热塑性树脂组合物、其制造方法及其成型品与流程

本发明涉及配合有乙烯基系共聚物和接枝共聚物的热塑性树脂组合物、其制造方法及其成型品。

背景技术：

对二烯系橡胶等橡胶质聚合物接枝共聚苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳族乙烯基系化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基系化合物而得到的abs树脂的耐冲击性、刚性等机械强度、成型性和性价比等优异，因此被广泛用于家电制品、通信相关机器、一般百货和医疗相关机器等的用途领域。这些用途之中，对于外装构件等而言，要求透明性。

此外，作为家电制品的一例而举出洗衣机用途时，近年来，以“ナノックス”(注册商标)、ウルトラアタックneo等商品名而公知的超高浓缩小型洗剂的使用正在普及。这些超高浓缩小型洗剂与以往的洗剂相比容易使树脂劣化，对于在洗衣机用途中使用的树脂材料而言，要求对这些洗剂具有化学试剂耐性。此外，对于在医疗相关机器用途中使用的树脂材料而言，要求对消毒用酒精具有化学试剂耐性。

至今为止，作为透明性、耐化学试剂性和色调稳定性优异的树脂组合物，提出了在乙烯基系共聚物(a)中分散有接枝共聚物(b)的热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物的丙酮可溶成分中存在的丙烯腈单体单元的三联序列的比例相对于前述丙酮可溶成分为10重量%以下(例如参照专利文献1)。然而，关于专利文献1中公开的透明abs树脂，实际情况是：其针对近年来要求的对有机溶剂等化学试剂类、洗剂、消毒用酒精等溶剂的高耐化学试剂性尚不充分，使用用途受到限制。

另一方面，作为改善abs树脂的耐化学试剂性的手段，通常已知的是提高氰化乙烯基系化合物的含有比例，提出了例如下述组合物：热塑性树脂组合物，其为在乙烯基系共聚物中分散有接枝共聚物(b)的热塑性树脂组合物，所述乙烯基系共聚物为将含有芳族乙烯基系单体10~30重量%、不饱和羧酸烷基酯系单体50~85重量%、和氰化乙烯基系单体8~15重量%的乙烯基系单体混合物进行聚合而得到，所述接枝共聚物(b)为在橡胶质聚合物的存在下、将1种以上的乙烯基系单体或乙烯基系单体混合物进行接枝聚合而得到，该热塑性树脂组合物的丙酮可溶成分中存在的丙烯腈单体单元的三联序列的比例相对于前述丙酮可溶成分为0.001重量%以上且10重量%以下(例如，参照专利文献2)；透明热塑性树脂组合物，其配合有乙烯基系共聚物与接枝共聚物的树脂组合物，所述乙烯基系共聚物为将含有芳族乙烯基系单体10~30重量%、不饱和羧酸烷基酯系单体30~80重量%、氰化乙烯基系单体1~10重量%的乙烯基系单体混合物进行聚合而得到，所述接枝共聚物为将在橡胶质聚合物的存在下将1种以上的乙烯基系单体进行接枝聚合而得到，该树脂组合物的丙酮可溶成分在甲乙酮中的比浓粘度为0.70~0.75dl/g(例如，参照专利文献3)等。

此外，作为改善abs树脂的耐冲击性、流动性的手段，提出了例如下述橡胶强化热塑性树脂组合物，其包含：将至少包含芳族乙烯基单体和氰化乙烯基单体的单体混合物进行共聚而得到的共聚物、以及在橡胶状聚合物的存在下将至少包含芳族乙烯基单体和氰化乙烯基单体的单体混合物进行接枝聚合而得到的接枝共聚物，所述橡胶强化热塑性树脂组合物中，丙酮可溶成分中的分子量低于50,000的成分相对于丙酮可溶成分总重量的比例低于30重量%、且分子量为250,000以上的成分相对于丙酮可溶成分总重量的比例为5~15重量%，用丙酮可溶成分的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比表示的分子量分布(mw/mn)处于1.5~2.5的范围(例如，参照专利文献4)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-179873号公报

专利文献2：日本特开2010-116427号公报

专利文献3：日本特开2011-190388号公报

专利文献4：日本特开2012-136644号公报。

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，即使通过专利文献2~4中公开的技术，也存在对超高浓缩小型洗剂、消毒用酒精的耐化学试剂性不充分的课题。一般而言，存在成型品的横向(td：与流动方向垂直的方向)比机械方向(md：流动方向)的耐化学试剂性差的倾向，即使在这些技术中也存在特别是成型品的td的耐化学试剂性不充分的课题。

本发明鉴于上述现有技术的课题，其目的在于，提供能够得到成型性优异、耐化学试剂性优异、特别是td的耐化学试剂性优异的成型品的热塑性树脂组合物。

用于解决问题的方法

本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：通过下述技术方案可解决上述课题。

(1)热塑性树脂组合物，其为在乙烯基系共聚物(a)40~90重量份中配合有接枝共聚物(b)10~60重量份的热塑性树脂组合物，

所述乙烯基系共聚物(a)为将至少含有芳族乙烯基系单体(a1)5~40重量%、不饱和羧酸烷基酯系单体(a2)30~80重量%、和氰化乙烯基系单体(a3)10~50重量%的乙烯基系单体混合物(a)进行共聚而得到，

所述接枝共聚物(b)为在橡胶质聚合物(r)的存在下、将至少含有芳族乙烯基系单体(b1)10~30重量%、不饱和羧酸烷基酯系单体(b2)30~80重量%、和氰化乙烯基系单体(b3)1~10重量%的乙烯基系单体混合物(b)进行接枝共聚而得到，

该热塑性树脂组合物中的丙酮可溶成分(c)的数均分子量为65,000~90,000。

(2)根据(1)所述的热塑性树脂组合物，其中，前述热塑性树脂组合物中的丙酮可溶成分(c)中的丙烯腈含量为8~50重量%，且前述热塑性树脂组合物中的丙酮不溶成分(d)中的丙烯腈含量为1~5重量%。

(3)根据(1)或(2)所述的热塑性树脂组合物，其中，前述热塑性树脂组合物中的丙酮可溶成分(c)的分散度为2.0~2.5，并且，前述热塑性树脂组合物中的丙酮可溶成分(c)中的分子量为250,000以上的成分的含量为15~30重量%、且分子量低于50,000的成分的含量低于30重量%。

(4)根据(1)~(3)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，前述乙烯基系共聚物(a)的数均分子量为80,000~100,000。

(5)根据(1)~(4)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，前述乙烯基系共聚物(a)的分散度为2.0以下。

(6)根据(1)~(5)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，前述接枝共聚物(b)中的丙酮可溶成分的数均分子量为30,000~50,000。

(7)根据(1)~(6)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，前述接枝共聚物(b)中的丙酮可溶成分的分散度为2.0~2.5。

(8)热塑性树脂组合物的制造方法，其具有下述步骤：

将含有芳族乙烯基系单体(a1)5~40重量%、不饱和羧酸烷基酯系单体(a2)30~80重量%、和氰化乙烯基系单体(a3)10~50重量%的乙烯基系单体混合物(a)进行共聚，从而得到乙烯基系共聚物(a)的步骤；

在橡胶质聚合物(r)的存在下，将至少含有芳族乙烯基系单体(b1)10~30重量%、不饱和羧酸烷基酯系单体(b2)30~80重量%、和氰化乙烯基系单体(b3)1~10重量%的乙烯基系单体混合物(b)进行接枝共聚，从而得到接枝共聚物的步骤；

至少配合前述乙烯基系共聚物(a)40~90重量份和前述接枝共聚物(b)10~60重量份的步骤，

所述热塑性树脂组合物中，丙酮可溶成分(c)的数均分子量为65,000~90,000。

(9)成型品，其由(1)~(7)中任一项所述的热塑性树脂组合物形成。

发明的效果

本发明的热塑性树脂组合物的成型性优异。通过本发明的热塑性树脂组合物，能够得到耐化学试剂性优异、特别是td的耐化学试剂性优异的成型品。

附图说明

图1是示出本发明的热塑性树脂组合物的制造方法中优选使用的制造装置的一个实施方式的概略图。

图2是示出实施例和比较例中的耐化学试剂性的评价方法的概念图。

图3是示出实施例和比较例中的td的耐化学试剂性的评价基准的代表例的概念图。

具体实施方式

本发明的热塑性树脂组合物在后述乙烯基系共聚物(a)中配合有后述接枝共聚物(b)。通过配合乙烯基系共聚物(a)，能够提高热塑性树脂组合物的成型性，能够提高成型品的耐化学试剂性、特别是td的耐化学试剂性。此外，通过配合接枝共聚物(b)，能够提高热塑性树脂组合物的成型性，能够提高成型品的耐冲击性。应予说明，本说明书中，将沿着md方向切割成型品而得到的试验片的耐化学试剂性称为“md的耐化学试剂性”，将沿着td方向切割成型品而得到的试验片的耐化学试剂性称为“td的耐化学试剂性”。

本发明的热塑性树脂组合物的特征在于，其配合有乙烯基系共聚物(a)40~90重量份、接枝共聚物(b)10~60重量份，丙酮可溶成分(c)的数均分子量为65,000~90,000。乙烯基系共聚物(a)是乙烯基系单体混合物(a)的共聚物，该乙烯基系单体混合物(a)至少含有芳族乙烯基系单体(a1)、不饱和羧酸烷基酯系单体(a2)、和氰化乙烯基系单体(a3)。此外，接枝共聚物(b)是乙烯基系单体混合物(b)接枝共聚于橡胶质聚合物(r)而得到的接枝共聚物，该乙烯基系单体混合物(b)至少含有芳族乙烯基系单体(b1)、不饱和羧酸烷基酯系单体(b2)、和氰化乙烯基系单体(b3)。

构成本发明的热塑性树脂组合物的乙烯基系共聚物(a)为将至少含有芳族乙烯基系单体(a1)5~40重量%、不饱和羧酸烷基酯系单体(a2)30~80重量%、和氰化乙烯基系单体(a3)10~50重量%的乙烯基系单体混合物(a)进行共聚而得到。乙烯基系单体混合物(a)还可以含有能够与前述(a1)~(a3)共聚的其它单体。

作为芳族乙烯基系单体(a1)，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等。可以含有2种以上的这些。这些之中，从进一步提高热塑性树脂组合物的成型性和成型品的刚性的观点出发，优选为苯乙烯。

从进一步提高热塑性树脂组合物的成型性和成型品的刚性的观点出发，乙烯基系单体混合物(a)中的芳族乙烯基系单体(a1)的含量在乙烯基系单体混合物(a)的总计100重量%中为5重量%以上、优选为10重量%以上、更优选为20重量%以上。另一方面，从提高成型品的耐冲击性和透明性的观点出发，乙烯基系单体混合物(a)中的芳族乙烯基系单体(a1)的含量为40重量%以下、优选为30重量%以下、更优选为25重量%以下。

作为不饱和羧酸烷基酯系单体(a2)，没有特别限定，优选为碳原子数为1~6的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸形成的酯。碳原子数为1~6的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸形成的酯可以进一步具有羟基、卤素基团等取代基。作为碳原子数为1~6的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸形成的酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5,6-五羟基己酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四羟基戊酯等。可以含有2种以上的这些。这些之中，从提高成型品的透明性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸甲酯。应予说明，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。

从提高成型品的透明性的观点出发，乙烯基系单体混合物(a)中的不饱和羧酸烷基酯系单体(a2)的含量在乙烯基系单体混合物(a)的总计100重量%中为30重量%以上、优选为50重量%以上、更优选为60重量%以上。另一方面，从进一步提高成型品的耐化学试剂性和透明性的观点出发，乙烯基系单体混合物(a)中的不饱和羧酸烷基酯系单体(a2)的含量为80重量%以下、优选为75重量%以下、更优选为70重量%以下。

作为氰化乙烯基系单体(a3)，可以举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。可以含有2种以上的这些。这些之中，从进一步提高成型品的耐化学试剂性和耐冲击性的观点出发，优选为丙烯腈。

从进一步提高成型品的耐化学试剂性和耐冲击性的观点出发，乙烯基系单体混合物(a)中的氰化乙烯基系单体(a3)的含量在乙烯基系单体混合物(a)的总计100重量%中为10重量%以上、优选为15重量%以上。另一方面，从提高成型品的色调的观点出发，乙烯基系单体混合物(a)中的氰化乙烯基系单体(a3)的含量为50重量%以下、优选为40重量%以下、更优选为20重量%以下。

此外，能够与这些共聚的其它单体为除了前述芳族乙烯基系单体(a1)、不饱和羧酸烷基酯系单体(a2)、氰化乙烯基系单体(a3)之外的乙烯基系单体，只要不损害本发明效果则没有特别限定。具体而言，可以举出不饱和脂肪酸、丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体等。可以含有2种以上的这些。作为不饱和脂肪酸，可以举出例如衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。作为丙烯酰胺系单体，可以举出例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺等。作为马来酰亚胺系单体，可以举出例如n-甲基马来酰亚胺、n-乙基马来酰亚胺、n-异丙基马来酰亚胺、n-丁基马来酰亚胺、n-己基马来酰亚胺、n-辛基马来酰亚胺、n-十二烷基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺等。

本发明中，乙烯基系共聚物(a)的溶解度参数优选为20.4~25.6(j/cm³)^1/2。如果乙烯基系共聚物(a)的溶解度参数为20.4(j/cm³)^1/2以上，则能够进一步提高成型品的耐化学试剂性。另一方面，如果乙烯基系共聚物(a)的溶解度参数为25.6(j/cm³)^1/2以下，则与后述接枝共聚物(b)的接枝成分的相容性提高，能够进一步提高成型品的耐化学试剂性。更优选为25.2(j/cm³)^1/2以下。将在此所称的溶解度参数的定义示于下述式(1)。

δ=(σδei・x/σδvm・x)^1/2(1)

δ：乙烯基系共聚物(a)的溶解度参数((j/cm³)^1/2)

x：构成乙烯基系共聚物(a)的共聚成分的摩尔分数(%)

δei：构成乙烯基系共聚物(a)的共聚成分的蒸发能量(j/mol)

δvm：构成乙烯基系共聚物(a)的共聚成分的分子体积(cm³/mol)。

上述式(1)和x、δei、δvm的各数值可以援引自h.burrell，offic.dig.、a.j.tortorello，m.a.kinsella，j.coat.technol.。

乙烯基系共聚物(a)的溶解度参数可以通过选择乙烯基系单体混合物(a)的组成而调整至期望的范围。

本发明中，乙烯基系共聚物(a)的数均分子量优选为80,000以上、更优选为85,000以上。如果乙烯基系共聚物(a)的数均分子量为80,000以上，则能够进一步提高成型品的耐化学试剂性、特别是td的耐化学试剂性。另一方面，乙烯基系共聚物(a)的数均分子量优选为100,000以下、更优选为96,000以下。如果乙烯基系共聚物(a)的数均分子量为100,000以下，则能够进一步提高热塑性树脂组合物的成型性。

此外，通过将乙烯基系共聚物(a)的数均分子量设为上述范围，可以将后述热塑性树脂组合物的丙酮可溶成分(c)的数均分子量容易地调整至65,000~90,000的范围。

数均分子量处于80,000~100,000的范围的乙烯基系共聚物(a)可以通过例如使用后述引发剂、链转移剂、将聚合温度设为后述优选范围等来容易地制造。

本发明中，乙烯基系共聚物(a)的分散度优选为2.0以下。如果乙烯基系共聚物(a)的分散度为2.0以下，则能够进一步提高热塑性树脂组合物的成型性和成型品的耐化学试剂性、特别是td的耐化学试剂性。

乙烯基系共聚物(a)的分散度例如可以通过后述的连续本体聚合法、连续溶液聚合法来制造乙烯基系共聚物(a)，由此容易地调整至2.0以下。

在此，乙烯基系共聚物(a)的数均分子量和分散度可以如下求出：使用将约0.03g乙烯基系共聚物(a)溶于约15g四氢呋喃而得到的约0.2重量%的溶液进行测定，由所测定出的gpc色谱图，以聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物质进行换算来求出。应予说明，gpc测定可以通过下述条件进行测定。

测定装置：waters2695

柱温：40℃

检测器：ri2414(差示折射率仪)

载体洗脱液流量：0.3ml/分钟(溶剂：四氢呋喃)

柱：tskgelsuperhzm-m(6.0mmi.d.×15cm)、tskgelsuperhzm-n(6.0mmi.d.×15cm)串联(均为东曹制造)。

本发明中，乙烯基系共聚物(a)与后述的橡胶质聚合物(r)的折射率之差优选为0.03以下、更优选为0.01以下。通过将乙烯基系共聚物(a)的折射率与橡胶质聚合物(r)的折射率之差抑制为0.03以下，能够提高成型品的透明性。

乙烯基系共聚物(a)的折射率主要取决于成为原料的乙烯基系单体的组成，因此，通过适当选择乙烯基系单体的种类、组成比，能够将折射率设为期望的范围。应予说明，乙烯基系共聚物(a)的折射率可以根据乙烯基系单体的折射率和含量来推测，例如，在苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的共聚物的情况下，可以通过下述式来推测乙烯基系共聚物(a)的折射率。

nd(a)=(1.510×ma/100)+(1.595×ms/100)+(1.490×mm/100)。

在此，nd(a)表示乙烯基系共聚物(a)的折射率，ma表示丙烯腈含量(重量%)，ms表示苯乙烯含量(重量%)，mm表示甲基丙烯酸甲酯含量(重量%)。此外，1.510表示丙烯腈的折射率，1.595表示苯乙烯的折射率，1.490表示甲基丙烯酸甲酯的折射率，可以通过阿贝折射率仪分别测定聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的折射率来算出。

乙烯基系共聚物(a)的折射率可以如下测定：通过在230℃下对乙烯基系共聚物(a)进行加热压制而得到厚度为30±5μm的膜，将所述膜作为测定样品，滴加少量1-溴萘，在光源：钠灯d线、测定温度：23℃的条件下，使用阿贝折射率仪进行测定。

本发明中，乙烯基系共聚物(a)的制造方法没有特别限定，从所得热塑性树脂组合物的成型性、成型品的耐化学试剂性、透明性和色调稳定性、乙烯基系共聚物(a)的分散度调整容易度的观点出发，优选使用连续本体聚合法或连续溶液聚合法。

作为通过连续本体聚合法或连续溶液聚合法制造乙烯基系共聚物(a)的方法，可以采用任意的方法，可以举出例如将乙烯基系单体混合物(a)在聚合槽中聚合后进行脱单体(脱溶剂・脱挥发)的方法。

作为聚合槽，可以使用例如具有桨式叶片、涡轮叶片、螺旋叶片、brumargin式叶片、多级叶片、锚式叶片、maxblend共混叶片、双螺旋叶片等搅拌叶片的混合型聚合槽、各种塔式反应器等。此外，也可以将多管反应器、捏合机式反应器和双螺杆挤出机等用作聚合反应器(例如参照：高分子制造工艺的评估10“耐冲击性聚苯乙烯的评估”日本高分子学会，1989年1月26日发行等。)。

这些聚合槽或聚合反应器可以使用2台(槽)以上，根据需要可以将2种以上的聚合槽或聚合反应器进行组合。从减小乙烯基系共聚物(a)的分散度的观点出发，优选为2台(槽)以下、更优选为1槽式的完全混合型聚合槽。

在这些聚合槽或聚合反应器中聚合而得到的反应混合物通常接着被供给至脱单体步骤，除去单体和溶剂等其它挥发成分。作为脱单体的方法，可以举出例如下述方法：通过具有排气孔的单螺杆或双螺杆挤出机，在加热下、常压或减压下从排气孔除去挥发成分的方法；通过离心型等的在滚筒内内置有板翅型加热器的蒸发器除去挥发成分的方法；通过离心型等的薄膜蒸发器除去挥发成分的方法；使用多管式热交换器进行预热、发泡，在真空槽中进行闪蒸，从而除去挥发成分的方法等。这些之中，特别优选使用通过具有排气孔的单螺杆或双螺杆的挤出机除去挥发成分的方法。

制造乙烯基系共聚物(a)时，根据需要可以使用引发剂。作为引发剂，可以举出过氧化物、偶氮系化合物、水溶性的过硫酸钾等。可以将它们组合2种以上。

作为过氧化物，可以举出例如过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化氢二异丙基苯、过氧化氢叔丁基、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、碳酸叔丁基异丙基酯、过氧化二叔丁基、过氧辛酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等。其中，特别优选使用过氧化氢异丙苯、1,1-双(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷。

作为偶氮系化合物，可以举出例如偶氮双异丁腈、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、1,1'-偶氮双环己烷-1-甲腈、偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双异丁酸二甲酯、1-叔丁基偶氮-2-氰基丁烷、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲氧基-4-甲基戊烷等。其中，特别优选使用1,1'-偶氮双环己烷-1-甲腈。

为了制造乙烯基系共聚物(a)而使用的引发剂的添加量没有特别限定，从容易将乙烯基系共聚物(a)的数均分子量和分散度调整至前述范围的观点出发，相对于乙烯基系单体混合物(a)的总计100重量份，优选为0.01~0.03重量份。

制造乙烯基系共聚物(a)时，可以使用链转移剂。通过使用链转移剂，可以容易地将乙烯基系共聚物(a)的数均分子量调整至期望的范围。作为链转移剂，可以举出例如正辛硫醇、叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇、正十四烷硫醇、正十八烷硫醇等硫醇；萜品烯等萜烯等。可以将它们组合2种以上。其中，优选使用正辛硫醇、叔十二烷硫醇。

为了制造乙烯基系共聚物(a)而使用的链转移剂的添加量没有特别限定，从容易将乙烯基系共聚物(a)的数均分子量和分散度调整至前述范围的观点出发，相对于乙烯基系单体混合物(a)的总计100重量份，优选为0.10~0.15重量份。

通过连续本体聚合法或连续溶液聚合法制造乙烯基系共聚物(a)时，聚合温度没有特别限定，从容易将乙烯基系共聚物(a)的数均分子量和分散度调整至前述范围的观点出发，优选为120~140℃。

通过连续溶液聚合法制造乙烯基系共聚物(a)时，从生产率的观点出发，溶剂的量在聚合溶液中优选为30重量%以下、更优选为20重量%以下。作为溶剂，从聚合稳定性的观点出发，优选为乙基苯或甲乙酮，特别优选使用乙基苯。

构成本发明的热塑性树脂组合物的接枝共聚物(b)为在橡胶质聚合物(r)的存在下将至少含有芳族乙烯基系单体(b1)10~30重量%、不饱和羧酸烷基酯系单体(b2)30~80重量%、和氰化乙烯基系单体(b3)1~10重量%的乙烯基系单体混合物(b)进行接枝共聚而得到。乙烯基系单体混合物(b)可以进一步含有能够与前述(b1)~(b3)共聚的其它单体。

作为橡胶质聚合物(r)，可以举出例如聚丁二烯、聚(丁二烯-苯乙烯)(sbr)、聚(丁二烯-丙烯腈)(nbr)、聚异戊二烯、聚(丁二烯-丙烯酸丁酯)、聚(丁二烯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丁二烯-丙烯酸乙酯)、乙烯-丙烯橡胶、聚(乙烯-异戊二烯)、聚(乙烯-丙烯酸甲酯)、天然橡胶等。可以使用它们中的2种以上。其中，从进一步提高耐冲击性的观点出发，优选为聚丁二烯、sbr、nbr、乙烯-丙烯橡胶、天然橡胶。

此外，相对于构成接枝共聚物(b)的橡胶质聚合物(r)与后述的乙烯基系单体混合物(b)的总量，橡胶质聚合物(r)的含量优选为20~80重量%。如果橡胶质聚合物(r)的含量为20重量%以上，则能够进一步提高成型品的耐冲击性。橡胶质聚合物(r)的含量更优选为35重量%以上。另一方面，如果橡胶质聚合物(r)的含量为80重量%以下，则能够进一步提高热塑性树脂组合物的成型性。橡胶质聚合物(r)的含量更优选为60重量%以下。

橡胶质聚合物(r)的重均粒径没有特别限定，从提高成型品的耐冲击性的观点出发，优选为0.1μm以上、更优选为0.15μm以上。另一方面，从提高成型品的透明性的观点出发，优选为1.5μm以下、更优选为0.5μm以下。

作为芳族乙烯基系单体(b1)，可以举出作为芳族乙烯基系单体(a1)而例示出的单体，优选为苯乙烯。

从进一步提高热塑性树脂组合物的成型性和成型品的刚性的观点出发，乙烯基系单体混合物(b)中的芳族乙烯基系单体(b1)的含量在乙烯基系单体混合物(b)的总计100重量%中为10重量%以上、优选为15重量%以上、更优选为20重量%以上。另一方面，从提高成型品的耐冲击性和透明性的观点出发，乙烯基系单体混合物(b)中的芳族乙烯基系单体(b1)的含量为30重量%以下、优选为25重量%以下。

作为不饱和羧酸烷基酯系单体(b2)，可以举出作为不饱和羧酸烷基酯系单体(a2)而例示出的单体，优选为(甲基)丙烯酸甲酯。

从提高成型品的透明性的观点出发，乙烯基系单体混合物(b)中的不饱和羧酸烷基酯系单体(b2)的含量在乙烯基系单体混合物(b)的总计100重量%中为30重量%以上、优选为50重量%以上、更优选为70重量%以上。另一方面，从进一步提高成型品的耐化学试剂性和透明性的观点出发，乙烯基系单体混合物(b)中的不饱和羧酸烷基酯系单体(b2)的含量为80重量%以下、优选为75重量%以下。

作为氰化乙烯基系单体(b3)，可以举出作为氰化乙烯基系单体(a3)而例示出的单体，优选为丙烯腈。

从进一步提高成型品的耐化学试剂性和耐冲击性的观点出发，乙烯基系单体混合物(b)中的氰化乙烯基系单体(b3)的含量为1重量%以上、优选为2重量%以上。另一方面，从提高成型品的色调的观点出发，乙烯基系单体混合物(b)中的氰化乙烯基系单体(b3)的含量为10重量%以下、优选为8重量%以下、更优选为5重量%以下。

此外，能够与它们共聚的其它单体是除了前述的芳族乙烯基系单体(b1)、不饱和羧酸烷基酯系单体(b2)、氰化乙烯基系单体(b3)以外的乙烯基系单体，只要不损害本发明的效果就没有特别限定。具体而言，可以举出在乙烯基系单体混合物(a)中作为其它单体而例示出的单体。

本发明中，接枝共聚物(b)的丙酮可溶成分的数均分子量优选为30,000以上。如果接枝共聚物(b)的丙酮可溶成分的数均分子量为30,000以上，则能够进一步提高成型品的耐化学试剂性、特别是td的耐化学试剂性。另一方面，接枝共聚物(b)的丙酮可溶成分的数均分子量优选为50,000以下、更优选为40,000以下。如果接枝共聚物(b)的丙酮可溶成分的数均分子量为50,000以下，则能够进一步提高热塑性树脂组合物的成型性。

此外，通过将接枝共聚物(b)的丙酮可溶成分的数均分子量设为上述范围，则可以容易地将后述热塑性树脂组合物的丙酮可溶成分(c)的数均分子量调整至65,000~90,000的范围。

丙酮可溶成分的数均分子量处于30,000~50,000的范围的接枝共聚物(b)可以通过例如使用后述引发剂、链转移剂、将聚合温度设为后述优选范围等来容易地制造。

本发明中，接枝共聚物(b)的丙酮可溶成分的分散度优选为2.0~2.5。如果接枝共聚物(b)的丙酮可溶成分的分散度为2.0以上，则可以容易地制造接枝共聚物(b)。另一方面，如果接枝共聚物(b)的丙酮可溶成分的分散度为2.5以下，则能够进一步提高成型品的耐化学试剂性、特别是td的耐化学试剂性。

丙酮可溶成分的分散度处于2.0~2.5的范围的接枝共聚物(b)可以通过例如后述的乳液聚合法、悬浮聚合法、连续本体聚合法、溶液连续聚合法来获得。

在此，接枝共聚物(b)的丙酮可溶成分的数均分子量和分散度可以如下测定：将从接枝共聚物(b)中滤去丙酮不溶成分而得到的滤液用旋转蒸发仪进行浓缩，针对由此采集的丙酮可溶成分，以与乙烯基系共聚物(a)同样的方式进行测定。

本发明中，接枝共聚物(b)中的丙酮可溶成分的含量没有特别限定，从进一步提高成型品的流动性的观点出发，优选为10重量%以上、更优选为15重量%以上、进一步优选为20重量%以上。另一方面，从进一步提高成型品的耐化学试剂性的观点出发，接枝共聚物(b)中的丙酮可溶成分的含量优选为40重量%以下、更优选为35重量%以下、进一步优选为30重量%以下。

接枝共聚物(b)的接枝率没有特别限定，从提高成型品的耐冲击性的观点出发，优选为10~100%。

在此，接枝共聚物(b)的接枝率可以通过下述方法来求出。首先，向接枝共聚物(b)约1g(m：样品质量)中添加丙酮80ml，在70℃的热水浴中回流3小时，将该溶液以8000r.p.m(10000g)离心分离40分钟后，对不溶成分进行过滤，得到丙酮不溶成分。使所得丙酮不溶成分在80℃下减压干燥5小时，测定其质量(n)，通过下述式算出接枝率。在此，x为接枝共聚物(b)的橡胶质聚合物(r)的含有率(%)。

接枝率(%)={[(n)-((m)×x/100)]/[(m)×x/100]}×100。

本发明中，接枝共聚物(b)的接枝成分(丙酮不溶成分)与橡胶质聚合物(r)的折射率之差优选为0.03以下、更优选为0.01以下。通过将接枝共聚物(b)的折射率(接枝成分)与橡胶质聚合物(r)的折射率之差抑制为0.03以下，能够提高成型品的透明性。

接枝共聚物(b)的接枝成分的折射率主要取决于成为原料的乙烯基系单体的组成，因此，通过适当选择乙烯基系单体的种类、组成比，能够将折射率设为期望的范围。特别是，通过乳液聚合法使高分子量体转化率达到95%以上时，接枝成分的组成与乙烯基系单体混合物(b)的组成大致相同。应予说明，接枝共聚物(b)的接枝成分的折射率可以根据乙烯基系单体的折射率和含量来推测，例如，在苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的共聚物的情况下，可以通过下述式来推测接枝共聚物(b)的接枝成分的折射率。

nd(g)=(1.510×ma/100)+(1.595×ms/100)+(1.490×mm/100)。

在此，nd(g)表示接枝共聚物(b)的接枝成分的折射率，ma表示丙烯腈含量(重量%)，ms表示苯乙烯含量(重量%)，mm表示甲基丙烯酸甲酯含量(重量%)。此外，1.510表示丙烯腈的折射率，1.595表示苯乙烯的折射率，1.490表示甲基丙烯酸甲酯的折射率，可以通过阿贝折射率仪分别测定聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的折射率来算出。

此外，橡胶质聚合物(r)的折射率通常如文献所示，例如，在聚丁二烯橡胶的情况下为1.516。使用共聚橡胶时，共聚橡胶的折射率可以根据共聚成分的折射率和含有率来推测，例如，在苯乙烯丁二烯橡胶的情况下，可以通过下述式来推测共聚橡胶的折射率(nd(r))。应予说明，共聚成分可以通过ft-ir、粘弹性测定等来确定。

nd(r)=(1.516・mb/100)+(1.595・ms/100)。

在此，nd(r)表示橡胶质聚合物(r)的折射率，mb表示丁二烯含量(重量%)，ms表示苯乙烯含量(重量%)。此外，1.516表示丁二烯的折射率，1.595表示苯乙烯的折射率。

此外，接枝共聚物(b)的接枝成分的折射率可以如下测定：将接枝共聚物(b)溶于丙酮，将过滤丙酮可溶成分而得到的残渣进行干燥，针对由此得到的接枝成分，以与乙烯基系共聚物(a)同样的方式进行测定。

本发明中，接枝共聚物(b)的制造方法没有特别限定，可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、连续本体聚合法、溶液连续聚合法等任意方法。优选为乳液聚合法或本体聚合法，由于可以容易地将橡胶状聚合物(r)的粒径调整至期望范围、可以通过聚合时的除热而容易地调整聚合稳定性，因此，更优选为乳液聚合法。

通过乳液聚合法制造接枝共聚物(b)时，橡胶状聚合物(r)与乙烯基系单体混合物(b)的投料方法没有特别限定。例如可以在初期将它们全部一并投入，为了调整共聚物组成的分布，可以连续地投入乙烯基系单体混合物(b)中的一部分，也可以分批投入乙烯基系单体混合物(b)中的一部分或全部。在此，连续地投入乙烯基系单体混合物(b)中的一部分是指：在初期投入乙烯基系单体混合物(b)中的一部分，并随时间经过连续投入剩余部分。此外，分批投入乙烯基系单体混合物(b)中的一部分或全部是指：在初期投入之后的时间点，投入乙烯基系单体混合物(b)中的一部分或全部。

通过乳液聚合法制造接枝共聚物(b)时，作为乳化剂，可以添加各种表面活性剂。作为各种表面活性剂，特别优选使用羧酸盐型、硫酸酯盐型、磺酸盐型等的阴离子系表面活性剂。可以将它们组合2种以上。应予说明，作为在此所称的盐，可以举出钠盐、锂盐、钾盐等碱金属盐、铵盐等。

作为羧酸盐型的乳化剂，可以举出例如辛酸盐、癸酸盐、月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、油酸盐、亚油酸盐、亚麻酸盐、松香酸盐、山嵛酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐等。

作为硫酸酯盐型的乳化剂，可以举出例如蓖麻油硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、聚氧乙烯月桂基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐等。

作为磺酸盐型的乳化剂，可以举出例如十二烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、萘磺酸盐缩合物等。

通过乳液聚合法制造接枝共聚物(b)时，根据需要可以添加引发剂、链转移剂。作为引发剂和链转移剂，可以举出在乙烯基系共聚物(a)的制造方法中例示出的引发剂和链转移剂。引发剂也可以使用氧化还原体系。

为了制造接枝共聚物(b)而使用的引发剂的添加量没有特别限定，从容易将接枝共聚物(b)的数均分子量和分散度调整至前述范围的观点出发，相对于橡胶质聚合物(r)与乙烯基系单体混合物(b)的总计100重量份，优选为0.1~0.5重量份。

为了制造接枝共聚物(b)而使用的链转移剂的添加量没有特别限定，从容易将接枝共聚物(b)的数均分子量和分散度、接枝率调整至前述范围的观点出发，相对于橡胶质聚合物(r)与乙烯基系单体混合物(b)的总计100重量份，优选为0.2~0.7重量份。更优选为0.4重量份以上，另一方面，更优选为0.6重量份以下。

通过乳液聚合制造接枝共聚物(b)时，聚合温度没有特别限定，从容易将接枝共聚物(b)的数均分子量和分散度调整至前述范围的观点、乳化稳定性的观点出发，优选为40~70℃。

通过乳液聚合法制造接枝共聚物(b)时，通常向接枝共聚物胶乳中添加凝固剂，并回收接枝共聚物(b)。作为凝固剂，优选使用酸或水溶性盐。

作为酸，可以举出例如硫酸、盐酸、磷酸、乙酸等。作为水溶性盐，可以举出例如氯化钙、氯化镁、氯化钡、氯化铝、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铝铵、硫酸铝钾、硫酸铝钠等。它们可以组合2种以上。从提高成型品的色调的观点出发，优选在热塑性树脂组合物中不残留乳化剂，优选使用碱脂肪酸盐作为乳化剂，并进行酸凝固。此时，优选的是，接着通过例如氢氧化钠等碱进行中和，从而除去乳化剂。

本发明的热塑性树脂组合物中，相对于乙烯基系共聚物(a)和接枝共聚物(b)的总计100重量份，配合有乙烯基系共聚物(a)40~90重量份和接枝共聚物(b)10~60重量份。在乙烯基系共聚物(a)超过90重量份且接枝共聚物(b)低于10重量份的情况下，成型品的耐冲击性和耐化学试剂性降低。优选配合有80重量份以下的乙烯基系共聚物(a)、20重量份以上的接枝共聚物(b)。另一方面，在乙烯基系共聚物(a)低于40重量份且接枝共聚物(b)超过60重量份的情况下，热塑性树脂组合物的熔融粘度上升、成型性降低。优选配合50重量份以上的乙烯基系共聚物(a)、50重量份以下的接枝共聚物(b)。

本发明的热塑性树脂组合物的特征在于，丙酮可溶成分(c)的数均分子量为65,000~90,000。对于耐化学试剂性而言，在成型品所包含的乙烯基系共聚物(a)和接枝共聚物(b)之中，与对于化学试剂的耐性高的接枝成分相比，由未接枝于橡胶质聚合物(r)的成分(丙酮可溶成分(c))造成的影响大。另一方面，未接枝于橡胶质聚合物(r)的成分的流动性较高。因此，本发明中，在热塑性树脂组合物之中，着眼于丙酮可溶成分(c)。为了提高耐化学试剂性，有效的是抑制附着于成型品的化学溶液的浸透，具体而言，有效的是通过高分子量化来强化分子链的缠绕、提高分子间力来强化分子链之间的相互作用。本发明的热塑性树脂组合物通过使用由含有10~50重量%的氰化乙烯基系单体(a3)含量的单体混合物(a)构成的乙烯基系共聚物(a)，能够强化丙酮可溶成分(c)的分子链间的相互作用从而抑制分子链间的化学溶液浸透，进而，通过使丙酮可溶成分(c)的数均分子量达到65,000~90,000，能够维持成型性且提高耐化学试剂性。丙酮可溶成分(c)的数均分子量低于65,000时，成型品的耐化学试剂性、特别是td的耐化学试剂性降低。另一方面，丙酮可溶成分(c)的数均分子量超过90,000时，热塑性树脂组合物的成型性降低。此外，构成乙烯基系共聚物(a)的单体混合物(a)中的氰化乙烯基系单体(a3)含量低于10重量%时，即使丙酮可溶成分(c)的数均分子量为65,000~90,000的范围，分子链间的相互作用也弱、化学溶液容易浸透至分子链之间，因此，成型品的耐化学试剂性、特别是td的耐化学试剂性降低。

作为使丙酮可溶成分(c)的数均分子量达到65,000~90,000的方法，可以举出例如下述方法：(1)将分子量较高的乙烯基系共聚物(a)与丙酮可溶成分为较低分子量的接枝共聚物(b)进行组合的方法；(2)将具有与目标分子量为相同程度的分子量的乙烯基系共聚物(a)、和丙酮可溶成分的分子量与目标为相同程度的接枝共聚物(b)进行组合的方法；(3)将分子量较低的乙烯基系共聚物(a)与丙酮可溶成分为较高分子量的接枝共聚物(b)进行组合的方法等。这些之中，从进一步提高成型性的观点出发，优选为方法(1)，更具体而言，优选为将数均分子量为80,000~100,000的乙烯基系共聚物(a)与丙酮可溶成分的数均分子量为30,000~50,000g/的接枝共聚物(b)进行组合的方法。

本发明的热塑性树脂组合物中，丙酮可溶成分(c)的分散度优选处于2.0~2.5的范围。丙酮可溶成分(c)的分散度为2.0以上时，可以容易地制造热塑性树脂组合物。另一方面，丙酮可溶成分(c)的分散度为2.5以下时，能够进一步提高热塑性树脂组合物的成型性和成型品的耐化学试剂性。

在此，热塑性树脂组合物的丙酮可溶成分(c)的数均分子量和分散度可以如下测定：将从热塑性树脂组合物中滤去丙酮不溶成分而得到的滤液用旋转蒸发仪进行浓缩，针对由此采取的丙酮可溶成分(c)，以与乙烯基系共聚物(a)同样的方式进行测定。

本发明的热塑性树脂组合物中，丙酮可溶成分(c)中的分子量为250,000以上的成分、即高分子量成分的含量优选为15~30重量%。所述高分子量成分明显有助于提高成型品的耐化学试剂性，因此优选在丙酮可溶成分(c)中含有一定量的所述高分子量成分。丙酮可溶成分(c)中的分子量为250,000以上的成分的含量为15重量%以上时，能够进一步提高成型品的耐化学试剂性、特别是td的耐化学试剂性。另一方面，丙酮可溶成分(c)中的分子量为250,000以上的成分的含量为30重量%以下时，能够进一步提高热塑性树脂组合物的成型性。

本发明的热塑性树脂组合物中，丙酮可溶成分(c)中的分子量低于50,000的成分、即低分子量成分的含量优选低于30重量%、进一步优选低于25重量%。所述低分子量成分明显有助于提高热塑性树脂组合物的成型性，因此，优选在丙酮可溶成分(c)中含有一定量的所述低分子量成分。优选为5重量%以上、进一步优选为10重量%以上。另一方面，如果丙酮可溶成分(c)中的分子量低于50,000的成分的含量低于30重量%，则能够进一步提高成型品的耐化学试剂性。

作为使丙酮可溶成分(c)的分子量分布达到上述范围的方法，可以举出例如下述方法：将数均分子量为80,000~100,000且分散度为2.0以下的乙烯基系共聚物(a)40~90重量份、更优选65~90重量份与丙酮可溶成分的数均分子量为30,000~50,000且分散度为2.0~2.5的接枝共聚物(b)10~60重量份、更优选10~35重量份进行组合的方法。

在此，热塑性树脂组合物的丙酮可溶成分(c)的分子量分布可以如下求出：将通过从热塑性树脂组合物中过滤、分离丙酮不溶成分而得到的滤液用旋转蒸发仪进行浓缩，针对由此采取的丙酮可溶成分(c)，以与乙烯基系共聚物(a)同样的方式进行测定，根据由此得到的gpc色谱图来求出。

本发明的热塑性树脂组合物中，优选的是，丙酮可溶成分(c)中的丙烯腈含量为8~50重量%、且前述热塑性树脂组合物中的丙酮不溶成分(d)中的丙烯腈含量为1~5重量%。应予说明，本发明的“丙烯腈含量”是指源自丙烯腈的单元的含量。

丙酮可溶成分(c)中的丙烯腈含量表示源自乙烯基系共聚物(a)、接枝共聚物(b)的丙酮可溶成分的丙烯腈量，有助于提高成型品的耐化学试剂性。另一方面，丙酮不溶成分(d)中的丙烯腈含量表示源自接枝共聚物(b)的接枝成分的丙烯腈量，有助于提高成型品的色调。

热塑性树脂组合物的丙酮可溶成分(c)中的丙烯腈含量为8重量%以上时，能够进一步提高成型品的耐化学试剂性。另一方面，丙酮可溶成分(c)中的丙烯腈含量为50重量%以下时，能够提高成型品的色调。

此外，热塑性树脂组合物的丙酮不溶成分(d)中的丙烯腈含量为1重量%以上时，能够进一步提高成型品的耐化学试剂性。另一方面，丙酮不溶成分(d)中的丙烯腈含量为5重量%以下时，能够提高成型品的色调。

丙酮可溶成分(c)和丙酮不溶成分(d)中的丙烯腈含量可以通过下述方法来求出。首先，向约1g热塑性树脂组合物中添加丙酮80ml，在70℃的热水浴中回流3小时，将该溶液以8000r.p.m(10000g)离心分离40分钟后，将不溶成分进行过滤，得到丙酮不溶成分(d)。此外，将滤液用旋转蒸发仪进行浓缩，得到丙酮可溶成分(c)。使所得丙酮可溶成分(c)和丙酮不溶成分(d)分别在80℃下减压干燥5小时，通过设定为230℃的加热压制机来制作厚度为30±5μm的膜，对其进行ft-ir分析，根据ft-ir谱图中出现的下述峰的强度比，可以对丙烯腈含量进行定量。

芳族乙烯基系单体(a1)、(b1)：归属于苯核的振动的1605cm^-1的峰

不饱和羧酸烷基酯系单体(a2)、(b2)：归属于酯的羰基c=o伸缩振动的1730cm^-1的峰

氰化乙烯基系单体(a3)、(b3)：归属于-c≡n伸缩的2240cm^-1的峰

橡胶质聚合物(r)：归属于c=c的960cm^-1的峰。

作为使热塑性树脂组合物的丙酮可溶成分(c)中的丙烯腈含量和丙酮不溶成分(d)的丙烯腈含量达到上述范围的方法，可以举出例如将乙烯基系共聚物(a)和接枝共聚物(b)的组成设为前述优选范围的方法等。

本发明的热塑性树脂组合物的丙酮可溶成分(c)中存在的源自丙烯腈的单元的三联序列的比例没有特别限定，在丙酮可溶成分(c)的总计100重量%中，优选为10重量%以下、更优选为8重量%以下、进一步优选为5重量%以下。

源自丙烯腈的单元的三联序列是指下述式(1)所示的段。在具有所述段的共聚物暴露于高温的状态下，成为着色原因的下述式(2)所示的分子内环化反应容易进行，但如果三联序列的比例为10重量%以下，则能够抑制着色。

[化学式1]

。

[化学式2]

。

本发明的热塑性树脂组合物中，在不损害本发明目的的范围内，可以进一步配合其它的热塑性树脂、热固性树脂。作为其它的热塑性树脂，可以举出例如聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚乳酸系树脂等聚酯树脂；聚砜树脂、聚醚砜树脂、芳族或脂肪族聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚苯醚树脂、聚缩醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、芳族或脂肪族聚酮树脂、氟树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯树脂、乙烯酯系树脂、乙酸纤维素树脂、聚乙烯醇树脂等。作为热固性树脂，可以举出例如酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、硅酮树脂、环氧树脂等。可以将它们配合2种以上。

本发明的热塑性树脂组合物中，进一步根据需要在不损害本发明目的的范围内，可以配合玻璃纤维、玻璃粉末、玻璃珠、玻璃片、氧化铝、氧化铝纤维、碳纤维、石墨纤维、不锈钢纤维、晶须、钛酸钾纤维、硅灰石、石棉、硬粘土、焙烧粘土、滑石、高岭土、云母、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝和矿物等无机填充材料；受阻酚系、含硫化合物系或含磷有机化合物系等的抗氧化剂；酚系、丙烯酸酯系等的热稳定剂；苯并三唑系、二苯甲酮系或水杨酸酯系等的紫外线吸收剂；受阻胺系光稳定剂；高级脂肪酸、酸酯、酰胺系或高级醇等润滑剂和增塑剂；褐煤酸及其盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺和乙烯蜡等脱模剂；各种阻燃剂；阻燃助剂；亚磷酸盐、次磷酸盐等抗着色剂；磷酸、磷酸二氢钠、马来酸酐、琥珀酸酐等中和剂；成核剂；胺系、磺酸系、聚醚系等的抗静电剂；炭黑、颜料、染料等着色剂等。

接着，针对本发明的热塑性树脂组合物的制造方法进行说明。本发明的热塑性树脂组合物可以通过例如将前述乙烯基系共聚物(a)、接枝共聚物(b)和根据需要的其它成分进行熔融混炼来获得。更优选的是，将乙烯基系共聚物(a)进行连续本体聚合，进而连续地将接枝共聚物(b)和根据需要的其它成分进行熔融混炼的方法。

图1示出本发明中优选使用的热塑性树脂组合物的制造装置的一个实施方式的概略图。图1所示的热塑性树脂组合物的制造装置中，用于制造乙烯基系共聚物(a)的反应槽(1)、用于将所得乙烯基系共聚物(a)加热至规定温度的预热机(2)、以及双螺杆挤出机型脱单体机(3)已预先连结，进而，以对于双螺杆挤出机型脱单体机(3)进行侧进料的方式，连接用于供给接枝共聚物(b)的双螺杆挤出机型进料器(5)。反应槽(1)具有搅拌机(螺带叶片)(7)，双螺杆挤出机型脱单体机(3)具有用于除去未反应单体等挥发成分的排气孔口(8)。

从反应槽(1)连续供给的反应产物被预热机(2)加热至规定温度，接着，被供给至双螺杆挤出机型脱单体机(3)。在双螺杆挤出机型脱单体机(3)中，通常在150~280℃左右的温度下在常压或减压下将未反应单体等挥发成分从排气孔口(8)向体系外排除。该挥发成分的除去通常进行至挥发成分达到规定量、例如10重量%以下、更优选5重量%以下为止。此外，被除去的挥发成分优选再次被供给至反应槽(1)。

通过在双螺杆挤出机型脱单体机(3)的中途的接近下游侧的位置处设置的开口部，从双螺杆挤出机型进料器(5)供给接枝共聚物(b)。双螺杆挤出机型进料器(5)优选具有加热装置，通过将接枝共聚物(b)在半熔融或熔融状态下供给至双螺杆挤出机型脱单体机(3)，能够使混合状态良好。接枝共聚物(b)的加热温度通常为100~220℃。作为双螺杆挤出机型进料器(5)，可以举出例如包括螺杆、机筒和螺杆驱动部、且机筒具备加热・冷却功能的双螺杆挤出机型进料器。

在双螺杆挤出机型脱单体机(3)的与双螺杆挤出机型进料器(5)相连接的位置处，为了抑制由其后的除去未反应单体的操作导致的橡胶成分的热劣化，优选将未反应单体的含量降低至10重量%以下、更优选降低至5重量%以下为止。

在双螺杆挤出机型脱单体机(3)的与双螺杆挤出机型进料器(5)相连接的位置以后的下游区域、即熔融混炼区域(4)内，将乙烯基系共聚物(a)与接枝共聚物(b)熔融混炼，并且从喷出口(6)将热塑性树脂组合物喷出至体系外。优选的是，在熔融混炼区域(4)设置水注入口(9)，添加规定量的水，所注入的水和未反应单体等挥发成分进一步从设置于下游的最终排气孔口(10)向体系外排除。

本发明的热塑性树脂组合物可以通过任意的成型方法进行成型。作为成型方法，可以举出例如注射成型、挤出成型、吹胀成型、吹塑成型、真空成型、压缩成型、气体辅助成型等，优选使用注射成型。注射成型时的机筒温度优选为210~320℃，模具温度优选为30~80℃。

本发明的热塑性树脂组合物可以广泛地用作任意形状的成型品。作为成型品，可以举出膜、片材、纤维、布、无纺布、注射成型品、挤出成型品、真空压空成型品、吹塑成型品、与其它材料形成的复合物等。

本发明的热塑性树脂组合物能够得到成型性优异、耐化学试剂性优异、特别是td的耐化学试剂性优异的成型品，因此，作为家电制品、通信相关机器、一般百货和医疗相关机器等的用途是有用的。

实施例

以下，举出实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。首先，针对实施例中的评价方法进行说明。

(1)橡胶质聚合物的重均粒径

将橡胶质聚合物(r)的胶乳用水介质稀释而使其分散，通过激光散射衍射法粒度分布测定装置“ls13320”(ベックマン・コールター株式会社)测定粒径分布。根据该粒径分布算出橡胶质聚合物(r)的重均粒径。

(2)分子量和分散度

将乙烯基系共聚物(a)、接枝共聚物(b)的丙酮可溶成分和热塑性树脂组合物中的丙酮可溶成分(c)各自的样品约0.03g溶解于约15g四氢呋喃，制备约0.2重量%的溶液。根据通过下述条件测定的gpc色谱图，算出以聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物质而换算出的数均分子量和分散度。此外，关于热塑性树脂组合物的丙酮可溶成分(c)，算出分子量为250,000以上的成分的含量和分子量低于50,000的成分的含量。

机器：waters2695

柱温：40℃

检测器：ri2414(差示折射率仪)

载体洗脱液流量：0.3ml/分钟(溶剂：四氢呋喃)

柱：tskgelsuperhzm-m(6.0mmi.d.×15cm)、tskgelsuperhzm-n(6.0mmi.d.×15cm)串联(均为东曹制造)。

(3)接枝共聚物(b)的接枝率

向接枝共聚物(b)样品约1g(m：样品质量)中添加丙酮80ml，在70℃的热水浴中回流3小时，将该溶液以8000r.p.m(10000g)离心分离40分钟后，将不溶成分进行过滤。使所得丙酮不溶成分在80℃下减压干燥5小时，测定其质量(n)，由下述式算出接枝率。在此，x为接枝共聚物(b)中的橡胶质聚合物的含有率。

接枝率(%)={[(n)-(m)×x]/[(m)×x]}×100。

(4)热塑性树脂组合物的丙酮可溶成分(c)和丙酮不溶成分(d)中的丙烯腈含量

向热塑性树脂组合物的样品约1g中添加丙酮80ml，在70℃的热水浴中回流3小时，将该溶液以8000r.p.m(10000g)离心分离40分钟后，将不溶成分进行过滤，得到丙酮不溶成分(d)。另一方面，用旋转蒸发仪浓缩滤液，得到丙酮可溶成分(c)的析出物。使丙酮不溶成分(d)和丙酮可溶成分(c)分别在80℃下减压干燥5小时，通过设定为230℃的加热压制机进行加热加压，制作厚度为30±5μm的膜。针对所得膜，进行ft-ir分析，根据ft-ir谱图中出现的下述峰的强度比，求出丙烯腈含量。

芳族乙烯基系单体(a1)、(b1)：归属于苯核的振动的1605cm^-1的峰

不饱和羧酸烷基酯系单体(a2)、(b2)：归属于酯的羰基c=o伸缩振动的1730cm^-1的峰

氰化乙烯基系单体(a3)、(b3)：归属于-c≡n伸缩的2240cm^-1的峰

橡胶质聚合物(r)：归属于c=c的960cm^-1的峰。

(5)乙烯基系共聚物(a)和接枝共聚物(b)的接枝成分(丙酮不溶成分)的折射率

按照(4)所述的步骤，制作接枝共聚物(b)的丙酮不溶成分的膜。针对乙烯基系共聚物(a)，也在与(4)相同的条件下制作膜。向所得膜中滴加少量1-溴萘，使用阿贝折射率仪，在下述条件下测定折射率。

光源：钠灯d线

测定温度：23℃。

(6)热塑性树脂组合物的丙酮可溶成分(c)中的丙烯腈单体单元的三联序列的比例

将按照(4)所述的步骤得到的丙酮可溶成分(c)作为试样，利用¹³c-nmr中出现的丙烯腈单体单元的α-碳的信号位移因相邻单体种类的不同而略微不同，由该信号积分值对三联序列的比例进行定量，算出全部单体单元中的三联序列中央的丙烯腈单体单元的重量分数。¹³c-nmr测定条件如下所示。

装置：jeoljnm-gsx400型

观测频率：100.5mhz

溶剂：dmso-d6

浓度：445mg/2.5ml

化学位移基准：me4si

温度：110℃

观测宽度：20000hz

数据点：32k

翻转角：90°(21μs)

脉冲延迟时间：5.0s

积算次数：8400

去耦和：门控去耦(无noe)。

丙烯腈序列归属(a：丙烯腈、s：苯乙烯)：-a-a-a-118.6~119.2ppm、-a-a-s-119.3~120.2ppm、-s-a-s-120.2~121.3ppm。

(7)透明性(雾度值)

将通过各实施例和比较例得到的热塑性树脂组合物粒料在80℃的热风干燥机中干燥3小时后，填充至将机筒温度设定为230℃的住友重机械工业(株)制造的se-50du成型机内，立即成型为厚度3mm的方板成型品。使用东洋精机株式会社制造的直读雾度计，针对所得方板成型品各5个，测定雾度值(%)，算出其数均值。

(8)色调(yi)

将通过各实施例和比较例得到的热塑性树脂组合物粒料在80℃的热风干燥机中干燥3小时后，填充至将机筒温度设定为230℃的住友重机械工业(株)制造的se-50du成型机内，立即成型为厚度3mm的方板成型品。针对所得方板成型品各5个，按照jisk7103(1971年制定)测定yi值，算出其数均值。

(9)耐冲击性(charpy冲击强度)

将通过各实施例和比较例得到的热塑性树脂组合物粒料在80℃的热风干燥机中干燥3小时后，填充至将机筒温度设定为230℃的住友重机械工业(株)制造的se-50du成型机内，立即成型为厚度4mm的哑铃试验片。针对所得哑铃试验片各5个，通过按照iso179的方法测定charpy冲击强度，算出其数均值。

(10)成型性(熔体流动速率(mfr))

将通过各实施例和比较例得到的热塑性树脂组合物粒料在80℃的热风干燥机中干燥3小时后，在测定温度为220℃、载重为98n的条件下，通过按照iso113的方法来测定mfr。

(11)耐化学试剂性

将通过各实施例和比较例得到的热塑性树脂组合物粒料在80℃的热风干燥机中干燥3小时后，填充至将机筒温度设定为250℃的住友重机械工业(株)制造的se-50du成型机内，立即成型为纵150mm×横150mm×厚2mm以及纵150mm×横150mm×厚1.5mm的两种正方形的方板成型品。这些方板成型品的浇口为在1个边缘的中央处配置的针尖浇口。由所得成型品，从成型品的中央部沿着md的方向切削纵150mm×横12.5mm×厚1.5mm的试验片，作为“md的试验片”。从距离成型品的浇口起117.5mm的位置处，沿着td的方向切削出纵150mm×横12.5mm×厚2mm的试验片，作为“td的试验片”。将md、td的各试验片沿着图2所示的1/4椭圆夹具(11)进行固定。应予说明，1/4椭圆夹具的长轴(a)长度为127mm、短轴(b)长度为38mm。

其后，对于固定在1/4椭圆夹具(11)上的试验片(12)，在选择ウルトラアタックneo作为化学试剂的试验中，将ウルトラアタックneo原液涂布至试验片的整个表面，在室温23℃、湿度50%的条件下静置72小时。此外，在选择消毒用酒精作为化学试剂的试验中，将消毒用酒精(乙醇为50重量%的水溶液)涂布至试验片的整个表面，在室温23℃、湿度50%的条件下静置24小时。针对静置后的试验片，通过下述方法评价md和td的耐化学试剂性。

(11-1)md的耐化学试剂性

将静置后的试验片暂时从1/4椭圆夹具上取下，以化学溶液的涂布面作为外侧，沿着日本单二形干电池的曲面进行强行弯曲后，再次固定于1/4椭圆夹具。目视观察是否产生裂纹，求出自1/4椭圆夹具的短轴侧的试验片端部起至产生裂纹的位置14为止的距离x，由下述(数学式1)算出临界应变(ε)。

ε(%)={bt/2a²}×{1-x²(a²-b²)/a⁴}^-3/2×100(数学式1)

a：夹具的长轴(=127mm)

b：夹具的短轴(=38mm)

t：试验片的厚度(=1.5mm)

x：距离裂纹产生处的距离(mm)。

(11-2)td的耐化学试剂性

针对静置后的试验片，在试验片应变低于1%的区域内，目视观察是否产生裂纹，按照以下示出的评价基准进行评价。将评价基准的代表例示于图3。

未产生裂纹、裂痕(21)：a

仅在试验片的表面产生裂痕(22)：b

产生裂纹直至试验片内部(23)：c。

(制造例1)接枝共聚物(b-1)

向具备搅拌叶片的内容量为5升的四颈烧瓶中，投入聚丁二烯胶乳(橡胶的重均粒径为0.30μm、凝胶含有率为85%、折射率为1.516)50重量份(固体成分换算)、纯水130重量份、月桂酸钠0.4重量份、葡萄糖0.2重量份、焦磷酸钠0.2重量份、硫酸亚铁0.01重量份，进行氮气置换后，调温至60℃，在搅拌的同时耗费45分钟在初期添加苯乙烯3.6重量份、丙烯腈0.6重量份、甲基丙烯酸甲酯10.8重量份和叔十二烷硫醇0.15重量份的单体混合物。

接着，耗费5小时连续滴加过氧化氢异丙苯0.3重量份、作为乳化剂的月桂酸钠1.6重量份和纯水25重量份的引发剂混合物。同时耗费5小时连续追加滴加苯乙烯8.4重量份、丙烯腈1.4重量份、甲基丙烯酸甲酯25.2重量份和叔十二烷硫醇0.36重量份的单体混合物。追加滴加单体混合物后，保持1小时而使聚合完成。用1.5重量%的硫酸使所得接枝共聚物胶乳凝固后，用氢氧化钠中和，进行洗涤、离心分离、干燥，从而得到粉末状的接枝共聚物(b-1)(单体比率：苯乙烯为24重量%、丙烯腈为4重量%、甲基丙烯酸甲酯为72重量%)。所得接枝共聚物(b-1)的丙酮不溶成分的折射率为1.517，其与橡胶质聚合物的折射率之差为0.001。接枝率为47%。此外，丙酮可溶成分的数均分子量为34,000，分散度为2.2。

(制造例2)接枝共聚物(b-2)

将初期添加的单体混合物中的叔十二烷硫醇设为0.09重量份，将追加滴加的单体混合物中的叔十二烷硫醇设为0.22重量份，除此之外，以与制造例1同样的方式，得到接枝共聚物(b-2)(单体比率：苯乙烯为24重量%、丙烯腈为4重量%、甲基丙烯酸甲酯为72重量%)。所得接枝共聚物(b-2)的丙酮不溶成分的折射率为1.516，其与橡胶质聚合物的折射率之差为0.000。接枝率为55%。此外，丙酮可溶成分的数均分子量为65,000，分散度为2.4。

(制造例3)接枝共聚物(b-3)

将初期添加的单体混合物中的叔十二烷硫醇设为0.225重量份，将追加滴加的单体混合物中的叔十二烷硫醇设为0.54重量份，除此之外，以与制造例1同样的方式，得到接枝共聚物(b-3)(单体比率：苯乙烯为24重量%、丙烯腈为4重量%、甲基丙烯酸甲酯为72重量%)。所得接枝共聚物(b-3)的丙酮不溶成分的折射率为1.517，其与橡胶质聚合物的折射率之差为0.001。接枝率为39%。此外，丙酮可溶成分的数均分子量为23,000，分散度为2.0。

[表1]

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[实施例1]

使用连续式本体聚合装置，通过下述方法，实施乙烯基系共聚物的共聚和热塑性树脂组合物的制造，所述连续式本体聚合装置包括：具有单体蒸气的蒸发干馏用冷凝器和螺带叶片的2m³的完全混合型聚合槽、单螺杆挤出机型预热机、双螺杆挤出机型脱单体机、以及以在从脱单体机的下游(出口)侧前端起向前1/3长度的筒部处进行侧进料的方式而连接的双螺杆挤出机型进料器。

首先，将包含苯乙烯22重量份、丙烯腈15重量份、甲基丙烯酸甲酯63重量份、正辛硫醇0.11重量份和1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷0.015重量份的单体混合物(a)以150kg/小时连续地供给至完全混合型聚合槽中，将聚合温度保持为130℃、将槽内压保持为0.08mpa，使其进行连续本体聚合。将完全混合型聚合槽出口处的聚合反应混合物的聚合率控制为65±3%。

通过单螺杆挤出机型预热机将聚合反应混合物预热后，供给至双螺杆挤出机型脱单体机，将未反应单体从双螺杆挤出机型脱单体机的排气孔口进行减压蒸发回收。使所回收的未反应单体连续地回流至完全混合型聚合槽。在自双螺杆挤出机型脱单体机的下游侧前端起向前相对于全长1/3的部位处，向表观聚合率达到99%以上的苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物中，通过双螺杆挤出机型进料器，以0.225kg/小时供给作为酚系稳定剂的叔丁基羟基甲苯、以0.225kg/小时供给作为磷系稳定剂的亚磷酸三(壬基苯基)酯、并且以60.7kg/小时供给制造例1中制造的接枝共聚物(b-1)的半熔融状态物，在双螺杆挤出机型脱单体机中，与苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物进行熔融混炼。在该熔融混炼步骤中，在自双螺杆挤出机型脱单体机的下游侧前端起向前相对于全长1/6的部位处，以2kg/小时供给水。使该水和其它挥发成分通过减压蒸发而从设置在双螺杆挤出机型脱单体机的更下游处的排气孔口除去。其后，将熔融混炼物喷出为股线状，通过切割机进行切断，从而得到热塑性树脂组合物粒料。此外，停止从双螺杆挤出机型进料器供给，喷出苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物，并进行取样。通过上述方法评价所得苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物和热塑性树脂组合物的特性。

[实施例2]

将单体混合物(a)中的正辛硫醇设为0.18重量份，使用制造例2中制造的接枝共聚物(b-2)来代替制造例1中制造的接枝共聚物(b-1)，除此之外，以与实施例1同样的方式，得到热塑性树脂组合物粒料。

[实施例3]

除了将制造例1中制造的接枝共聚物(b-1)的供给量设为84.3kg/小时之外，以与实施例1同样的方式，得到热塑性树脂组合物粒料。

[实施例4]

除了将单体混合物(a)中的正辛硫醇设为0.15重量份之外，以与实施例1同样的方式，得到热塑性树脂组合物粒料。

[实施例5]

除了使用制造例2中制造的接枝共聚物(b-2)来代替制造例1中制造的接枝共聚物(b-1)之外，以与实施例1同样的方式，得到热塑性树脂组合物粒料。

[比较例1]

除了将单体混合物(a)中的正辛硫醇设为0.21重量%之外，以与实施例1同样的方式，得到树脂组合物粒料。

[比较例2]

除了使用制造例3中制造的接枝共聚物(b-3)来代替制造例1中制造的接枝共聚物(b-1)之外，以与实施例1同样的方式，得到热塑性树脂组合物粒料。

[比较例3]

除了将制造例1中制造的接枝共聚物(b-1)的供给量设为122.7kg/小时之外，以与实施例1同样的方式，得到热塑性树脂组合物粒料。

[比较例4]

除了将单体混合物(a)中的正辛硫醇设为0.08重量份之外，以与实施例1同样的方式，得到热塑性树脂组合物粒料。

[比较例5]

除了将单体混合物(a)的组成设为苯乙烯24重量份、丙烯腈4重量份、甲基丙烯酸甲酯72重量份、正辛硫醇0.12重量份和1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷0.015重量份之外，以与实施例1同样的方式，得到树脂组合物粒料。

将热塑性树脂组合物的组成示于表2，将评价结果示于表3~4。

[表2]

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[表3]

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[表4]

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如实施例1~5所示，本发明的热塑性树脂组合物能够得到成型性优异、耐化学试剂性优异、特别是td的耐化学试剂性优异的成型品。

另一方面，比较例1~3中，热塑性树脂组合物的丙酮可溶成分(c)的数均分子量低于65,000，因此耐化学试剂性差、特别是td的耐化学试剂性差。此外，比较例4中，热塑性树脂组合物的丙酮可溶成分(c)的数均分子量超过90,000，因此成型性差。进而，比较例5中，乙烯基系共聚物的单体混合物(a)的组成处于本发明的范围之外，因此耐化学试剂性差、特别是td的耐化学试剂性差。

产业利用性

本发明的热塑性树脂组合物和成型品可广泛地用于家电制品、通信相关机器、一般百货和医疗相关机器等的用途。

附图标记说明

1：反应槽

2：预热机

3：双螺杆挤出机型脱单体机

4：熔融混炼区域

5：双螺杆挤出机型进料器

6：喷出口

7：搅拌机(螺带叶片)

8：排气孔口

9：水注入口

10：最终排气孔口

11：1/4椭圆夹具

12：试验片

13：化学溶液涂布面

14：裂纹产生位置

a：夹具的长轴

b：夹具的短轴

t：试验片的厚度

x：距离裂纹产生部位的距离

21：未产生裂痕、裂纹

22：仅在试验片的表面产生裂痕

23：产生裂纹直至试验片内部。