包括嵌段复合物的热塑性硫化橡胶的制作方法

实施例涉及一种适用于热塑性硫化橡胶中的嵌段复合物、并入有所述嵌段复合物的物品以及其制造方法，所述嵌段复合物包括丙烯类聚合物、乙烯/α-烯烃/二烯聚合物以及具有丙烯嵌段和乙烯/α-烯烃/二烯嵌段的嵌段共聚物。
背景技术：
：热塑性硫化橡胶(tpv)可以包括热塑性基质中的细分散橡胶粒子。tpv的物理性质会受到许多因素的影响，包括例如橡胶相的分子结构、热塑性基质的性质、固化水平和/或填充剂的存在。包括可硫化弹性体(橡胶)、热塑性聚烯烃以及具有“软”链段和“硬”链段的嵌段共聚物以增强性质的tpv组合物在例如美国专利第8,476,366号中有所论述。然而，存在以下需要：能够利用包括二烯(和与其相关的性质)的单一嵌段复合物(和与其相关的增强性质)来类似于tpv组合物的个别组分起作用，从而增强各组分中的交联，增强压缩永久变形(compressionset)(例如，在相当的肖氏a硬度(shoreahardness)下)和/或简化tpv组合物/物品的制造方法(例如，藉由减少tpv配制品中所需的组分的总数)。技术实现要素：实施例可以通过提供热塑性硫化橡胶组合物来实现，所述热塑性硫化橡胶组合物包括(a)大于15重量％的嵌段复合物，所述嵌段复合物具有(i)乙烯/α-烯烃/二烯互聚物，其中α-烯烃是具有3到10个碳原子的α-烯烃单体并且二烯是具有2到25个碳原子的二烯单体，(ii)丙烯类聚合物以及(iii)包含软嵌段和硬嵌段的嵌段共聚物，其中软嵌段具有与乙烯/α-烯烃/二烯聚合物相同的组成并且硬嵌段具有与丙烯类聚合物相同的组成；和(b)其余部分的固化系统和任选地可硫化弹性体、热塑性聚烯烃以及油中的至少一种。附图说明图1展示实施例1到4中的嵌段复合物的一组两种dsc熔点温度曲线。第一dsc曲线是第二次加热的dsc曲线并且第二dsc曲线是第一次冷却的dsc曲线。具体来说，关于嵌段复合物，使用dsc进行分析，第一次加热、第一次冷却以及第二次加热相继执行。具体实施方式实施例涉及一种适用于热塑性硫化橡胶(tpv)中的嵌段复合物，其包括乙烯/α-烯烃/二烯互聚物、丙烯类聚合物以及嵌段共聚物/互聚物(共聚物和互聚物在本文中可互换地使用)。通常，在tpv组合物中，可硫化弹性体可以在固化系统(例如，作为固化系统的一部分的交联剂)存在下与热塑性聚烯烃交联(即，硫化)。在实施例中，嵌段复合物上的组分可以在固化系统存在下交联，从而简化其制造方法。任选地，可以向tpv组合物中添加额外可硫化弹性体和/或热塑性聚烯烃来调节其性质，然而tpv组合物包括大于15重量％的嵌段复合物。关于嵌段复合物的嵌段共聚物，在所述嵌段共聚物中并入两个不同的相。两个不同的相意指，嵌段共聚物至少包括第一嵌段和具有与第一嵌段不同的化学或物理性质的第二嵌段。如本文所用，嵌段共聚物包含单体单元的序列(“嵌段”和“链段”)，其共价键结到不同类型的序列。嵌段共聚物可以是以各种方式中的至少一种连接的多嵌段，所述方式如呈二嵌段形式的a-b和呈三嵌段形式的a-b-a等，其中a和b表示不同嵌段。嵌段共聚物中的嵌段中的每一个可以描述为“硬”链段或“软”链段中的一种，例如如美国专利第8,569,422号中所论述。各种嵌段共聚物架构是可能的，例如实例包括硬塑性嵌段(其实质上可以是结晶或玻璃状)共价键结到弹性体嵌段(如热塑性弹性体)。嵌段共聚物是基于至少两种不同的嵌段，其中一种是乙烯/α-烯烃/二烯嵌段并且另一种是丙烯类嵌段。乙烯/α-烯烃/二烯嵌段可以是m类橡胶。m类是指根据astmd1418的分类并且m类特征包括具有聚亚甲基类型的饱和链的橡胶。举例来说，乙烯/α-烯烃/二烯嵌段可以包括乙烯-丙烯-二烯(m类)橡胶，也称为epdm。所制造的大部分乙烯/α-烯烃/二烯橡胶(例如尤其如果其结晶度低)可以嵌段并且聚集在一起，并且不能保持(自由流动)球粒形式，然而球粒形式对于进料到连续tpv生产工艺中来说是有利的。因此，实施例包括具有包含乙烯/α-烯烃/二烯嵌段的嵌段共聚物的嵌段复合物，所述嵌段组合非晶“软”链段并且含有结晶和/或半结晶“硬”链段，其能够容易在生产期间粒化并且可以维持呈(自由流动)球粒形式。tpv组合物可以在嵌段复合物内包括展现改进的弹性恢复性并且保留良好拉伸性质的嵌段共聚物。术语“组合物”和类似术语意指两种或更多种组分的混合物或掺合物。举例来说，一个组合物是至少热塑性聚烯烃和嵌段互聚物的组合。“掺合物”、“聚合物掺合物”以及类似术语意指两种或更多种聚合物的掺合物。这类掺合物可以是或可以不是可混溶的。这类掺合物可以是或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及所属领域中已知的任何其它方法测定，这类掺合物可以含有或可以不含一种或多种域配置。“聚合物”意指通过使单体聚合制备的化合物，不论单体类型相同或不同。通用术语聚合物因此涵盖术语均聚物(通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物)和如下文所定义的术语互聚物。其还涵盖所有形式的互聚物，例如无规、嵌段、均匀、不均匀等。“互聚物”和“共聚物”意指通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。这些通用术语包括经典共聚物，即由两种不同类型的单体制备的聚合物；和由两种以上不同类型的单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。“乙烯类聚合物”和类似术语意指如下聚合物：其包含大部分重量百分比的经聚合乙烯单体(以可聚合单体的总重量计)，并且任选地可以包含至少一种不同于乙烯的经聚合共聚单体(如选自c3-10α-烯烃和二烯中的至少一个)，从而形成乙烯类互聚物。举例来说，当乙烯类聚合物是共聚物时，以共聚物的总重量计，乙烯的量是大于50重量％。当乙烯类聚合物是乙烯/共聚单体/二烯互聚物时，乙烯的量大于共聚单体的量和二烯的量。“衍生自乙烯的单元”和类似术语意指由聚合乙烯形成的聚合物的单元。“α-烯烃类聚合物”和类似术语意指如下聚合物：其包含大部分重量百分比的经聚合α-烯烃单体(以可聚合单体的总量计)，并且任选地包含至少一种不同于经聚合α-烯烃单体的其它经聚合α-烯烃共聚单体，从而形成α-烯烃类互聚物。α-烯烃单体和共聚单体意指c3-10α-烯烃中的一种。“衍生自α-烯烃的单元”和类似术语意指由α-烯烃单体、特别是c3-10α-烯烃中的至少一种的聚合形成的聚合物的单元。举例来说，α-烯烃类聚合物可以是丙烯类聚合物，并且任选地包含至少一种选自c2和c4-10α-烯烃的共聚单体。“丙烯类聚合物”和类似术语意指如下聚合物：其包含大部分重量百分比的经聚合丙烯单体(以可聚合单体的总量计)，并且任选地包含至少一种不同于丙烯的经聚合共聚单体，从而形成丙烯类互聚物。举例来说，当丙烯类聚合物是共聚物时，以共聚物的总重量计，丙烯的量是大于50重量％。“衍生自丙烯的单元”和类似术语意指由丙烯单体的聚合形成的聚合物的单元。“衍生自α-烯烃的单元”和类似术语意指由α-烯烃单体、特别是c3-10α-烯烃中的至少一种的聚合形成的聚合物的单元。术语“嵌段复合物”(bc)是指如下聚合物：其包含总共聚单体含量(如c2和c4-10α-烯烃中的一种和/或二烯中的一种)大于10摩尔％并且小于95摩尔％的软互聚物、具有某一单体含量(如丙烯)的硬聚合物以及嵌段共聚物(例如，具有软链段和硬链段的二嵌段)，其中嵌段共聚物的硬链段的组成与嵌段复合物中的硬聚合物基本上相同，并且嵌段共聚物的软链段的组成与嵌段复合物的软共聚物基本上相同。术语“硬”链段/嵌段是指聚合单元的结晶嵌段。术语“软”链段/嵌段是指聚合单元的非晶、实质上非晶或弹性体嵌段。“硬”链段是指聚合单元的高度结晶嵌段，其中单体以大于90摩尔％、大于93摩尔％、大于95摩尔％和/或大于98摩尔％的量存在。换句话说，硬链段中的总共聚单体含量是小于2摩尔％、小于5摩尔％、小于7摩尔％和/或小于10摩尔％。在一些实施例中，硬链段包含所有或实质上所有丙烯单元。另一方面，“软”链段是指聚合单元的非晶、实质上非晶或弹性体嵌段，其中总共聚单体含量(如c2和c4-10α-烯烃中的一种和/或二烯中的一种)是大于10摩尔％并且小于90摩尔％(例如，大于20摩尔％并且小于80摩尔％和/或大于33摩尔％并且小于75摩尔％)。含有高结晶度硬嵌段的嵌段共聚物是具有熔点大于100℃的硬嵌段的聚合物。所述嵌段共聚物的应用包括tpv配制品、橡胶以及弹性体交联剂。术语“结晶”是指如通过差示扫描量热法(dsc)或等效技术测定，具有一级转变或结晶熔点(tm)的聚合物或聚合物嵌段。所述术语可以与术语“半结晶”互换使用。术语“可结晶”是指可以聚合以使得所得聚合物是结晶的单体。结晶丙烯聚合物可以具有(但不限于)0.88g/cc到0.91g/cc的密度和100℃到170℃的熔点。术语“非晶”是指如通过差示扫描量热法(dsc)或等效技术测定，缺乏结晶熔点的聚合物。术语“全同立构”定义为如通过13c-nmr分析测定，聚合物重复单元具有至少70％的全同立构五价基(isotacticpentad)。“高度全同立构”定义为聚合物具有至少90％的全同立构五价基。举例来说，嵌段共聚物的硬嵌段可以是全同立构聚丙烯。嵌段复合物嵌段复合物包括乙烯/α-烯烃/二烯互聚物、丙烯类聚合物以及嵌段共聚物/互聚物。嵌段共聚物包括具有与乙烯/α-烯烃/二烯互聚物相同的组成的软嵌段和具有与丙烯类聚合物相同的组成的硬嵌段。嵌段复合物是可以按粒化掺合物形式存在的适用于形成tpv组合物的单一组合物。因此，在例示性实施例中，tpv组合物可以通过添加呈球粒形式的嵌段复合物并且在固化系统存在下加热所述球粒来形成。任选地，可以向tpv组合物中添加可硫化弹性体和/或热塑性聚烯烃。嵌段共聚物至少包括软嵌段和具有与软嵌段不同的化学和/或物理性质的硬嵌段。软嵌段衍生自至少乙烯、第一α-烯烃以及第一二烯，并且硬嵌段衍生自至少丙烯类聚合物(例如，不包括二烯的结晶丙烯类聚合物)。术语“嵌段互聚物”、“嵌段共聚物”、“准嵌段共聚物”、“准嵌段互聚物”、“多嵌段共聚物”以及“多嵌段互聚物”是指包含两个或更多个以线性方式连接的在化学上截然不同的区域(称为“嵌段”或“链段”)的嵌段聚合物，也就是说，包含关于经聚合官能团端对端连接(共价键结)而非以侧接或接枝方式连接的化学上不同单元的聚合物。嵌段共聚物可以是线性多嵌段(如二嵌段)或多嵌段星型共聚物(其中所有嵌段键结到同一个原子或化学部分)，然而相邻的不同聚合物单元端对端连接(例如，以端对端方式共价键结)。所述嵌段在以下方面有所不同：其中所并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、结晶类型(例如，聚乙烯对比聚丙烯)、可归因于具有所述组成的聚合物的微晶大小、立体异构的类型或程度(全同立构或间同立构)、区域规整性或区域不规整性、支化量(包括长链支化或超支化)、均匀性和/或任何其它化学或物理性质。所述嵌段共聚物可以区别于常规无规共聚物、聚合物的物理掺合物以及经由依序单体添加制备的嵌段共聚物。乙烯/α-烯烃/二烯互聚物可以描述为m类橡胶。α-烯烃单体可以具有3到10个碳原子(即，是c3到c10烯烃)。嵌段共聚物的软嵌段可以是乙烯/α-烯烃/二烯嵌段，然而所述嵌段可以描述为m类橡胶嵌段。乙烯/α-烯烃/二烯互聚物和嵌段可以具有分别以所述互聚物和嵌段的总重量计，40重量％到80重量％的量的α-烯烃含量。互聚物和软嵌段中的α-烯烃含量相同。乙烯/α-烯烃/二烯互聚物和嵌段可以具有分别以所述互聚物和嵌段的总重量计，0.1重量％到10.0重量％的量的二烯含量。互聚物和软嵌段中的α-烯烃含量相同。举例来说，互聚物和软嵌段可以具有以软嵌段的总重量计，40重量％到80重量％的量的α-烯烃含量、0.1重量％到10重量％的二烯含量以及其余部分的乙烯。乙烯/α-烯烃/二烯互聚物基于其中的乙烯相对于α-烯烃的量，可以视为乙烯类聚合物或α-烯烃类聚合物。类似地，乙烯/α-烯烃/二烯嵌段基于其中的乙烯相对于α-烯烃的量，可以视为乙烯类聚合物嵌段或α-烯烃类聚合物嵌段。用于所述互聚物和软嵌段的α-烯烃单体可以具有3到10个碳原子(即，是c3到c10烯烃)。实例包括丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烷、1-辛烯、2-乙基-1-己烯以及1-十二烯。c3-c10烯烃涵盖含有乙烯系不饱和的脂肪族和芳香族化合物以及环状化合物，如环丁烯、环戊烯、二环戊二烯以及降冰片烯，包括(但不限于)经烃基或环烃基取代的降冰片烯。在互聚物和软嵌段中存在相同α-烯烃单体。用于互聚物和软嵌段的二烯单体可以具有2到25个碳原子(即，是c2到c25二烯)、2到20个碳原子(即，是c2到c20二烯)、5到15个碳原子(即，是c5到c15二烯)和/或8到12个碳原子(即，是c8到c12二烯)。例示性二烯包括异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-己二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯、1,4-辛二烯、环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、二环戊二烯、1-乙烯基-1-环戊烯、1-乙烯基-1-环己烯、3-甲基-双环(4,2,1)壬-3,7-二烯、3-乙基双环壬二烯、甲基四氢茚、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲烯基烯丙基-5-降冰片烯、2-异丙烯基-5-降冰片烯、5-(1,5-己二烯基)-2-降冰片烯、5-(3,7-辛二烯基)-2-降冰片烯以及3-甲基-三环-(5,2,1,02,6)-3,8-癸二烯。例示性乙烯/聚烯烃/二烯是乙烯-丙烯-二烯(m类)橡胶，也称为epdm。用于制备epdm的二烯包括1,4-己二烯(hd)、5-亚乙基-2-降冰片烯(enb)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(vnb)、5-亚甲基-2-降冰片烯(mnb)以及二环戊二烯(dcpd)。在互聚物和软嵌段中存在相同二烯单体。嵌段共聚物的硬嵌段具有与丙烯类聚合物相同的组成。丙烯类聚合物和硬嵌段各自包括至少50重量％(例如，至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％和/或至少95重量％)的聚丙烯。在例示性实施例中，丙烯含量是90重量％到100重量％和/或95重量％到100重量％。丙烯类聚合物可以是均聚物或互聚物。硬嵌段可以是聚丙烯均聚物嵌段或聚丙烯互聚物嵌段。互聚物意指聚合物(和嵌段)包括至少50重量％(例如，至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％和/或至少95重量％)聚丙烯和其余部分的作为选自c2和c4到c10烯烃的群组中的至少一种的α-烯烃单体，因此丙烯和至少一种α-烯烃单体总计为100重量％。举例来说，所述聚合物可以是丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯和/或丙烯-辛烯共聚物。举例来说，丙烯类聚合物可以是结晶均聚物或互聚物并且硬嵌段可以是结晶均聚物或互聚物嵌段。举例来说，丙烯类聚合物可以是聚丙烯均聚物，如全同立构聚丙烯(ipp)，并且硬嵌段可以是聚丙烯均聚物，如全同立构聚丙烯嵌段。软嵌段可以按嵌段互聚物的总重量的约1重量％到99重量％存在于嵌段互聚物中。举例来说，软链段可以按嵌段互聚物的总重量的以下量存在：5重量％到95重量％、10重量％到90重量％、15重量％到85重量％、20重量％到80重量％、25重量％到75重量％、30重量％到70重量％、35重量％到65重量％、40重量％到60重量％和/或45重量％到55重量％。硬链段可以按类似范围存在，例如从而占嵌段互聚物中关于总链段的其余部分。在嵌段互聚物中，基于嵌段中的总乙烯和/或α-烯烃含量，将所有嵌段描述为硬链段或软链段中的一种。当所存在的硬链段的量大于所存在的软链段的量时，认为所述聚合物中硬链段占大多数。可以基于从dsc或nmr获得的数据计算软链段重量百分比和硬链段重量百分比。所述方法和计算披露于例如美国专利第8,486,878号中。嵌段共聚物/互聚物包括含有不同数量的二烯(包括无)和/或α-烯烃的交替嵌段。举例来说，硬嵌段中的丙烯的量可以大于软嵌段中，并且二烯可以仅并入到软嵌段中并且不并入硬嵌段中。通过使用嵌段共聚物，可以在不损失后续聚合物性质的情况下减少二烯和α-烯烃的总数量。也就是说，将二烯和α-烯烃单体中的一些并入到共聚物的嵌段中而不是均匀地或随机地并入整个聚合物中，所述单体得到更有效地利用并且随后，嵌段互聚物的交联密度可以得到较佳控制。所述可交联弹性体和固化产物具有有利性质，例如相对较高的拉伸强度和较佳的弹性恢复。共聚单体含量可以使用任何合适的技术测量，包括基于核磁共振(“nmr”)光谱分析的技术。关于具有相对较宽的tref曲线的聚合物或聚合物掺合物，所述聚合物宜首先使用tref分离成各自具有10℃或更低的洗脱温度范围的部分。也就是说，各洗脱部分具有10℃或更低的收集温度窗。使用这种技术，所述嵌段互聚物具有至少一个如下部分：其所具有的摩尔共聚单体含量高于相当的互聚物的对应部分。嵌段共聚物可以通过独特的聚合物多分散性分布(pdi或mw/mn)和嵌段长度分布(例如，用两种或三种不同的嵌段组合物)来表征。嵌段共聚物可以包含不同共聚单体含量(包括均聚物嵌段)的交替嵌段。嵌段共聚物可以含有末端嵌段。举例来说，基于在两个或更多个在不同聚合条件下操作的聚合反应器或区域中使用一种或多种梭移剂以及高活性金属络合物类聚合催化剂的影响。嵌段共聚物可以具有1.7到3.5(例如，1.8到2.5、1.8到2.2和/或1.8到2.1)的pdi。嵌段共聚物的嵌段长度可以是最概然分布，而不是相同或几乎相同的嵌段长度。准嵌段共聚物/嵌段互聚物可以具有拟合舒尔茨-弗洛里分布(schultz-florydistribution)而不是泊松分布(poissondistribution)的pdi，然而密度或共聚单体含量不同的聚合物嵌段的嵌段大小分布是舒尔茨-弗洛里型分布。嵌段复合物可以具有如下文所定义的大于零并且小于0.500的嵌段复合指数(bci)。举例来说，bci可以是0.020到0.400、0.050到0.300、0.050到0.200和/或0.050到0.100。举例来说，嵌段复合物可以具有(1)至少1.3、至少1.5、至少1.7、至少2.0和/或至少2.4、直到最大值5.0、3.5和/或2.7的pdi；(2)80j/g或更小的熔化热；(3)至少50重量％和/或60重量％(例如，并且小于85重量％)的总乙烯含量；(4)小于10重量％、小于5重量％和/或小于1重量％的总二烯含量；(5)小于-25℃和/或小于-30℃的玻璃转化温度tg；和/或(6)一个并且仅一个tm(例如，参看图1)。嵌段复合物可以具有0.01到2000g/10min、0.01到1000g/10min、0.01到500g/10min和/或0.01到100g/10min的熔体流动速率(mfr)。在某些实施例中，嵌段复合物可以具有0.1到50g/10min、1到30g/10min、5到25g/10min、10到25g/10min和/或15到20g/10min的mfr。嵌段复合物的密度可以是0.80到0.99g/cm3和/或0.85g/cm3到0.97g/cm3。举例来说，嵌段复合物的密度可以介于0.860到0.925g/cm3或0.867到0.910g/cm3范围内。适用于制造嵌段复合物和作为其一部分的嵌段共聚物的方法是如例如国际公开第wo2007/035485号中所述的那些。举例来说，可以通过以下方法制造聚合物，所述方法包含使在加成聚合条件下加成可聚合的单体或单体混合物与包含至少一种加成聚合催化剂、助催化剂和链梭移剂的组合物接触。所述方法的特征在于：在两个或更多个在稳态聚合条件下操作的反应器中或在两个或更多个在活塞流聚合条件下操作的反应器区域中，在不同工艺条件下，形成增长的聚合物链中的至少一些。必要时可以使用链终止剂(如氢气)来控制反应器粘度或聚合物分子量。本文中所述的嵌段复合物和共聚物使用可区别于阴离子聚合和控制自由基聚合的方法制备。具体来说，所述方法需要依序单体加成与聚合到相对完全，并且可以适用于所述方法中的单体的类型是有限的。举例来说，在苯乙烯和丁二烯阴离子聚合形成sbs型嵌段共聚物中，每个聚合物链需要化学计算量的引发剂并且所得聚合物具有极窄的分子量分布mw/mn，优选地1.0到1.3。也就是说，聚合物嵌段长度实质上相同。另外，阴离子和自由基方法相对较慢，导致工艺经济学不良，并且不容易调适成聚合α-烯烃。具体来说，本文中所述的嵌段共聚物高效地并且以催化方式产生(也就是说，在其中每个催化剂或引发剂分子产生一个以上聚合物分子的工艺中)。在这些聚合物中的某些中，非常希望聚合物嵌段中的一些或全部包含非晶聚合物，如乙烯和共聚单体的共聚物，尤其是包含乙烯和具有3个或更多个碳原子的α-烯烃(单体)的非晶无规共聚物。最后，希望制备如下准嵌段或嵌段共聚物：其中大部分聚合物分子具有受控制的嵌段数量，尤其是二嵌段或三嵌段，但其中嵌段长度是最概然分布，而不是相同或几乎相同的嵌段长度。用于形成嵌段共聚物的代表性催化剂和链梭移剂如下。催化剂(a1)是[n-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基，根据国际公开第wo2003/040195号和第wo2004/024740号的传授内容制备。催化剂(a2)是[n-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基)(2-甲基苯基)(1,2-亚苯基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基，根据国际公开第wo2003/040195号和第wo2004/024740号的传授内容制备。催化剂(a3)是双[n,n”'-(2,4,6-三(甲基苯基)酰胺基)乙二胺]铪二苯甲基。催化剂(a4)是双((2-氧代基-3-(二苯并-1h-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1,2-二基锆(iv)二苯甲基，实质上根据美国公开第2004/0010103号的传授内容制备。催化剂(a5)是(双-(1-甲基乙基)(2-氧代基-3,5-二(叔丁基)苯基)亚氨基)锆二苯甲基。催化剂(a5)的制备如下进行。a)制备(1-甲基乙基)(2-羟基-3,5-二(叔丁基)苯基)亚胺向10ml异丙胺中添加3,5-二-叔丁基水杨醛(3.00g)。溶液迅速变成亮黄色。在环境温度下搅拌3小时之后，在真空中去除挥发物，得到亮黄色结晶固体(97％产率)。b)制备(双-(1-甲基乙基)(2-氧代基-3,5-二(叔丁基)苯基)亚氨基)锆二苯甲基向zr(ch2ph)4(500mg，1.1mmol)于50ml甲苯中的溶液中缓慢地添加(1-甲基乙基)(2-羟基-3,5-二(叔丁基)苯基)亚胺(605mg，2.2mmol)于5ml甲苯中的溶液。搅拌所得暗黄色溶液30分钟。在减压下去除溶剂，得到呈红棕色固体状的所要产物。催化剂(a6)是双-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧代基-3,5-二(叔丁基)苯基)亚氨基)锆二苯甲基催化剂(a6)的制备如下进行。a)制备(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧代基-3,5-二(叔丁基)苯基)亚胺将2-甲基环己胺(8.44ml，64.0mmol)溶解于甲醇(90ml)中，并且添加二-叔丁基水杨醛(10.00g，42.67mmol)。将反应混合物搅拌三小时并且然后冷却到-25℃，持续12小时。通过过滤收集所得黄色固体沉淀并且用冷甲醇(2×15ml)洗涤，并且然后在减压下干燥。产量是11.17g黄色固体。1hnmr符合呈异构体混合物形式的所要产物。b)制备双-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧代基-3,5-二(叔丁基)苯基)亚氨基)锆二苯甲基向zr(ch2ph)4(5.28g，11.6mmol)于600ml甲苯中的溶液中缓慢地添加(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧代基-3,5-二(叔丁基)苯基)亚胺(7.63g，23.2mmol)于200ml甲苯中的溶液。在25℃下搅拌所得暗黄色溶液1小时。用680ml甲苯进一步稀释溶液，得到浓度为0.00783m的溶液。催化剂(a7)是(叔丁基氨基)二甲基(3-n-吡咯基-1,2,3,3a,7a-η-茚-1-基)硅烷钛二甲基，实质上根据美国专利第6,268,444号的技术制备：催化剂(a8)是(叔丁基氨基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1,2,3,3a,7a-η-茚-1-基)硅烷钛二甲基，实质上根据美国专利公开第2003/004286号的传授内容制备：催化剂(a9)是(叔丁基氨基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1,2,3,3a,8a-η-s-二环戊二烯并苯-1-基)硅烷钛二甲基，实质上根据美国专利公开第2003/004286号的传授内容制备：催化剂(a10)是双(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)二氯化锆，可获自西格玛-阿尔德里奇(sigma-aldrich)：可以采用的例示性梭移剂包括二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异丁基双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)铝、异丁基双(二(三甲基硅烷基)氨基化)铝、正辛基二(吡啶-2-甲醇)铝、双(正十八基)异丁基铝、异丁基双(二(正戊基)氨基化)铝、正辛基双(2,6-二-叔丁基苯酚)铝、正辛基二(乙基(1-萘基)氨基化)铝、乙基双(叔丁基二甲基硅氧化)铝、乙基二(双(三甲基硅烷基)氨基化)铝、乙基双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷氨基化)铝、正辛基双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷氨基化)铝、正辛基双(二甲基(叔丁基)硅氧化铝、乙基(2,6-二苯基苯酚锌)以及乙基(叔丁醇锌)。热塑性硫化橡胶组合物热塑性硫化橡胶(tpv)组合物包括至少一种嵌段复合物和固化系统。嵌段复合物在其中包括为整个tpv组合物建立聚合物基质相基础的整个热塑性聚合物的全部或一部分。嵌段复合物在其中进一步包括为整个tpv组合物建立橡胶相的整个可硫化弹性体(橡胶)的全部或一部分。任选的，tpv组合物可以包括额外热塑性聚合物和/或可硫化弹性体。在例示性实施例中，在致力于简化其制造方法的过程中，tpv组合物不包括额外热塑性聚合物和可硫化弹性体中的任一个或包括热塑性聚合物或可硫化弹性体中的仅一个。tpv组合物包括大于15重量％的嵌段复合物，例如tpv组合物可以包括大于15重量％并且最多70重量％的嵌段复合物。举例来说，tpv组合物的量可以是16重量％到70重量％、20重量％到70重量％、25重量％到70重量％、25重量％到60重量％、25重量％到55重量％、30重量％到55重量％、35重量％到55重量％和/或45重量％到55重量％。在例示性实施例中，嵌段复合物的量大于40重量％。在嵌段复合物中，嵌段共聚物可以占嵌段复合物的总重量的至少5重量％。举例来说，以嵌段复合物的总重量计，嵌段共聚物的量可以是5重量％到50重量％、5重量％到40重量％、5重量％到30重量％、5重量％到20重量％和/或5重量％到15重量％。在嵌段复合物中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物可以占嵌段复合物的总重量的至少15重量％。举例来说，以嵌段复合物的总重量计，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的量可以是15重量％到70重量％、20重量％到60重量％、30重量％到60重量％、35重量％到55重量％和/或40重量％到55重量％。在嵌段复合物中，丙烯类聚合物可以占嵌段复合物的总重量的至少15重量％。举例来说，以嵌段复合物的总重量计，丙烯类聚合物的量可以是15重量％到70重量％、20重量％到60重量％、30重量％到60重量％、35重量％到55重量％和/或40重量％到55重量％。tpv组合物包括固化系统。固化系统可以占tpv组合物的总重量的最多10重量％。举例来说，固化系统可以按0.1重量％到10.0重量％、0.1重量％到9.0重量％、1.0重量％到8.0重量％、1.0重量％到5.0重量％和/或1.0重量％到2.5重量％的量存在。固化系统可以包括至少一种催化剂和/或至少一种交联剂，如能够固化弹性体和/或有助于弹性体的固化处理的任何交联剂。例示性催化剂包括锡类催化剂、胺类催化剂以及锌类催化剂。举例来说，交联剂可以能够在实质上不降解和/或固化tpv组合物中所用的热塑性聚合物的情况下固化弹性体。举例来说，可以针对固化嵌段互聚物中的嵌段中的至少一个来选择交联剂。例示性交联剂包括过氧化物、酚系树脂、叠氮化物、醛-胺反应产物、乙烯基硅烷接枝部分、氢化硅烷化、经取代的脲、经取代的胍、经取代的黄原酸酯、经取代的二硫代氨基甲酸酯、含硫化合物(如噻唑、咪唑、亚磺酰胺、二硫化秋兰姆(thiuramidisulfide)、对醌二肟、二苯并对醌二肟以及硫)以及其组合。tpv组合物可以掺油，例如可以包括至少一种掺合于其中的油。举例来说，油(即，总油)可以占tpv组合物的总重量的1重量％到70重量％(例如，20重量％到70重量％、20重量％到60重量％、20重量％到50重量％和/或25重量％到45重量％)。举例来说，以tpv组合物的总重量计，油的量可以是25重量％到40重量％和/或25重量％到35重量％。例示性油包括常规地用于制造增量epdm橡胶配制品的任何油。实例包括环烷油和石蜡油两者。举例来说，油可以是白色矿物油。tpv组合物可以包括额外量的至少一种独立于嵌段复合物(例如，单独添加)的可硫化弹性体。如果包括，那么tpv组合物可以包括1重量％到50重量％(例如，5重量％到40重量％、5重量％到30重量％、10重量％到25重量％和/或15重量％到25重量％)的可硫化弹性体。举例来说，可硫化弹性体的量可以是17重量％到25重量％。例示性弹性体包括天然橡胶、乙烯/丙烯(epm)共聚物、乙烯/丙烯/二烯(epdm)共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、氯化聚乙烯以及硅酮橡胶。例示性可硫化弹性体包括尚未经历关于形成嵌段互聚物的工艺的乙烯-丙烯-二烯(epdm)共聚物。例示性epdm共聚物包括可在商标名nordeltm下自陶氏化学公司(thedowchemicalcompany)得到的那些epdm共聚物。tpv组合物可以包括独立于嵌段复合物(例如，单独地添加)的任选的热塑性聚合物。如果包括，那么tpv组合物可以包括1重量％到50重量％(例如，5重量％到40重量％、5重量％到30重量％、10重量％到25重量％和/或15重量％到25重量％)的至少一种热塑性聚合物。例示性任选的热塑性聚合物包括聚乙烯(包括支化聚乙烯和聚乙烯类聚合物)、聚丙烯(包括支化聚丙烯和聚丙烯类聚合物)、聚碳酸酯、包括烯烃嵌段共聚物/互聚物(不同于上文所论述的包括乙烯/α-烯烃/二烯嵌段的嵌段互聚物)的嵌段复合物、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(包括支化聚对苯二甲酸乙二酯)以及尼龙(nylon)(包括支化尼龙)。举例来说，tpv组合物可以包括衍生自具有2到20个碳原子(即，c2到c20烯烃)、2到10个碳原子(即，c2到c10烯烃)和/或2到5个碳原子(即，c2到c5烯烃)的α-烯烃单体的任选的热塑性聚烯烃。举例来说，热塑性聚烯烃可以包括乙烯、丙烯和/或丁烯单体。热塑性聚烯烃可以基于聚丙烯、聚乙烯或聚丁烯。热塑性聚烯烃可以是聚丙烯均聚物，如全同立构聚丙烯(ipp)。在实施例中，热塑性聚烯烃可以是结晶并且具有超过100℃的高熔点。可以在硫化之前或之后对tpv的性质进行改性，例如通过添加用于混配epdm橡胶、热塑性聚合物树脂和/或其掺合物的成分。例示性改性剂包括微粒填充剂，如有机或无机粒子(包括有机或无机纤维、纳米大小的粒子和碳黑)、沸石、非晶沉淀或烟雾状二氧化硅、二氧化钛、有色颜料、粘土、滑石、碳酸钙、硅灰石、云母、蒙脱石、玻璃珠粒、中空玻璃球体、玻璃纤维、氧化锌和硬脂酸、稳定剂、抗降解剂、阻燃剂、加工助剂、粘着剂、增粘剂、油增量剂(包括石蜡油或环烷油)以及其它天然和合成聚合物、塑化剂、蜡、不连续纤维(如木材纤维素纤维)以及增量油。类似地，嵌段互聚物可以与添加剂和佐剂组合。合适的添加剂包括(但不限于)填充剂、增粘剂、油增量剂(包括石蜡油或环烷油)以及其它天然和合成聚合物。另外，可以使用少量不同聚合物作为添加剂中的任一个的载体。这类聚合物的实例可为聚乙烯，例如树脂(陶氏化学公司)和树脂(埃克森美孚化学公司(exxonmobilchemicalcompany))。tpv可以用于通过已知聚合物方法制备各种有用物品，所述方法如挤出(例如，片材挤出和型材挤出)、注射模制、模制、旋转模制以及吹塑模制。典型地，挤出是借以连续地推动聚合物沿着螺杆通过高温和高压区，所述聚合物在所述高温和高压区中熔融并且被压实，并且最后被迫使通过模具的工艺。挤出机可以为单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、圆盘挤出机或活塞式挤出机。模具可以为薄膜模具、吹塑膜模具、片材模具、导管模具、管道模具或型材挤出模具。注射模制被广泛用于制造用于各种应用的各种塑料部件。典型地，注射模制是借以使聚合物在高压力下熔融并且注射到与所要形状相反的模具中，从而形成具有所要形状和大小的部件的工艺。模制典型地是借以使聚合物熔融并且引导到与所要形状相反的模具中，从而形成具有所要形状和大小的部件的工艺。模制可以是低压或辅以压力。旋转模制是典型地用于制造中空塑料制品的工艺。旋转模制与其它处理方法的不同之处可以在于：加热、熔融、成形以及冷却阶段全部发生在将聚合物放置在模具中之后，因此在形成期间不施加外部压力。吹塑模制可以用于制造中空塑料容器。所述工艺典型地包括将软化的聚合物放置在模具中心，用吹针使聚合物膨胀抵靠模具壁，并且通过冷却固化产物。存在三种通用类型的吹塑模制：挤出吹塑模制、注射吹塑模制以及拉伸吹塑模制。tpv组合物可以适用于制造各种物品，如轮胎、软管、皮带、密封垫、模具、鞋底以及模制部件。模制部件可以通过注射模制、挤出吹塑模制或注射吹塑模制来制备。模制部件可以通过化学或物理发泡剂发泡。tpv组合物可以适用于寻求高熔融强度的应用，如大部分吹塑模制、泡沫材料以及电缆。制备热塑性硫化橡胶热塑性硫化橡胶可以通过掺合塑性橡胶和通过动态硫化固化的橡胶来制备。可以采用各种混合设备，通过动态硫化方法制备tpv。说明性混合设备包括：分批混合器，如混合器、班伯里(banbury)牌混合器；连续混合器，如法雷尔(farrel)连续混合器；以及具有一个或多个螺杆的挤压机，如科倍隆(coperion)zsk53。可以串联使用一个或多个所述混合设备，包括挤出机。可以向经加热混合器中以单独进料流形式、以干掺合物形式或以母体混合物(masterbatch)形式添加至少嵌段复合物和固化剂(以及任选的热塑性聚合物和/或可硫化弹性体(如果包括))。当使用挤出机来制备tpv组合物时，如果需要额外的油，那么可以使用齿轮泵等从熔融混合装置中所设置的通口添加油。包括其它树脂和弹性体的额外添加剂或材料可以通过熔融混合装置等上的侧面进料器添加。tpv的例示性固化温度对于本领域普通技术人员是众所周知的。例示性固化温度可以取决于热塑性聚合物和硫化剂和/或活化剂。固化温度可以介于80℃到300℃范围内。举例来说，当使用聚丙烯均聚物作为热塑性聚合物并且固化剂是酚系树脂时，可以使用170℃到270℃和/或190℃到250℃的固化温度。在这些硫化温度下加热和粉碎可以足以在数分钟或更短时间内完成硫化反应，但如果希望硫化时间更短，那么可以使用更高的温度。离散的经交联橡胶粒子(在这种情况下是橡胶嵌段互聚物)的所要分散液和最终性质可以通过选择螺杆设计和螺杆速度实现。在所述工艺期间，硫化进展可以紧接着监测熔融温度或混合能量或混合转矩要求。必要时，可以在动态硫化完成之后添加额外成分，如稳定剂包装、加工助剂、油、塑化剂和/或额外热塑性聚合物。在一些实施例中，tpv是使用一步或两步或更多步混配工艺制成的。举例来说，在使用酚类固化剂的一步混配中，混配温度可以维持在低于220℃，例如为了避免酚类固化剂分解。在两步混配中，当硫化剂不需要固化活化剂时，tpv预混物将不含任何硫化剂。如果硫化剂需要固化活化剂，那么可以向tpv预混物中添加固化活化剂，并且所述固化剂可以在第二步期间添加，并且在第二步期间的温度可以维持在低于220℃。在从混合装置中排出之后，可以通过任何其它合乎需要的技术对tpv进行碾磨、切碎、挤出、粒化、注射模制或加工。关于tpv组合物，许多应用都希望具有改进的拉伸强度、压缩永久变形和/或总韧性。人们相信，所述性质可以通过减小橡胶粒度和/或增加橡胶相与塑性相之间的界面粘合得到改进。来自聚丙烯和epdm的热塑性硫化橡胶可以通过无规聚丙烯共聚物或无规乙烯/α-烯烃共聚物进行改性，所述共聚物通过单活性位点催化剂聚合，所述催化剂包括茂金属催化剂(metallocenecatalyst)，从而改进tpv的物理性质。然而，那些增容剂一般改进极限伸长和韧性，但不改进压缩永久变形。因此，实施例涉及嵌段复合物的使用，其中可以实现所得物tpv组合物可以改进至少压缩永久变形，同时仍然具有良好的和/或改进的拉伸强度和/或总韧性。除非相反地陈述、从上下文暗示或本领域惯用的，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是到本发明的提交日为止的现行方法。除非另外规定，否则所有分子量数值都以数量平均分子量计。本发明中的数值范围是近似的。实例表征方法关于嵌段复合物、嵌段共聚物以及其制备方法的例示性表征(测试)方法在美国专利第8,569,422号、美国专利第8,476,366号和/或美国专利第8,716,400号中有所论述。关于热塑性硫化橡胶和其制备方法的例示性表征方法在美国专利第8,476,366号中有所论述。使用差示扫描量热法(dsc)来测量聚合物(例如乙烯类(pe)聚合物)中的结晶度。称出约5到8mg聚合物样品并且将其放置于dsc盘中。将盖子在盘上卷边以确保封闭的气氛。将样品盘放置于dsc单元中，并且然后以约10℃/min的速率加热，对于pe，加热到180℃的温度(对于聚丙烯或“pp”，230℃)。将样品保持在这个温度下，持续三分钟。然后，以10℃/min的速率冷却样品，对于pe，冷却到-90℃(对于pp，-40℃)，并且在所述温度下等温保持三分钟。接着以10℃/min的速率加热样品，直到完全熔融为止(第二次加热)。通过从第二次加热曲线测定的熔化热(hf)除以理论熔化热292j/g(对于pe)(对于pp，165j/g)，并且将这个数量乘以100来计算结晶度％(例如，结晶度％＝(hf/292j/g)×100(对于pe))。除非另外说明，否则每个聚合物的熔点(tm)通过加热曲线(峰值tm)测定。焓关于从熔融峰开始到结束所画的线性基线计算；聚烯烃橡胶的典型开始温度是-35℃。高温液相色谱(htlc)根据例如美国专利公开第2010/0093964号中所披露的方法执行。通过如下所述的方法分析样品。将沃特斯(waters)gpcv2000高温sec色谱重新配置以构造ht-2dlc仪器。将两个岛津(shimadzu)lc-20ad泵经由二元混合器连接到gpcv2000中的注射器阀门。将第一尺寸(d1)hplc管柱连接在注射器与10通开关阀(瓦尔科公司(valcoinc))之间。将第二尺寸(d2)sec管柱连接在10通阀与ls(瓦里安公司(varianinc.))、ir(浓度和组成)、ri(折射率)和iv(固有粘度)检测器之间。ri和iv是gpcv2000中的内置式检测器。ir5检测器由西班牙巴伦西亚的珀里莫查公司(polymerchar,valencia,spain)提供。管柱：d1管柱是购自赛默科技(thermoscientific)的高温hypercarb石墨管柱(2.1×100mm)。d2管柱是购自瓦里安的plrapid-h管柱(10×100mm)。试剂：hplc级三氯苯(tcb)购自飞世尔科技(fisherscientific)。1-癸醇和癸烷来自奥德里奇(aldrich)。2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(ionol)也购自奥德里奇。样品制备：将0.01-0.15g聚烯烃样品放置在10ml沃特斯自动取样瓶中。随后向所述瓶中添加7ml含200ppmionol的1-癸醇或癸烷。在向样品瓶喷射氦气约1分钟之后，将样品瓶放置在温度设定在160℃下的经加热振荡器上。通过在所述温度下将所述瓶振荡2小时进行溶解。然后将所述瓶转移到自动取样器进行注射。请注意，溶液的实际体积由于溶剂热膨胀而超过7ml。ht-2dlc：d1流动速率是0.01ml/min。操作的前10分钟的流动相的组成是100％弱洗脱剂(1-癸醇或癸烷)。然后在489分钟内将组成增加到60％强洗脱剂(tcb)。持续489分钟收集数据，489分钟为未经处理色谱图的持续时间。每三分钟开关10通阀，得到489/3＝163sec色谱图。在489分钟数据采集时间之后使用运行后梯度，从而对管柱进行清洁和平衡以便下次运行：清洁步骤：1.490min：流率＝0.01min；//自0到490min，维持恒定流动速率0.01ml/min。2.491min：流率＝0.20min；//将流动速率增加到0.20ml/min。3.492min：b％＝100；//将流动相组成增加到100％tcb4.502min：b％＝100；//使用2mltcb洗涤管柱平衡步骤：5.503min：b％＝0；//将流动相组成改为100％1-癸醇或癸烷6.513min：b％＝0；使用2ml弱洗脱剂平衡管柱7.514min：流率＝0.2ml/min；//从491到514min，维持恒定流率0.2ml/min8.515min：流率＝0.01ml/min；//将流动速率降低到0.01ml/min。在步骤8之后，流动速率和流动相组成与运行梯度的初始条件相同。d2流动速率是2.51ml/min。将两个60μl环安装在10通开关阀上。每一次开关阀门，将来自d1管柱的30μl洗脱剂加载到sec管柱上。通过ezchrom，经由ss420x模拟数字转换盒收集ir、ls15(在15°下的光散射信号)、ls90(在90°下的光散射信号)和iv(固有粘度)信号。以ascii格式导出色谱图并且将其导入自编matlab软件中进行数据简化。使用聚合物组合物的恰当校准曲线和保留体积，分析在嵌段复合物中含有硬嵌段和软嵌段的具有类似性质的聚合物。校准聚合物的组成(分子量和化学组成两者)应该是窄的并且在分析期间跨越合理的分子量范围以涵盖相关组成。原始数据的分析计算如下：通过绘制每一切割的ir信号(来自所述切割的总irsec色谱图)随洗脱体积而变的图来重新建构第一尺寸hplc色谱图。ir对比d1洗脱体积通过总ir信号进行归一化，从而获得重量分率对比d1洗脱体积的曲线图。从重新建构的ir测量和ir甲基色谱图获得ir甲基/测量比率。使用从sec实验获得的pp重量％(通过nmr)对比甲基/测量的校准曲线，将所述比率转换成组成。从重新建构的ir测量和ls色谱图获得mw。在使用pe标准校准ir和ls检测器之后，将所述比率转换成mw。经分离pp的重量％测量为基于如通过组合物校准曲线所测定的经分离峰值和保留体积，对应于硬嵌段组成的面积。通过如下执行13cnmr分析以便确定嵌段互聚物的特征：通过向10mmnmr管中的0.4g样品中添加约3g四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物来制备样品。通过加热所述管和其内含物到150℃而使样品溶解并且均质化。使用jeoleclipsetm400mhz光谱仪或瓦里安unityplustm400mhz光谱仪收集对应于100.5mhz的13c共振频率的数据。使用每数据文件4000个瞬态以及6秒脉冲重复延迟来获取数据。为获得定量分析的最小信噪比，将多个数据文件加在一起。光谱宽度为25,000hz，最小文件大小为32k数据点。在130℃下在10mm宽的频带探针中分析样品。使用兰德尔三元组法(randall'striadmethod)确定共聚单体并入(randall,j.c.；《jms-高分子化学与物理综述(jms-rev.macromol.chem.phys.)》,c29,201-317(1989))，所述文献以全文引用的方式并入本文中。凝胶渗透色谱(gpc)是由聚合物实验室型号pl-210或聚合物实验室型号pl-220仪器组成的系统。管柱和传送室在140℃下操作。使用三根聚合物实验室(polymerlaboratories)的10微米混合b管柱。溶剂是1,2,4三氯苯。制备浓度为0.1克聚合物于50毫升含有200ppm丁基化羟基甲苯(bht)的溶剂中的样品。通过在160℃下轻轻搅拌2小时制备样品。所用注射体积是100微升，并且流动速率是1.0ml/min。gpc管柱组的校准用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准品执行，其分子量在580到8,400,000的范围内，以6种“混合液”混合物形式排列，并且个别分子量之间相差至少十倍。标准品购自聚合物实验室(英国什罗普郡(shropshire,uk))。制备聚苯乙烯标准品，对于分子量等于或大于1,000,000，为0.025克于50毫升溶剂中；并且对于分子量小于1,000,000，为0.05克于50毫升溶剂中。在80℃下轻轻搅拌30分钟，溶解聚苯乙烯标准品。首先运行窄标准品混合物，并且按最高分子量组分递减的次序以使降解减到最少。使用以下方程式将聚苯乙烯标准品峰值分子量转换成聚乙烯分子量(如williams和ward,《聚合物科学聚合物快报杂志(j.polym.sci.,polym.let.)》,6,621(1968)中所述)：m聚丙烯＝0.645(m聚苯乙烯)。聚丙烯当量分子量计算使用威斯克泰(viscotek)trisec软件3.0版执行。熔融指数和熔体流动速率：熔融指数(i2)以克/10分钟为单位测量，根据astmd1238，条件190℃/2.16kg进行。pp树脂的mfr根据astmd1238，条件230℃/2.16kg测量。肖氏a硬度使用astmd2240测定。具体来说，用肖氏a型硬度计进行测量。将硬度计放置到厚度约3mm的薄板上。拉伸性质使用astmd1708测定。具体来说，根据astmd1708测量100％模量(mpa)、拉伸断裂强度(％)以及断裂伸长率(％)。压缩永久变形使用astmd395，在(1)基于在70℃下22小时的25％应变和(2)基于在120℃下70小时的25％应变下测定。压缩永久变形是样品在压缩之后回复程度的量度，并且根据方程式cs＝(h0-h2)/(h0-h1)计算，其中h0是样品的初始厚度，h1是所用间隔棒的厚度，并且h2是在去除压缩力之后样品的最终厚度。撕裂强度使用astmd624测定。密度使用astmd792测定。制备嵌段复合物使用同时馈入到两个反应器中的催化剂产生嵌段复合物。在第一反应器中产生软嵌段并且在第二反应器中产生低结晶度硬嵌段。软嵌段与硬嵌段之间的拆分是50:50。将新制enb以0.1lb/hr增量缓慢地添加到馈入第二反应器中的溶剂流中，直到0.9重量％的水平被并入到聚合物中为止。将enb并入到非晶软嵌段中。使用两个串联连接的连续搅拌槽反应器(cstr)制备嵌段复合物。每个反应器都充满液体并且设定成在稳态条件下操作。根据表1中所概述的工艺条件，通过流动单体、催化剂、助催化剂-1、助催化剂-2以及sa制备样品a1。使用两通注射器将催化剂、助催化剂-1、助催化剂-2以及sa(梭移剂)-1单独地馈入反应器中。关于嵌段复合物的制备，催化剂是([[rel-2',2”'-[(1r,2r)-1,2-环己烷二基双(亚甲基氧基-κo)]双[3-(9h-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-联苯]-2-羟连-κo]](2-)]二甲基-铪)。助催化剂-1是四(五氟苯基)硼酸酯的甲基二(c14-18烷基)铵盐的混合物，通过长链三烷基胺(armeentmm2ht，可获自阿克苏-诺贝尔公司(akzo-nobel,inc.))的反应制备，被使用。助催化剂-2是双(三(五氟苯基)-铝氧烷)-2-十一垸基咪唑的混合的c14-18烷基二甲基铵盐，根据美国专利第6,395,671号，实例16制备。sa-1是可以含有来自阿克苏诺贝尔化学公司(akzonobelchemicals)的1-3摩尔％改性甲基铝氧烷(mmao-3a)的二乙基锌(dez)溶液。在离开反应器时，可以将水和/或添加剂注射到聚合物溶液中。用于制造嵌段复合物的工艺条件如下：表1条件第1反应器第2反应器反应器控制温度(℃)94.94100.09溶剂进料(lb/hr)228.97343.04乙烯进料(lb/hr)9.74--丙烯进料(lb/hr)10.4729.78enb进料(lb/hr)0.53--反应器丙烯浓度(g/l)1.5214.88氢气进料(sccm)19.709.73催化剂流率(lb/hr)1.672.70催化剂浓度(ppm)600600助催化剂-1流率(lb/hr)1.011.74助催化剂-1浓度(ppm)80008000助催化剂-2流率(lb/hr)0.37--助催化剂-2浓度(ppm)1992--sa1流率(lb/hr)20.59--sa1浓度(ppm)30000--1-标准cm3/min。2-sa1包括dez和1-3摩尔％mmao。所得嵌段复合物的dsc熔点温度分布(第二次加热和第一次冷却)示出在图1中。嵌段复合物的密度是0.877g/cm3。嵌段复合物包括ipp-epdm嵌段共聚物、epdm聚合物以及ipp(全同立构聚丙烯)聚合物。嵌段复合指数是0.088，如下文所论述。epdm聚合物与ipp聚合物的比率设定为约1:1。嵌段复合物的特征示出在下表2中。表2嵌段复合物的组成示出在下表3中。具体来说，以嵌段复合物样品的总重量计，并入到来自第1反应器的嵌段共聚物中的c2的总重量％和并入到来自第2反应器的嵌段共聚物中的c2的总重量％示出在表3中。然而，嵌段共聚物的整体总c2含量示出在上表2中。此外，以嵌段复合物的总重量计，来自第1反应器的嵌段共聚物中的enb的重量％和来自第2反应器的嵌段共聚物中的enb的重量％示出在表3中。此外，在第1反应器中制成的嵌段共聚物的总重量百分比和在第2反应器中制成的嵌段共聚物的总重量百分比(总共为100重量％)示出在表3中。表3此外，嵌段复合物的表征涉及测定所估计的嵌段复合指数(bci)，其概述于下表4中。表4实例重量分率epdm软重量分率ipp硬嵌段复合指数整个聚合物0.4820.5180.088关于bci的测定，第一阶段是制备分级样品，其结果概述于下表5中。制备分级样品的工艺涉及以下：将两到四克聚合物在回流条件下历时2小时溶解于200ml邻二甲苯中。然后在温度控制在25℃的水浴中冷却所述溶液，以允许二甲苯不可溶部分的结晶。在溶液冷却且自所述溶液沉淀出不可溶部分之后，通过滤纸过滤，分离二甲苯可溶部分与二甲苯不可溶部分。自滤液蒸发剩余的邻二甲苯溶剂。二甲苯可溶(xs)部分和二甲苯不可溶(xi)部分均在真空烘箱中在100℃下干燥60分钟并且然后称重。具体来说，使整个聚合物经历萃取程序，产生二甲苯不可溶部分和二甲苯可溶部分。表5显示操作的分析结果。聚合物的分子量分布相对较窄，介于2.3到3.0范围内。连接到ipp嵌段的epdm嵌段可以增强链在溶剂中的溶解度和/或干扰ipp嵌段的结晶。结果概述如下：表5在这个分析中，二甲苯可溶部分是非可结晶软聚合物的量的估计值。相反地，不可溶部分可以含有一定量的ipp聚合物和ipp-epdm二嵌段。因为聚合物链的结晶和洗脱受到其最长可结晶丙烯序列的控制，所以二嵌段共聚物将连同ipp聚合物一起沉淀。这可通过例如nmr和/或dsc分析来验证，所述分析显示在“不可溶”部分中存在相当可观的并且以其它方式不可解释的量的乙烯。在ipp和epdm橡胶掺合物的典型分离中，全同立构pp将通过这种分析得到干净地分离。在不可溶部分中存在“额外”乙烯这个事实验证了存在一部分二嵌段。通过考虑各部分之间的单体的总质量平衡，可以估计嵌段复合指数。存在二嵌段的另一指示是随着ipp的量增加，不可溶部分的分子量增加。因为聚合物链配位偶合，同时从第一反应器传到第二反应器，所以预期聚合物的分子量将增加。嵌段复合指数(bci)是基于以下显示：不可溶部分含有相当可观的量的乙烯，如果聚合物只是ipp均聚物和ep共聚物的掺合物，那么所述乙烯本来将不会存在。为了考虑到这个“额外乙烯”，可以执行质量平衡计算，从二甲苯不可溶部分和可溶部分的量以及所述部分中的每一个中所存在的乙烯的重量％来估计嵌段复合指数。为了考虑到这个“额外乙烯”，可以执行质量平衡计算，从二甲苯不可溶部分和可溶部分的量以及所述部分中的每一个中所存在的乙烯的重量％来估计嵌段复合指数。根据方程式1，对每个部分的乙烯的重量％进行求和，得到(聚合物中的)乙烯的总重量％。这个质量平衡方程式还可以用于对二元掺合物中的每个组分的量进行定量，或延伸到三元或n组分掺合物。重量％c2总＝w不可溶(重量％c2不可溶)+w可溶(重量％c2可溶)方程式1应用方程式2到4，计算出不可溶部分中所存在的软嵌段(提供额外乙烯的来源)的量。通过在方程式2的左手边代入不可溶部分的重量％c2，可以使用方程式3和4计算重量％ipp硬和重量％ep软。应注意，ep软中的乙烯的重量％被设定成等于二甲苯可溶部分中的乙烯的重量％。ipp嵌段中的乙烯的重量％设定成零或如果以其它方式从其dsc熔点或其它组成测量已知，那么可以将值放入其位置中。重量％c2总或二甲苯不可溶＝wipp硬(重量％c2ipp)+wep软(重量％c2ep软)方程式2wep软＝1-wipp硬方程式4在考虑了不可溶部分中所存在的‘额外’乙烯(在不可溶部分中存在ep共聚物的唯一方式)之后，ep聚合物链必须连接到ipp聚合物嵌段(否则它将被萃取到二甲苯可溶部分中)。因此，当ipp嵌段结晶时，这可以减小ep嵌段溶解的可能性和/或防止ep嵌段溶解。具体来说，关于本文中所用的嵌段复合物，所计算的bci如下表6中所示。表6行号变量来源嵌段复合物1全部c2的总重量％测量19.82pp嵌段/聚合物中的c2的重量％测量0.253ep嵌段/聚合物中的c2的重量％测量40.84(嵌段或聚合物中的)ipp的重量分率计算0.5185(嵌段或聚合物中的)ep的重量分率计算0.4826htlc分离的分析----7二甲苯可溶部分的重量分率测量0.4718二甲苯不可溶部分的重量分率测量0.5299二甲苯不可溶部分中的c2的重量％测量3.510不可溶部分中的pp的重量分率计算0.92011不可溶部分中的ep的重量分率1-10行0.08012不可溶部分中的二嵌段的重量分率第11行/第5行0.16613嵌段复合指数(bci)计算0.088为了估计嵌段复合指数，必须考虑每个嵌段的相对量。为了估算这个，使用epdm软与ipp硬之间的比率。epdm软聚合物和ipp硬聚合物的比率可以使用方程式2，从在聚合物中测量到的总乙烯的质量平衡计算。或者，其也可以从在聚合期间消耗的单体和共聚单体的质量平衡估计。使用方程式2计算ipp硬的重量分率和epdm软的重量分率并且假定ipp硬不含乙烯。epdm软的乙烯的重量％是二甲苯可溶部分中所存在的乙烯的量。术语嵌段复合指数(bci)在本文中被定义为等于嵌段共聚物的重量百分比除以100％(即重量分率)。嵌段复合指数的值可以在0到1的范围内，其中1将等于100％的嵌段共聚物并且零将用于如传统掺合物或无规共聚物的材料。关于上文所述的实例，嵌段复合物的bci是0.088。关于不可溶部分，bci是1.000，并且关于可溶部分，bci被赋值为零。举例来说，如果ipp-epdm聚合物含有47重量％的总c2并且在用于产生具有67重量％c2的epdm软聚合物和不含乙烯的ipp均聚物的条件下制成，那么epdm软和ipp硬的量分别是70重量％和30重量％。如果epdm的百分比是70重量％并且ipp是30重量％，那么epdm:ipp嵌段的相对比率可以表示为2.33:1。因此，如果本领域普通技术人员进行聚合物的二甲苯萃取并且回收到40重量％不可溶部分和60重量％可溶部分，那么这将是出人意料的结果并且这将得出以下结论：存在一部分本发明嵌段共聚物。如果不可溶部分的乙烯含量随后经测量为25重量％c2，那么可以求解方程式2到4以考虑到这个额外乙烯并且得出在不可溶部分中存在37.3重量％epdm软聚合物和62.7重量％ipp硬聚合物。取决于对总聚合物组合物的估计和用于估计硬嵌段和软嵌段的组成的分析测量中的误差，在所计算的嵌段复合指数的值中，5％到10％之间的相对误差是可能的。所述估计包括ipp硬嵌段中的c2的重量％，如从dsc熔点、nmr分析或工艺条件所测量；软嵌段中的c2的平均重量％，如从二甲苯可溶部分的组成或通过nmr或通过软嵌段的dsc熔点(如果检测)所估计。但总的来说，嵌段复合指数计算合理地解释了不可溶部分中存在出人意料的量的‘额外’乙烯，ep共聚物存在于不可溶部分中的唯一方式，epdm聚合物链必须连接到ipp聚合物嵌段(否则其将被萃取到二甲苯可溶部分中)。制备热塑性硫化橡胶主要使用的材料如下：epdm1乙烯-丙烯-二烯-亚甲基，其具有如根据astm3900所测量50质量％的乙烯含量、如根据astmd6047所测量亚乙基降冰片烯含量为7.5质量％的二烯、其余部分的丙烯，并且根据astmd1646，在125℃下的门尼粘度(mooneyviscosity)是65(可获自陶氏化学公司nordeltm5565)。epdm2乙烯-丙烯-二烯，其具有如根据astm3900所测量50质量％的乙烯含量、如根据astmd6047所测量亚乙基降冰片烯含量为4.9质量％的二烯，并且根据astmd1646，在125℃下的门尼粘度是70(可获自陶氏化学公司nordeltm4570)。聚烯烃聚丙烯均聚物，其具有如根据astmd1238所测量0.5g/10min的熔体流动速率(可以profax6823获自莱昂德巴塞尔(lyondellbasell))。油白色矿物油(可以550po获自索恩本(sonneborn))。酚系树脂辛基苯酚热反应性树脂，作为固化系统的一部分(可以sp-1045获自圣莱科特国际集团(sigroup))。锡氯化亚锡催化剂，作为固化系统的一部分(可以无水氯化亚锡获自梅森公司(masoncorporation))。锌氧化锌，作为固化系统的一部分(可以获自驴头公司(horseheadcorporation))。抗氧化剂稳定剂系统(可以b225获自巴斯夫公司(basfcorporation))。根据以下大致配方制备实施例1到4和比较实例a：表7参考表7，实施例2中的酚系树脂的量相对于实施例1有所增加并且实施例4相对于实施例3有所增加。实施例3和4中的油的量相对于实施例1和2均分别有所增加(增加了约42重量％)。比较实例a使用聚烯烃和具有较低enb含量的epdm2的掺合物(使得所有实例中的总enb含量是类似的，因为实施例中的enb来源于嵌段复合物和epdm1两者)。根据表7中的配方，实施例1到4和比较实例a的tpv配制品的制备工艺如下：(1)使弹性体球粒在50℃下在玻璃广口瓶中的石蜡油中渗吸24小时，从而使打滑降到最低并且减少混合时间。(2)将哈克(haake)混合槽加热到190℃。(3)在35rpm下启动混合器。(4)向混合器中添加渗吸了油的弹性体和嵌段复合物(呈球粒形式)或聚烯烃(profax6823，0.5mfr，聚丙烯均聚物，可获自莱昂德巴塞尔)。(5)在75rpm下，将所述材料混合4分钟。(6)向熔融的混合物中添加固化包装(酚系树脂、氯化锡和氧化锌)，并且再继续混合3分钟。(7)添加抗氧化剂，并且再继续混合一分钟。(8)从内部混合器中移出熔体，并且使其在2辊式碾磨机上在190℃下进一步混合。使熔体通过混合器并且将所得薄片滚轧成雪茄状样本，然后末端朝上放置并通过碾磨机。所述程序重复6次并且然后从碾磨机中取出呈薄片状的样品。(9)在2000psi压力下，在经加热的压力机(190℃)中预热来自碾磨机的薄片两分钟。然后，在190℃下在55000psi压力下，将所述薄片压缩模制4分钟并且在55000psi压力下冷却4分钟。这个程序产生厚度为1/16英寸到1/8英寸的测试薄板。参见下表8，测量实例1和2以及比较实例a和b中的每一个的样品的肖氏a硬度、拉伸性质、压缩永久变形和撕裂强度。表8实施例1实施例2实施例3实施例4比较实例a肖氏a硬度6261525660在70℃下22小时的压缩永久变形(％)4543423655在120℃下70小时的压缩永久变形(％)7470665779100％模量(mpa)316322226271289拉伸断裂强度(％)708735397563424断裂伸长率(％)431415285311286例如关于压缩永久变形，实施例1到4显示优于比较实例a的显著改进。如所示，通过使用本文中所述的嵌段复合物，tpv的制造工艺可以简化和/或所得物性质得到改进。举例来说，参见表8，实施例1到2和4以及比较实例a的肖氏a硬度相当。此外，看到关于压缩永久变形(其指示较佳弹性恢复)和拉伸强度，实施例1、2和4相较于比较实例a分别显著改进。当前第1页12