的木质素树脂组合物，其中，上述木质素衍生物与上述酚醛清漆型酚醛树脂的重量比率为5:95～50:50。
(3)根据(1)或(2)所述的木质素树脂组合物，其中，上述木质素衍生物为溶剂可溶性。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的木质素树脂组合物，其中，上述溶剂为极性溶剂。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的木质素树脂组合物，其中，上述酚醛清漆型酚醛树脂的软化温度为60℃以上95℃以下。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的木质素树脂组合物，其中，上述木质素衍生物和上述酚醛清漆型酚醛树脂预先在60℃以上250℃以下的温度下熔融混合。
(7)一种固化物，其特征在于，上述固化物通过在(1)至(6)中任一项所述的木质素树脂组合物中添加六亚甲基四胺并进行固化而得到。
(8)一种成型物，其特征在于，上述成型物具有(7)所述的固化物。
发明效果
根据本发明，通过将木质素树脂组合物中所含的木质素衍生物和酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量、含量设为规定的范围内，能够提高使用了该木质素树脂组合物的固化物和使用了该固化物的成型物的弯曲强度。
具体实施方式
以下，根据优选实施方式对本发明的木质素树脂组合物、固化物和成型物进行详细说明。
本发明的木质素树脂组合物含有木质素衍生物和酚醛清漆型酚醛树脂。
另外，在本说明书中，将由生物质中所含的比较高分子量的木质素衍生的相对低分子量的木质素称为“木质素衍生物”。
以下，对构成本发明的木质素树脂组合物的各成分进行说明。
本发明中所使用的木质素衍生物只要是重均分子量为500以上4000以下的木质素衍生物，就没有特别限定。作为这样的木质素衍生物，优选将生物质分解并根据需要进行溶剂提取而得到的木质素衍生物、和利用有机溶剂蒸煮生物质而得到的所谓的有机溶剂型的木质素衍生物。作为例子，能够通过美国专利us2010/0305241a1、日本特开2011-042806号公报中所记载的方法得到木质素衍生物。
这样的重均分子量的木质素衍生物与酚醛清漆型酚醛树脂的反应性(固化性)良好，使用该木质素树脂组合物进行成型而得到的成型物的强度提高。
另外，本发明中所使用的木质素衍生物的重均分子量优选为800以上3800以下，更优选为1000以上3500以下。当木质素衍生物的重均分子量在上述范围内时，木质素衍生物对酚醛清漆型酚醛树脂的反应性进一步提高，从而能够进一步提高使用木质素树脂组合物得到的成型物的弯曲强度。
另外，本发明中所使用的木质素衍生物能够优选使用溶剂可溶的木质素衍生物。
通过溶剂可溶的木质素衍生物均匀地分散在酚醛清漆型酚醛树脂中，所得到的木质素树脂组合物的强度提高。通过尽量减小所使用的木质素衍生物(木质素衍生物的颗粒)的大小，木质素树脂组合物整体的组成变得均匀，因此，能够使木质素树脂组合物的弯曲强度稳定。可溶于溶剂的木质素衍生物在加热时也会熔融，因此，能够通过熔融混合等操作使木质素衍生物成为微米尺寸的颗粒并均匀地分散在酚醛清漆型酚醛树脂中。
在此所使用的溶剂并没有特别限定，但是优选极性溶剂，尤其能够优选使用含有四氢呋喃或丙酮的溶液。
此外，作为能够在本发明中使用的木质素衍生物，可以举出硫酸盐木质素、碱木质素、木质素磺酸等纸浆木质素、木质素酚、酚化木质素等。
硫酸盐木质素例如为在纸浆工业中从木材中取出纤维素等碳水化合物之后的分子结构改性而得到的木质素衍生物。木质素磺酸为具有磺酸基、羧基、酚羟基等官能团的高分子电解质，对其分子量、制法等没有特别限制。
木质素酚例如能够通过利用酚衍生物对木质纤维素类材料中的木质素进行处理而得到。对结构没有特别限制。
酚化木质素为在对草木质材料进行酸处理而木质素和纤维素分离时，酚衍生物与木质素中的分子链化学键合而稳定化的状态的木质素。
另外，作为本发明中所使用的木质素衍生物，也能够使用市售的木质素衍生物。
接着，对苯酚酚醛清漆树脂进行说明。
本发明中所使用的酚醛清漆型酚醛树脂只要重均分子量为1000以上3000以下就没有特别限定。在此，重均分子量为聚苯乙烯换算值。
当酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量超过3000时，酚醛清漆型酚醛树脂与木质素衍生物的混合性变差。因此，使用这样的酚醛清漆型酚醛树脂得到的成型物在进行弯曲试验时，也会以混合分散不良的部位为起点而破裂，因此无法成为高强度，因此不优选。另外，当重均分子量小于1000时，在将酚醛清漆型酚醛树脂和木质素衍生物混合时，难以对它们的混合物施加剪切力。因此，木质素衍生物在酚醛清漆型酚醛树脂中的分散性变差，与酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量过高的情况同样地，无法得到高强度的成型物，不优选。
从上述观点出发，酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量优选为1200以上2500以下，更优选为1400以上2000以下。当酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量在上述范围内时，酚醛清漆型酚醛树脂与木质素衍生物的混合性和木质素衍生物在酚醛清漆型酚醛树脂中的分散性均提高，能够进一步提高使用木质素树脂组合物得到的成型物的弯曲强度。
另外，重均分子量能够使用通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定并进行标准聚苯乙烯换算而得到的值。
另外，酚醛清漆型酚醛树脂的软化温度优选为60℃以上95℃以下。当酚醛清漆型酚醛树脂的软化温度在上述范围内时，能够将酚醛清漆型酚醛树脂和木质素衍生物在比较低的温度(60～250℃左右)进行混合(熔融混合)。另外，因为能够将酚醛清漆型酚醛树脂和木质素衍生物在比较低的温度进行混合，所以在混合时能够抑制它们的混合物的粘度变得过低，能够对混合物赋予充分的剪切力。其结果，能够使木质素衍生物更均匀地分散在酚醛清漆型酚醛树脂中。
另外，关于测定软化点的方法，能够使用株式会社明达科(meiteccorporation)制造的环球式软化点试验机依照jisk2207进行测定。
另外，本发明的木质素树脂组合物中，木质素衍生物的含量为酚醛清漆型酚醛树脂的含量以下。更具体而言，木质素衍生物与酚醛清漆型酚醛树脂的重量比率优选为5:95～50:50，更优选为5:95～40:60，进一步优选为10:90～30:70。当酚醛清漆型酚醛树脂的重量比率小于50％时，根据酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量的值，有可能所得到的成型物在弯曲试验时的断裂部位变多，弯曲强度降低。另外，当酚醛清漆型酚醛树脂的重量比率超过95％时，根据酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量的值，有可能由于酚醛清漆型酚醛的比率高，无法充分发挥木质素衍生物所具有的刚性的功能。在该情况下，有可能成为与由酚醛清漆型酚醛树脂制成的成型物、即由酚醛清漆型酚醛树脂的重量比率为100％的树脂组合物制成的成型物相同的弯曲强度。
为了使木质素衍生物更均匀地分散在酚醛清漆型酚醛树脂中，可靠地发挥木质素衍生物所具有的刚性，从而得到比酚醛清漆型酚醛树脂100％的成型物高的弯曲强度，优选将木质素衍生物与酚醛清漆型酚醛树脂的混合物预先熔融混合。通过将它们的混合物预先熔融混合，能够使木质素衍生物更均匀地分散在酚醛清漆型酚醛树脂中。
更具体而言，优选使用热板进行熔融混合，热板的温度优选为作为酚醛清漆型酚醛树脂的软化温度以上的60℃以上。另外，酚醛清漆型酚醛树脂的软化温度如上所述能够使用株式会社明达科制造的环球式自动软化点试验器依照jisk2207进行测定。当热板温度小于60℃时，酚醛清漆型酚醛树脂不熔融而无法熔融混合，因此不优选。当热板温度超过250℃时，酚醛清漆型酚醛树脂的粘度变得过低，木质素衍生物在酚醛清漆型酚醛树脂中的分散变差，因此这也不优选。
另外，在本发明中，可以在木质素树脂组合物中添加固化剂。作为固化剂，基于容易获得且通用性高的理由，优选使用六亚甲基四胺。
通过添加固化剂，能够作为固化物而得到木质素树脂组合物。
另外，通过在上述的木质素树脂组合物中加入二氧化硅、短切玻璃等无机填料、无机填料的偶联剂、颜料、增稠剂等并进行加热混炼，能够得到成型材料。另外，通过在木质素树脂组合物中进一步加入环氧树脂，能够提高木质素树脂组合物的成型性。另外，也可以使用环氧树脂以外的原料。另外，所得到的成型物也可以在成型温度以上的温度进行后固化处理。
本发明的木质素树脂组合物的特征为含有上述木质素衍生物和酚醛清漆型酚醛树脂，但是除了这些以外，还可以含有上述固化剂、交联剂等。
另外，该木质素树脂组合物的制造方法包括对木质素衍生物和酚醛清漆型酚醛树脂进行混炼的工序。另外，根据需要，也可以在预混合任意成分之后进行混炼。另外，在含有填充剂、交联剂、抗老化剂和其他添加剂的情况下，其混炼顺序也没有特别限定。
在此，作为混炼机，可以举出班伯里混合机、捏合机、辊类等。
另外，在进行混炼时，根据需要，可以使用有机溶剂。作为有机溶剂，没有特别限定，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、喹啉、环戊酮、间甲酚、氯仿等，可以使用这些中的1种或2种以上的混合物。另外，木质素树脂组合物中的固体成分浓度并没有特别限制，作为一个例子为60～98质量％左右，优选为70～95质量％左右。
为了将改性酚醛清漆树脂和木质素混合，可以如上述那样进行混炼，但也可以在进行反应得到改性酚醛清漆树脂之后的反应器中投入木质素，并进行熔融混合。另外，当由生物质进行分解而得到木质素时，可以在分解后的反应器中投入改性酚醛清漆树脂并使其熔融混合。
作为制造方法的一个例子，能够将木质素树脂和改性酚醛清漆通过热板、混合器或辊等混合机进行混合而作为混合树脂得到。
接着，对成型材料进行说明。使用上述木质素树脂组合物得到的成型材料，例如适用于半导体部件、航空器部件、汽车部件、产业用机械部件、电子部件、电气部件、机构部件、橡胶产品等用途。
另外，成型方法没有特别限定，本发明的成型材料能够利用公知的成型法、例如注射成型法、压缩成型法、挤出成型法、浇铸成型法等制成成型品。这样得到的成型品的形态可以是任何形态，例如可以是将成型材料制成最终成型品之前的中间成型品，也可以是最终成型品。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行具体的说明，但本发明并不受这些例子的任何限定。
＜实施例1＞
首先，如以下那样准备木质素衍生物(i)。
将水4000g和杉木的锯屑700g放入高压釜中，在230℃进行1小时的亚临界水处理。然后，在对处理物进行过滤而得到的固体物质中浸渍丙酮进一步进行过滤。通过使过滤后的丙酮溶液蒸发，得到木质素衍生物(i)100g。所得到的木质素衍生物的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为810。
接着，如以下那样准备酚醛清漆型酚醛树脂(i)。
在三口烧瓶中加入苯酚100质量份、多聚甲醛45质量份和草酸1质量份。使它们的混合物在80℃反应8小时，得到酚醛清漆型酚醛树脂(i)。所得到的酚醛清漆型酚醛树脂(i)的组成为酚醛树脂91质量％、水9质量％。另外，酚醛清漆型酚醛树脂(i)的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为1430，软化温度为87℃。
接着，使用温度200℃的热板，对酚醛清漆型酚醛树脂(i)100质量份和木质素衍生物(i)5.5质量份进行10分钟熔融混合。将所得到的混合物冷却之后，进行粉碎得到树脂成分。
在所得到的树脂成分100质量份中添加玻璃纤维(玻璃磨碎纤维[日东纺绩株式会社(nittobosekico.,ltd.)制造、基准纤维直径10±1.5μm、平均纤维长度90μm])50.5质量份和六亚甲基四胺15质量份之后，用laboplastomill在混炼温度：90℃、转速：50rpm的条件下混炼，由此得到树脂组合物(木质素树脂组合物)。将所得到的树脂组合物在成型温度：175℃、成型时间：3min的条件下进行压缩成型，得到宽度10mm、长度100mm、高度4mm的作为树脂成型体的弯曲强度用试验片。
＜实施例2＞
使用温度200℃的热板，将酚醛清漆型酚醛树脂(i)100质量份和作为木质素衍生物的lignolcorporation制造的hp-lignin(重均分子量以聚苯乙烯换算值计为3300。以下，简称为“木质素衍生物(ii)”)11质量份进行10分钟熔融混合。将所得到的混合物冷却之后，进行粉碎得到树脂成分。然后，与实施例1同样地操作，得到树脂组合物和树脂成型体，进行弯曲强度试验。
＜实施例3＞
使用温度200℃的热板，将酚醛清漆型酚醛树脂(i)100质量份和木质素衍生物(ii)33质量份进行10分钟熔融混合。将所得到的混合物冷却之后，进行粉碎得到树脂成分。然后，与实施例1同样地操作，得到树脂组合物和树脂成型体，进行弯曲强度试验。
＜实施例4＞
使用温度200℃的热板，将酚醛清漆型酚醛树脂(i)100质量份和木质素衍生物(ii)66质量份进行10分钟熔融混合。将所得到的混合物冷却之后，进行粉碎得到树脂成分。然后，与实施例1同样地操作，得到树脂组合物和树脂成型体，进行弯曲强度试验。
＜实施例5＞
在三口烧瓶中加入苯酚100质量份、多聚甲醛45质量份和草酸1质量份。使它们的混合物在80℃反应7小时30分钟，得到酚醛清漆型酚醛树脂(ii)。所得到的酚醛清漆型酚醛树脂(ii)的组成为酚醛树脂90质量％、水10质量％。另外，酚醛清漆型酚醛树脂(ii)的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为1360，软化温度为86℃。
接着，使用温度200℃的热板，将酚醛清漆型酚醛树脂(ii)100质量份和木质素衍生物(ii)33质量份进行10分钟熔融混合。将所得到的混合物冷却之后，进行粉碎得到树脂成分。然后，与实施例1同样地操作，得到树脂组合物和树脂成型体，进行弯曲强度试验。
＜实施例6＞
在三口烧瓶中加入苯酚100质量份、多聚甲醛45质量份和草酸1质量份。使它们的混合物在80℃反应7小时，得到酚醛清漆型酚醛树脂(iii)。所得到的酚醛清漆型酚醛树脂(iii)的组成为酚醛树脂89质量％、水11质量％。另外，酚醛清漆型酚醛树脂(iii)的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为1120，软化温度为84℃。
接着，使用温度200℃的热板，将酚醛清漆型酚醛树脂(iii)100质量份和木质素衍生物(ii)33质量份进行10分钟熔融混合。将所得到的混合物冷却之后，进行粉碎得到树脂成分。然后，与实施例1同样地操作，得到树脂组合物和树脂成型体，进行弯曲强度试验。
＜实施例7＞
在三口烧瓶中加入苯酚100质量份、多聚甲醛45质量份和草酸1质量份。使它们的混合物在80℃反应9小时，得到酚醛清漆型酚醛树脂(iv)。所得到的酚醛清漆型酚醛树脂(iv)的组成为酚醛树脂91质量％、水9质量％。另外，酚醛清漆型酚醛树脂(iv)的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为2480，软化温度为84℃。
接着，使用温度200℃的热板，将酚醛清漆型酚醛树脂(iv)100质量份和木质素衍生物(ii)33质量份进行10分钟熔融混合。将所得到的混合物冷却之后，进行粉碎得到树脂成分。然后，与实施例1同样地操作，得到树脂组合物和树脂成型体，进行弯曲强度试验。
＜实施例8＞
在三口烧瓶中加入苯酚100质量份、多聚甲醛45质量份和草酸1质量份。使它们的混合物在80℃反应10小时，得到酚醛清漆型酚醛树脂(v)。所得到的酚醛清漆型酚醛树脂(v)的组成为酚醛树脂89质量％、水11质量％。另外，酚醛清漆型酚醛树脂(v)的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为2900，软化温度为99℃。
接着，使用温度200℃的热板，将酚醛清漆型酚醛树脂(v)100质量份和木质素衍生物(ii)100质量份进行10分钟熔融混合。将所得到的混合物冷却之后，进行粉碎得到树脂成分。然后，与实施例1同样地操作，得到树脂组合物和树脂成型体，进行弯曲强度试验。
＜比较例1＞
作为树脂成分的构成材料，不使用木质素衍生物(i)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到树脂组合物和树脂成型体，进行弯曲强度试验。
＜比较例2＞
在三口烧瓶中加入苯酚100质量份、多聚甲醛45质量份和草酸1质量份。使它们的混合物在80℃反应12小时，得到酚醛清漆型酚醛树脂(vi)。所得到的酚醛清漆型酚醛树脂(vi)的组成为酚醛树脂86质量％、水14质量％。另外，酚醛清漆型酚醛树脂(vi)的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为7240，软化温度为105℃。
接着，使用温度200℃的热板，将酚醛清漆型酚醛树脂(vi)100质量份和木质素衍生物(ii)33质量份进行10分钟熔融混合。将所得到的混合物冷却之后，进行粉碎得到树脂成分。然后，与实施例1同样地操作，得到树脂组合物和树脂成型体，进行弯曲强度试验。
＜比较例3＞
使用温度200℃的热板，将酚醛清漆型酚醛树脂(i)100质量份和木质素衍生物(ii)150质量份进行10分钟熔融混合。将所得到的混合物冷却之后，进行粉碎得到树脂成分。然后，与实施例1同样地操作，得到树脂组合物和树脂成型体，进行弯曲强度试验。
(试验方法)
1.弯曲强度
对实施例1～8和比较例1～3的试验片，依据jisk6911进行室温(23±2℃左右)和170℃下的弯曲强度测定。弯曲强度测定使用株式会社岛津制作所(shimadzucorporation)制造的autographag-x和环境试验机tce-n300来进行。另外，关于170℃下的弯曲强度，将各试验片设置在环境试验机tce-n300中，从tce-n300的显示温度达到170℃之后经过10分钟后开始测定。
将对实施例和比较例的试验片进行的弯曲强度的试验结果示于表1、表2。另外，根据弯曲强度的试验结果，按照以下基准对各实施例和各比较例的弯曲强度特性进行评价。
a：室温下的弯曲强度为218mpa以上，并且170℃下的弯曲强度为182mpa以上。
b：室温下的弯曲强度为200mpa以上且小于218mpa，并且170℃下的弯曲强度为160mpa以上且小于182mpa。
c：室温下的弯曲强度为190mpa以上且小于200mpa，并且170℃下的弯曲强度为150mpa以上且小于160mpa。
d：室温下的弯曲强度为130mpa以上且小于190mpa，并且170℃下的弯曲强度为90mpa以上且小于130mpa。
e：室温下的弯曲强度小于130mpa，并且170℃下的弯曲强度小于90mpa。
[表1]
[表2]
由表1和表2可知，实施例1～8中，室温和170℃下的弯曲强度都高，与树脂成分仅由酚醛清漆型酚醛树脂(i)构成的比较例1的成型物相比，具有更高的弯曲强度。另一方面，在使用重均分子量大于3000的酚醛清漆型酚醛树脂的比较例2、和木质素衍生物的含量比酚醛清漆型酚醛树脂的含量多的比较例3中，与比较例1相比，室温和170℃下的弯曲强度都低。
产业上的可利用性
使用通过本发明得到的木质素树脂组合物形成的成型物，不仅在室温下的弯曲强度高，而且在170℃下的弯曲强度也高。因此，该木质素树脂组合物能够用作代替酚醛树脂的热固性树脂，具有产业上的可利用性。