空穴传输材料的制作方法
相关申请资料
本申请要求以下各项的权益：2014年11月20日提交的美国临时申请号62/082,232；2015年5月6日提交的美国临时申请号62/157,531；以及2015年11月5日提交的美国临时申请号62/251,405；所有这些临时申请以其全文通过引用结合在此。
背景信息
发明领域
本披露涉及新颖的空穴传输化合物。本披露进一步涉及具有至少一个包含这种空穴传输化合物的层的电子装置。
相关领域的描述
在组成oled显示器的诸如有机发光二极管(“oled”)的有机电子装置中，一个或多个有机电活性层被夹在两个电接触层之间。在oled中，当横跨这些电接触层施加电压时，至少一个有机电活性层穿过透光的电接触层发射光。
众所周知在发光二极管中将有机电致发光化合物用作发光组分。简单的有机分子、共轭聚合物、以及有机金属配合物已经被使用。
采用电致发光材料的装置通常包括一个或多个电荷传输层，这些电荷传输层被定位在光活性(例如发光)层与接触层(空穴注入接触层)之间。装置可包含两个或更多个接触层。空穴传输层可定位在光活性层与空穴注入接触层之间。空穴注入接触层也可被称为阳极。电子传输层可定位在光活性层与电子注入接触层之间。电子注入接触层也可被称为阴极。
持续需要用于电子装置中的电活性材料。
概述
提供了一种具有咔唑基团和氨基氮的空穴传输聚合物，其中所述聚合物具有式i
其中：
ar1、ar2和ar4是相同或不同的并且是取代或未取代的芳基或氘代芳基；
ar3是取代或未取代的芳基或氘代芳基；
e在每次出现时是相同或不同的并且选自下组，该组由以下各项组成：h、d、卤化物、烷基、芳基、硅氧烷、酯、氘代烷基、氘代芳基、氘代硅氧烷、氘代酯和交联基团；
r1-r2在每次出现时是相同或不同的并且选自下组，该组由以下各项组成：d、f、cn、烷基、氟烷基、芳基、杂芳基、氨基、甲硅烷基、甲锗烷基、酯、烷氧基、芳氧基、氟烷氧基、硅氧烷、甲硅烷氧基、氘代烷基、氘代部分氟化烷基、氘代芳基、氘代杂芳基、氘代氨基、氘代甲硅烷基、氘代甲锗烷基、氘代烷氧基、氘代酯、氘代芳氧基、氘代氟烷氧基、氘代硅氧烷、氘代甲硅烷氧基和交联基团，其中选自r1和r2的相邻基团可以连接在一起以形成稠环；
a是从0-4的整数；
b是从0-3的整数；并且
n是大于或等于1的整数。
还提供了一种具有咔唑基团和氨基氮的单体，其中所述单体具有式ia
其中：
ar1、ar2和ar4是相同或不同的并且是取代或未取代的芳基或氘代芳基；
ar3是取代或未取代的芳基或氘代芳基；
r1-r2在每次出现时是相同或不同的并且选自下组，该组由以下各项组成：d、f、cn、烷基、氟烷基、芳基、杂芳基、氨基、甲硅烷基、甲锗烷基、烷氧基、酯、芳氧基、氟烷氧基、硅氧烷、甲硅烷氧基、氘代烷基、氘代部分氟化烷基、氘代芳基、氘代杂芳基、氘代氨基、氘代甲硅烷基、氘代甲锗烷基、氘代酯、氘代烷氧基、氘代芳氧基、氘代氟烷氧基、氘代硅氧烷、氘代甲硅烷氧基和交联基团，其中选自r1和r2的相邻基团可以连接在一起以形成稠环；
a是从0-4的整数；
b是从0-3的整数；并且
#是与其他单体单元的附接点。
还提供了一种具有咔唑基团和氨基氮的空穴传输聚合物，其中所述聚合物具有式ii
其中：
ar1、ar2、ar2a、ar4和ar4a是相同或不同的并且是取代或未取代的芳基或氘代芳基；
ar3和ar3a是取代或未取代的芳基或氘代芳基；
e在每次出现时是相同或不同的并且选自下组，该组由以下各项组成：h、d、卤化物、烷基、芳基、硅氧烷、酯、氘代烷基、氘代芳基、氘代硅氧烷、氘代酯和交联基团；
r1-r2在每次出现时是相同或不同的并且选自下组，该组由以下各项组成：d、f、cn、烷基、氟烷基、芳基、杂芳基、氨基、甲硅烷基、甲锗烷基、酯、烷氧基、芳氧基、氟烷氧基、硅氧烷、甲硅烷氧基、氘代烷基、氘代部分氟化烷基、氘代芳基、氘代杂芳基、氘代氨基、氘代甲硅烷基、氘代甲锗烷基、氘代酯、氘代烷氧基、氘代芳氧基、氘代氟烷氧基、氘代硅氧烷、氘代甲硅烷氧基和交联基团，其中选自r1和r2的相邻基团可以连接在一起以形成稠环；
b是从0-3的整数；并且
n是大于或等于1的整数。
还提供了一种具有咔唑基团和氨基氮的单体，其中所述单体具有式iia
其中：
ar1、ar2、ar2a、ar4和ar4a是相同或不同的并且是取代或未取代的芳基或氘代芳基；
ar3和ar3a是取代或未取代的芳基或氘代芳基；
r1-r2在每次出现时是相同或不同的并且选自下组，该组由以下各项组成：d、f、cn、烷基、氟烷基、芳基、杂芳基、氨基、甲硅烷基、甲锗烷基、酯、烷氧基、芳氧基、氟烷氧基、硅氧烷、甲硅烷氧基、氘代烷基、氘代部分氟化烷基、氘代芳基、氘代杂芳基、氘代氨基、氘代甲硅烷基、氘代甲锗烷基、氘代酯、氘代烷氧基、氘代芳氧基、氘代氟烷氧基、氘代硅氧烷、氘代甲硅烷氧基和交联基团，其中选自r1和r2的相邻基团可以连接在一起以形成稠环；
b是从0-3的整数；并且
#是与其他单体单元的附接点。
还提供了一种具有式iii的空穴传输共聚物
其中：
a是具有式ia或式iia的单体单元；
b是在该共聚物中具有至少三个附接点的单体单元；
c是芳族单体单元或其氘代类似物；
e在每次出现时是相同或不同的并且选自下组，该组由以下各项组成：h、d、卤化物、烷基、芳基、芳基氨基、硅氧烷、酯、可交联基团、氘代烷基、氘代芳基、氘代芳基氨基、氘代硅氧烷、氘代酯、和氘代可交联基团；
x、y和z是相同或不同的并且是摩尔分数，使得x+y+z＝1，并且x和y不为零。
还提供了一种具有至少一个层的电子装置，该层包含式i、式ii的聚合物或式iii的共聚物。
前述总体描述和下文详细描述仅为示例性和说明性的，并不限制如所附权利要求所限定的本发明。
附图的简要说明
附图中示出了实施例，以提高对如在此提出的概念的理解。
图1包括有机电子装置的一个实例的图示，该有机电子装置包括在此所述的新的空穴传输聚合物或共聚物。
图2包括有机电子装置的另一个实例的图示，该有机电子装置包括在此所述的新的空穴传输聚合物或共聚物。
熟练的技术人员认识到，图中的物体是以简洁和清楚的方式示出的，并且不一定按比例绘制。例如，图中的一些物体的尺寸相对于其他物体可能有所放大，以帮助提高对实施例的理解。
详细说明
提供了一种具有咔唑基团和氨基氮的空穴传输聚合物，其中所述聚合物具有式i
其中：
ar1、ar2和ar4是相同或不同的并且是取代或未取代的芳基或氘代芳基；
ar3是取代或未取代的芳基或氘代芳基；
e在每次出现时是相同或不同的并且选自下组，该组由以下各项组成：h、d、卤化物、烷基、芳基、硅氧烷、酯、氘代烷基、氘代芳基、氘代硅氧烷、氘代酯和交联基团；
r1-r2在每次出现时是相同或不同的并且选自下组，该组由以下各项组成：d、f、cn、烷基、氟烷基、芳基、杂芳基、氨基、甲硅烷基、甲锗烷基、酯、烷氧基、芳氧基、氟烷氧基、硅氧烷、甲硅烷氧基、氘代烷基、氘代部分氟化烷基、氘代芳基、氘代杂芳基、氘代氨基、氘代甲硅烷基、氘代甲锗烷基、氘代烷氧基、氘代芳氧基、氘代氟烷氧基、氘代硅氧烷、氘代甲硅烷氧基、氘代酯和交联基团，其中选自r1和r2的相邻基团可以连接在一起以形成稠环；
a是从0-4的整数；
b是从0-3的整数；并且
n是大于或等于1的整数。
还提供了一种具有咔唑基团和氨基氮的单体，其中所述单体具有式ia
其中：
ar1、ar2和ar4是相同或不同的并且是取代或未取代的芳基或氘代芳基；
ar3是取代或未取代的芳基或氘代芳基；
r1-r2在每次出现时是相同或不同的并且选自下组，该组由以下各项组成：d、f、cn、烷基、氟烷基、芳基、杂芳基、氨基、甲硅烷基、甲锗烷基、酯、烷氧基、芳氧基、氟烷氧基、硅氧烷、甲硅烷氧基、氘代烷基、氘代部分氟化烷基、氘代芳基、氘代杂芳基、氘代氨基、氘代甲硅烷基、氘代甲锗烷基、氘代酯、氘代烷氧基、氘代芳氧基、氘代氟烷氧基、氘代硅氧烷、氘代甲硅烷氧基和交联基团，其中选自r1和r2的相邻基团可以连接在一起以形成稠环；
a是从0-4的整数；
b是从0-3的整数；并且
#是与其他单体单元的附接点。
还提供了一种具有咔唑基团和氨基氮的空穴传输聚合物，其中所述聚合物具有式ii
其中：
ar1、ar2、ar2a、ar4和ar4a是相同或不同的并且是取代或未取代的芳基或氘代芳基；
ar3和ar3a是取代或未取代的芳基或氘代芳基；
e在每次出现时是相同或不同的并且选自下组，该组由以下各项组成：h、d、卤化物、烷基、芳基、硅氧烷、酯、氘代烷基、氘代芳基、氘代硅氧烷、氘代酯和交联基团；
r1-r2在每次出现时是相同或不同的并且选自下组，该组由以下各项组成：d、f、cn、烷基、氟烷基、芳基、杂芳基、氨基、甲硅烷基、甲锗烷基、烷氧基、芳氧基、氟烷氧基、硅氧烷、甲硅烷氧基、酯、氘代烷基、氘代部分氟化烷基、氘代芳基、氘代杂芳基、氘代氨基、氘代甲硅烷基、氘代甲锗烷基、氘代烷氧基、氘代芳氧基、氘代氟烷氧基、氘代硅氧烷、氘代甲硅烷氧基、氘代酯和交联基团，其中选自r1和r2的相邻基团可以连接在一起以形成稠环；
b是从0-3的整数；并且
n是大于或等于1的整数。
还提供了一种具有咔唑基团和氨基氮的单体，其中所述单体具有式iia
其中：
ar1、ar2、ar2a、ar4和ar4a是相同或不同的并且是取代或未取代的芳基或氘代芳基；
ar3和ar3a是取代或未取代的芳基或氘代芳基；
r1-r2在每次出现时是相同或不同的并且选自下组，该组由以下各项组成：d、f、cn、烷基、氟烷基、芳基、杂芳基、氨基、甲硅烷基、甲锗烷基、酯、烷氧基、芳氧基、氟烷氧基、硅氧烷、甲硅烷氧基、氘代烷基、氘代部分氟化烷基、氘代芳基、氘代杂芳基、氘代氨基、氘代甲硅烷基、氘代甲锗烷基、氘代酯、氘代烷氧基、氘代芳氧基、氘代氟烷氧基、氘代硅氧烷、氘代甲硅烷氧基和交联基团，其中选自r1和r2的相邻基团可以连接在一起以形成稠环；
b是从0-3的整数；并且
#是与其他单体单元的附接点。
还提供了一种具有式iii的空穴传输共聚物
其中：
a是具有式ia或式iia的单体单元；
b是在该共聚物中具有至少三个附接点的单体单元；
c是芳族单体单元或其氘代类似物；
e在每次出现时是相同或不同的并且选自下组，该组由以下各项组成：h、d、卤化物、烷基、芳基、芳基氨基、硅氧烷、酯、可交联基团、氘代烷基、氘代芳基、氘代芳基氨基、氘代硅氧烷、氘代酯、和氘代可交联基团；
x、y和z是相同或不同的并且是摩尔分数，使得x+y+z＝1，并且x和y不为零。
还提供了一种具有至少一个层的电子装置，该层包含式i、式ii的聚合物或式iii的共聚物。
许多方面和实施例已在以上进行描述并且仅是示例性且非限制性的。在阅读本说明书后，熟练的技术人员应理解在不脱离本发明范围的情况下其他方面和实施例是可能的。
从以下详细说明并且从权利要求书中，任何一个或多个实施例的其他特征和益处将是明显的。详细说明首先提出术语的定义和阐明，接着是化合物、电子装置，并且最后是实例。
1.术语的定义和阐明
在提出下述实施例的详情之前，定义或阐明一些术语。
如在此所用，在涉及取代基时术语“相邻”是指键合到用单键或多键连接在一起的碳上的基团。示例性的相邻r基团如下所示：
术语“烷氧基”旨在是指基团ro—x，其中r是烷基。
术语“烷基”包括支链和直链的饱和脂肪族烃基。除非另外指明，该术语还旨在包括环状基团。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、异己基等。术语“烷基”进一步包括取代和未取代的烃基二者。在一些实施例中，烷基可以是单-、二-和三-取代的。取代的烷基的一个实例是三氟甲基。其他取代的烷基由在此所述的取代基中的一个或多个形成。在某些实施例中，烷基具有1至20个碳原子。在其他实施例中，该基团具有1至6个碳原子。该术语旨在包括杂烷基。杂烷基可以具有从1-20个碳原子。
术语“氨基”旨在是指基团-nr2，其中r在每次出现时是相同或不同的并且可以是烷基、芳基或其氘代类似物。
术语“芳族化合物”旨在是指包含至少一个具有离域π电子的不饱和环状基团的有机化合物。该术语旨在涵盖芳族化合物和杂芳族化合物两者，所述芳族化合物仅具有碳和氢原子，所述杂芳族化合物中的环状基团内的一个或多个碳原子已被另一个原子如氮、氧、硫等替换。
术语“芳基”或“芳基基团”是指衍生自芳族化合物的部分。“衍生自”化合物的基团表示通过除去一个或多个h或d形成的基团。芳基基团可以是单个环(单环)或稠合在一起或共价连接的多个环(二环、或更多)。芳基部分的实例包括但不限于苯基、1-萘基、2-萘基、二氢萘基、四氢萘基、联苯基、蒽基、菲基、芴基、茚满基、联苯基、苊基、苊烯基等。在一些实施例中，芳基基团具有6至60个环碳原子；在一些实施例中，6至30个环碳原子。该术语旨在包括仅具有碳原子和氢原子的烃芳基；和在一个或多个环中具有至少一个杂原子的杂芳基。杂芳基可以具有从4-50个环碳原子；在一些实施例中，4-30个环碳原子。
术语“芳氧基”旨在是指基团-or，其中r是芳基。
当涉及层、材料、构件、或结构时，术语“电荷传输”旨在是指此类层、材料、构件、或结构促进此类电荷以相对效率和小的电荷损失穿过此类层、材料、构件、或结构的厚度的迁移。空穴传输材料有利于正电荷；电子传输材料有利于负电荷。虽然发光材料也可以具有一些电荷传输特性，但是术语“电荷传输层、材料、构件、或结构”不旨在包括其主要功能是发光的层、材料、构件、或结构。
术语“化合物”旨在是指由分子组成的不带电物质，所述分子进一步包括原子，其中原子不能通过不破坏化学键的物理手段与其对应的分子分离。该术语旨在包括低聚物和聚合物。
术语“可交联基团”或“交联基团”旨在是指可经由热处理、使用引发剂、或暴露于辐射连接到另一种化合物或聚合物链的化合物或聚合物链上的基团，其中该连接是共价键。在一些实施例中，该辐射是uv或可见的。可交联基团的实例包括但不限于乙烯基、丙烯酸酯、全氟乙烯基醚、1-苯并-3,4-环丁烷、邻醌二甲烷基团、硅氧烷、氰酸酯基团、环醚(环氧化物)、内烯烃(例如，芪)、环烯烃、以及炔基团。
当涉及层或材料时，术语“电活性”旨在表示电子地促进装置的运行的层或材料。电活性材料的实例包括但不限于传导、注入、传输或阻断电荷的材料，其中电荷可为电子或空穴，或者在接受辐射时发射辐射或表现出电子-空穴对浓度变化的材料。非活性材料的实例包括但不限于平面化材料、绝缘材料和环境阻挡材料。
前缀“氟”旨在表示基团中的一个或多个氢已经被氟替换。
前缀“杂”表示一个或多个碳原子已经被一个不同原子替换。在一些实施例中，杂原子为o、n、s、或它们的组合。
术语“液体组合物”旨在是指其中材料溶解以形成溶液的液体介质、其中材料分散以形成分散体的液体介质、或其中材料悬浮以形成悬浮液或乳液的液体介质。
术语(具有“n”个重复单元的聚合物的)的“分子量”旨在是指聚合物分子的总质量并且计算为每个组成原子的质量总和乘以聚合物式中该元素的原子数。n的实际上限部分地通过化合物在特定溶剂或特定种类的溶剂中的期望溶解度来测定。随着n值的增加，化合物的分子量增加。
术语“单体单元”旨在是指聚合物中的重复单元。它代表由单个单体对聚合物结构贡献的最大结构单元。
术语“光活性”是指当通过所施加的电压激活时发射光(诸如在发光二极管或化学电池中)、在吸收光子之后发射光(诸如在下变频磷光体装置中)、或者响应于辐射能并且在或不在所施加的偏压下生成信号(诸如在光电检测器或光伏电池中)的材料或层。
术语“聚合物”旨在是指具有至少一个重复的单体单元的材料。该术语包括仅具有一种单体单元的均聚物和具有两种或更多种不同的单体单元的共聚物。共聚物是聚合物的子集。
术语“硅氧烷”是指基团r3sior2si-，其中r在每次出现时是相同或不同的并且是h、d、c1-20烷基、氘代烷基、氟烷基、芳基或氘代芳基。在一些实施例中，r烷基中的一个或多个碳被si替换。
术语“甲硅烷氧基”是指基团r3sio-，其中r在每次出现时是相同或不同的并且是h、d、c1-20烷基、氘代烷基、氟烷基、芳基或氘代芳基。
术语“甲硅烷基”是指基团r3si-，其中r在每次出现时是相同或不同的并且是h、d、c1-20烷基、氘代烷基、氟烷基、芳基或氘代芳基。在一些实施例中，r烷基中的一个或多个碳被si替换。
除非另外指明，所有基团可以是取代的或未取代的。任选取代的基团，例如但不限于烷基或芳基，可以被一个或多个可以是相同或不同的取代基取代。合适的取代基包括d、烷基、芳基、硝基、氰基、-n(r’)(r”)、卤素、羟基、羧基、烯基、炔基、环烷基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧基羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳基烷基、甲硅烷基、硅氧烷、硫代烷氧基、-s(o)2-n(r’)(r”)、-c(＝o)-n(r’)(r”)、(r’)(r”)n-烷基、(r’)(r”)n-烷氧基烷基、(r’)(r”)n-烷基芳氧基烷基、-s(o)s-芳基(其中s＝0-2)、或-s(o)s-杂芳基(其中s＝0-2)。每个r’和r”独立地是任选取代的烷基、环烷基或芳基。r’和r”，与它们所结合的氮原子一起，在某些实施例中可以形成环体系。取代基还可以是交联基团。
在其中如下所示取代基键穿过一个或多个环的结构中，
这意味着取代基r可在一个或多个环上的任何可用位置处键合。
在本说明书中，除非在使用背景下另外明确指明或相反指示，在本发明主题的实施例被陈述或描述为包含、包括、含有、具有某些特征或要素、由某些特征或要素组成或由某些特征或要素构成时，除了明确论述或描述的那些以外的一个或多个特征或要素也可存在于该实施例中。所披露的本发明主题的替代实施例被描述为基本上由某些特征或要素组成，其中将实质性改变操作原理或实施例的区别特性的实施例特征或要素在此不存在。所描述的本发明主题的另一个替代实施例被描述为由某些特征或要素组成，在该实施例中或在其非本质变型中，仅存在所具体陈述或描述的特征或要素。
此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，条件a或b满足下列任一项：a是真(或存在)和b是假(或不存在)，a是假(或不存在)和b是真(或存在)，和a和b二者都是真(或存在)。
而且，使用“一个或一种”来描述在此所描述的要素和组分。这样做只是为了方便并给出本发明范围的一般意义。该描述应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式也包括复数形式，除非其明显地另有所指。
对应于元素周期表内的列的族编号使用如在crc化学与物理手册，第81版(2000-2001)中所见的“新命名法”惯例。
在本说明书中，除非在使用背景下另外明确指明或相反指示，化学式和结构式可使用线键式惯例来描绘。在线键式中，键由线来表示，并且碳原子被假设存在于两条线相遇或一条线开始或结束之处。示出了氮、氧、卤素和其他杂原子；但当键合到碳上时，氢原子通常不被画出。假设每个sp3碳原子具有足够键合的氢原子以便使其具有总共四个键；每个sp2碳，三个键；每个sp碳，两个键。在此的式i的描述是使用线键式惯例的一个实例。
除非另有定义，否则在此所使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属领域技术人员所通常理解的相同含义。尽管与在此所述的那些类似或等同的方法和材料可用于本发明实施例的实践或测试中，但在下面描述合适的方法和材料。除非引用具体段落，在此提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献以其全文通过引用结合。在冲突的情况下，则以本说明书，包括定义为准。另外，材料、方法和实例仅为说明性的并且不旨在是限制性的。
在此未描述的有关特定材料、加工行为和电路的许多细节均是常规的并且可以在有机发光二极管显示器、光电检测器、光伏和半导体构件领域的教科书和其他来源中找到。
2a.具有式i的空穴传输聚合物
在此所述的具有咔唑基团和氨基氮的空穴传输聚合物具有式i
其中：
ar1、ar2和ar4是相同或不同的并且是取代或未取代的芳基或氘代芳基；
ar3是取代或未取代的芳基或氘代芳基；
e在每次出现时是相同或不同的并且选自下组，该组由以下各项组成：h、d、卤化物、烷基、芳基、硅氧烷、酯、氘代烷基、氘代芳基、氘代硅氧烷、氘代酯和交联基团；
r1-r2在每次出现时是相同或不同的并且选自下组，该组由以下各项组成：d、f、cn、烷基、氟烷基、芳基、杂芳基、氨基、甲硅烷基、甲锗烷基、烷氧基、酯、芳氧基、氟烷氧基、硅氧烷、甲硅烷氧基、氘代烷基、氘代部分氟化烷基、氘代芳基、氘代杂芳基、氘代氨基、氘代甲硅烷基、氘代甲锗烷基、氘代烷氧基、氘代酯、氘代芳氧基、氘代氟烷氧基、氘代硅氧烷、氘代甲硅烷氧基和交联基团，其中选自r1和r2的相邻基团可以连接在一起以形成稠环；
a是从0-4的整数；
b是从0-3的整数；并且
n是大于或等于1的整数。
如在此所用，术语“具有式i的具有咔唑基团和氨基氮的空穴传输聚合物”旨在表示基于如由式i定义的重复单元或单体的聚合物。聚合位点是在每个单体内附接到氮中心(胺和咔唑)的芳基卤基团。这类材料导致ab型单体并产生在整个聚合物中具有aa、bb和ab链段的随机分布的聚合物空穴传输膜。这可能导致最终决定相关成膜特性的不同程度的非缔合堆积。在一些实施例中，可以操纵单体链段的分布以优化用于电子装置中的具有式i的化合物的特性。
在一些实施例中，具有式i的化合物是氘代的。术语“氘代的”旨在是指至少一个h已被氘(“d”)替换。术语“氘代类似物”是指其中一种或多种可用氢已被氘替换的化合物或基团的结构类似物。在氘代化合物或氘代类似物中，氘以天然丰度水平的至少100倍存在。在一些实施例中，该化合物是至少10％氘代的。通过“％氘代的”或“％氘化”是指氘核与质子加氘核的总和的比率，以百分比表示。在一些实施例中，该化合物是至少10％氘代的；在一些实施例中，至少20％氘代的；在一些实施例中，至少30％氘代的；在一些实施例中，至少40％氘代的；在一些实施例中，至少50％氘代的；在一些实施例中，至少60％氘代的；在一些实施例中，至少70％氘代的；在一些实施例中，至少80％氘代的；在一些实施例中，至少90％氘代的；在一些实施例中，100％氘代的。
氘代材料可能不太易于被空穴、电子、激子或其组合降解。氘化可以潜在地抑制化合物在装置操作期间的降解，这进而可以导致改善的装置寿命。一般来说，这种改善是在不牺牲其他装置特性的情况下完成的。此外，氘代化合物通常具有比非氘代类似物更大的空气耐受性。这可以导致制备和纯化材料以及使用这些材料形成电子装置二者的更大的加工公差。
在式i的一些实施例中，n＝1。
在式i的一些实施例中，n＝2-5。
在式i的一些实施例中，n>5。
在式i的一些实施例中，n＝6-10。
在式i的一些实施例中，该化合物是具有n>10的聚合物。在式i的一些实施例中，该化合物是具有n>100的聚合物。在一些实施例中，该化合物是具有mn>20,000的聚合物；在一些实施例中，mn>50,000；在一些实施例中，mn>100,000；在一些实施例中，mn>150,000。
在式i的一些实施例中，e是h或d。
在式i的一些实施例中，e是d。
在式i的一些实施例中，e是卤素。在一些实施例中，该卤素是cl或br；在一些实施例中，br。
在式i的一些实施例中，e是芳基或氘代芳基基团；在一些实施例中，芳基基团是取代的；在一些实施例中，芳基基团是未取代的。
在式i的一些实施例中，e是单环芳基基团或氘代单环芳基基团。
在式i的一些实施例中，e是具有稠合在一起的多个环的芳基基团。在一些实施例中，稠合在一起的多个环包括氘。
在式i的一些实施例中，e是杂芳基基团或氘代杂芳基基团。
在式i的一些实施例中，e是硅氧烷基团或氘代硅氧烷基团。
在式i的一些实施例中，e是酯或氘代酯。
在式i的一些实施例中，e进一步被可以包括或可以不包括氘的另外的基团取代。
在式i的一些实施例中，e是交联基团。
在一些实施例中，ar1-ar4中的一个或多个是具有至少一个稠环的芳基基团。
在一些实施例中，ar1-ar4中的一个或多个选自下组，该组由以下各项组成：萘基、蒽基、萘基苯基、苯基萘基、芴基、其取代的衍生物、以及其氘代类似物。
在式i的一些实施例中，ar1-ar4是没有稠环的芳基基团。
在式i的一些实施例中，ar1-ar4是进一步被可以包括或可以不包括氘的另外的基团取代的芳基基团。
在式i的一些实施例中，ar1-ar4是烃芳基基团。
在式i的一些实施例中，ar1-ar4是杂芳基基团。
在式i的一些实施例中，ar1-ar4均为烃芳基基团和杂芳基基团。
在式i的一些实施例中，ar1具有式a
其中：
r9在每次出现时是相同或不同的并且选自下组，该组由以下各项组成：d、烷基、烷氧基、硅氧烷和甲硅烷基，其中相邻的r9基团可连接在一起以形成稠环；
p在每次出现时是相同或不同的并且是从0-4的整数；
r是从1至5的整数；并且
*表示与e的附接点。
在一些实施例中，ar1具有式b
其中r9、p、r和*如式a中。
在式i的一些实施例中，ar1具有式c
其中r9、p、r和*如式a中。
在式i的一些实施例中，ar1选自下组，该组由以下各项组成：1-萘基、2-萘基、蒽基、芴基、其氘代类似物、以及其衍生物，这些衍生物具有一个或多个选自下组的取代基，该组由以下各项组成：氟、烷基、烷氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、具有交联基团的取代基、以及其氘代类似物。
在式i的一些实施例中，ar4具有式a。
在式i的一些实施例中，ar4具有式b。
在式i的一些实施例中，ar4具有式c。
在式i的一些实施例中，ar4选自下组，该组由以下各项组成：1-萘基、2-萘基、蒽基、芴基、其氘代类似物、以及其衍生物，这些衍生物具有一个或多个选自下组的取代基，该组由以下各项组成：氟、烷基、烷氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、具有交联基团的取代基、以及其氘代类似物。
在式a-c的一些实施例中，至少一个p不为零。
在式a-c的一些实施例中，r＝1-3。
在式i的一些实施例中，ar1＝ar4。
在式i的一些实施例中，ar1和ar4选自下组，该组由以下各项组成：苯基、联苯基、三联苯基、其氘代类似物、以及其衍生物，这些衍生物具有一个或多个选自下组的取代基，该组由以下各项组成：氟、烷基、烷氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、具有交联基团的取代基、以及其氘代类似物。
在式i的一些实施例中，ar2具有式a’
其中：
r9在每次出现时是相同或不同的并且选自下组，该组由以下各项组成：d、烷基、烷氧基、硅氧烷和甲硅烷基，其中相邻的r9基团可连接在一起以形成稠环；
p在每次出现时是相同或不同的并且是从0-4的整数；
r是从1至5的整数；并且
*表示与氨基氮原子的附接点；
**表示与咔唑的芳香环的附接点。
在一些实施例中，ar2具有式b’
其中r9、p、r、*和**如式a’中。
在式i的一些实施例中，ar2具有式c’
其中r9、p、r、*和**如式a’中。
在式i的一些实施例中，ar2选自下组，该组由以下各项组成：1-萘基、2-萘基、蒽基、芴基、其氘代类似物、以及其衍生物，这些衍生物具有一个或多个选自下组的取代基，该组由以下各项组成：氟、烷基、烷氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、具有交联基团的取代基、以及其氘代类似物。
在式a’-c’的一些实施例中，至少一个p不为零。
在式a’-c’的一些实施例中，r＝1-3。
在式i的一些实施例中，ar3具有式d
其中：
r9在每次出现时是相同或不同的并且选自下组，该组由以下各项组成：d、烷基、烷氧基、硅氧烷和甲硅烷基，其中相邻的r9基团可连接在一起以形成稠环；
p在每次出现时是相同或不同的并且是从0-4的整数；
q是从0-5的整数；并且
r是从1至5的整数。
在式i的一些实施例中，ar3具有式e
其中r9、p和r如式d中。
在式i的一些实施例中，ar3具有式f
其中r9、p和r如式d中。
在式i的一些实施例中，ar3选自下组，该组由以下各项组成：1-萘基、2-萘基、蒽基、芴基、其氘代类似物、以及其衍生物，这些衍生物具有一个或多个选自下组的取代基，该组由以下各项组成：氟、烷基、烷氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、具有交联基团的取代基、以及其氘代类似物。
在式i的一些实施例中，a＝0。
在式i的一些实施例中，a＝1。
在式i的一些实施例中，a＝2。
在式i的一些实施例中，a＝3。
在式i的一些实施例中，a＝4。
在式i的一些实施例中，a>0且r1是d或c1-10烷基。在一些实施例中，该烷基基团是氘代的。
在式i的一些实施例中，a>0且r1是c1-10甲硅烷基。在一些实施例中，该甲硅烷基基团是氘代的。
在式i的一些实施例中，a>0且r1是甲锗烷基基团。在一些实施例中，该甲锗烷基基团是氘代的。
在式i的一些实施例中，a>0且r1是酯基基团。在一些实施例中，该酯基基团是氘代的。
在式i的一些实施例中，a>0且r1是c6-20芳基或c6-20氘代芳基。在一些实施例中，该芳基基团是烃芳基。在一些实施例中，该芳基是杂芳基。
在式i的一些实施例中，a>0且r1是氨基基团。在一些实施例中，该氨基基团是氘代的。
在式i的一些实施例中，a＝4且r1＝d。
在式i的一些实施例中，r1和r2是相同的。
在式i的一些实施例中，r1和r2是不同的。
在式i的一些实施例中，b＝0。
在式i的一些实施例中，b＝1。
在式i的一些实施例中，b＝2。
在式i的一些实施例中，b＝3。
在式i的一些实施例中，b>0且r2是d或c1-10烷基。在一些实施例中，该烷基基团是氘代的。
在式i的一些实施例中，b>0且r2是c1-10甲硅烷基。在一些实施例中，该甲硅烷基基团是氘代的。
在式i的一些实施例中，b>0且r2是甲锗烷基基团。在一些实施例中，该甲锗烷基基团是氘代的。
在式i的一些实施例中，b>0且r2是酯基基团。在一些实施例中，该酯基基团是氘代的。
在式i的一些实施例中，b>0且r2是c6-20芳基或c6-20氘代芳基。在一些实施例中，该芳基基团是烃芳基。在一些实施例中，该芳基是杂芳基。
在式i的一些实施例中，b＝3且r1＝d。
式i的上述实施例中的任一个可与其他实施例中的一个或多个组合，只要它们不是互相排斥的。例如，其中ar1＝ar4的实施例可以与其中e＝d的实施例组合。对于以上讨论的其他非相互排斥的实施例同样如此。本领域技术人员将理解哪些实施例是相互排斥的并且因此将容易地能够确定本申请所考虑的实施例的组合。
在下面示出了具有式i的化合物的一些非限制性实例。
化合物h1
化合物h2
化合物h3
化合物h4
化合物h5
化合物h6：
化合物h7
化合物h8
化合物h9
化合物h10
化合物h11
化合物h12
化合物h13
化合物h14
化合物h15
2b.具有式ia的单体
在此所述的单体具有式ia
其中：
ar1、ar2和ar4是相同或不同的并且是取代或未取代的芳基或氘代芳基；
ar3是取代或未取代的芳基或氘代芳基；
r1-r2在每次出现时是相同或不同的并且选自下组，该组由以下各项组成：d、f、cn、烷基、氟烷基、芳基、杂芳基、氨基、酯、甲硅烷基、甲锗烷基、烷氧基、芳氧基、氟烷氧基、硅氧烷、甲硅烷氧基、氘代烷基、氘代部分氟化烷基、氘代芳基、氘代杂芳基、氘代氨基、氘代酯、氘代甲硅烷基、氘代甲锗烷基、氘代烷氧基、氘代芳氧基、氘代氟烷氧基、氘代硅氧烷、氘代甲硅烷氧基和交联基团，其中选自r1和r2的相邻基团可以连接在一起以形成稠环；
a是从0-4的整数；
b是从0-3的整数；并且
#是与其他单体单元的附接点。
如在此所用，术语“具有式ia的单体”旨在表示如由式ia定义的聚合物重复单元或单体。聚合位点在式ia中指定为“#”。由这种类型的单体产生的这类聚合物材料产生在整个聚合物中具有aa、bb和ab链段的随机分布的聚合物空穴传输膜。这可能导致最终决定相关成膜特性的不同程度的非缔合堆积。在一些实施例中，可以操纵单体链段的分布以优化用于电子装置中的由具有式ia的单体制成的聚合物的特性。
在一些实施例中，具有式ia的单体是氘代的。术语“氘代的”旨在是指至少一个h已被氘(“d”)替换。术语“氘代类似物”是指其中一种或多种可用氢已被氘替换的化合物或基团的结构类似物。在氘代化合物或氘代类似物中，氘以天然丰度水平的至少100倍存在。在一些实施例中，该化合物是至少10％氘代的。通过“％氘代的”或“％氘化”是指氘核与质子加氘核的总和的比率，以百分比表示。在一些实施例中，该单体是至少10％氘代的；在一些实施例中，至少20％氘代的；在一些实施例中，至少30％氘代的；在一些实施例中，至少40％氘代的；在一些实施例中，至少50％氘代的；在一些实施例中，至少60％氘代的；在一些实施例中，至少70％氘代的；在一些实施例中，至少80％氘代的；在一些实施例中，至少90％氘代的；在一些实施例中，100％氘代的。
氘代材料可能不太易于被空穴、电子、激子或其组合降解。氘化可以潜在地抑制化合物在装置操作期间的降解，这进而可以导致改善的装置寿命。一般来说，这种改善是在不牺牲其他装置特性的情况下完成的。此外，氘代化合物通常具有比非氘代类似物更大的空气耐受性。这可以导致制备和纯化材料以及使用这些材料形成电子装置二者的更大的加工公差。
关于具有式i的空穴传输聚合物的ar1-ar4的所有上述实施例同样适用于具有式ia的单体中的ar1-ar4。
关于具有式i的空穴传输聚合物的所有上述实施例同样适用于具有式ia的单体中的a。
关于具有式i的空穴传输聚合物的r1的所有上述实施例同样适用于具有式ia的单体中的r1。
关于具有式i的空穴传输聚合物的b的所有上述实施例同样适用于具有式ia的单体中的b。
关于具有式i的空穴传输聚合物的r2的所有上述实施例同样适用于具有式ia的单体中的r2。
式ia的上述实施例中的任一个可与其他实施例中的一个或多个组合，只要它们不是互相排斥的。例如，其中ar1＝ar4的实施例可以与其中r1＝d的实施例组合。对于以上讨论的其他非相互排斥的实施例同样如此。本领域技术人员将理解哪些实施例是相互排斥的并且因此将容易地能够确定本申请所考虑的实施例的组合。
在下面示出了具有式ia的化合物的一些非限制性实例。
单体ia
单体ib
单体ic
单体id
单体ie
2c.具有式ii的空穴传输聚合物
在此所述的具有咔唑基团和氨基氮的空穴传输聚合物具有式ii
其中：
ar1、ar2、ar2a、ar4和ar4a是相同或不同的并且是取代或未取代的芳基或氘代芳基；
ar3和ar3a是取代或未取代的芳基或氘代芳基；
e在每次出现时是相同或不同的并且选自下组，该组由以下各项组成：h、d、卤化物、烷基、芳基、硅氧烷、酯、氘代烷基、氘代芳基、氘代硅氧烷、氘代酯和交联基团；
r1-r2在每次出现时是相同或不同的并且选自下组，该组由以下各项组成：d、f、cn、烷基、氟烷基、芳基、杂芳基、氨基、甲硅烷基、甲锗烷基、烷氧基、酯、芳氧基、氟烷氧基、硅氧烷、甲硅烷氧基、氘代烷基、氘代部分氟化烷基、氘代芳基、氘代杂芳基、氘代氨基、氘代甲硅烷基、氘代甲锗烷基、氘代烷氧基、氘代酯、氘代芳氧基、氘代氟烷氧基、氘代硅氧烷、氘代甲硅烷氧基和交联基团，其中选自r1和r2的相邻基团可以连接在一起以形成稠环；
b是从0-3的整数；并且
n是大于或等于1的整数。
如在此所用，术语“具有式ii的具有咔唑基团和氨基氮的空穴传输聚合物”旨在表示基于如由式ii定义的重复单元或单体的聚合物。聚合位点是在每个单体内附接到氮中心(胺和咔唑)的芳基卤基团。这类材料导致abc型单体并产生在整个聚合物中具有aaa、bbb、ccc和混合链段的随机分布的聚合物空穴传输膜。这可能导致最终决定相关成膜特性的不同程度的非缔合堆积。在一些实施例中，可以操纵单体链段的分布以优化用于电子装置中的具有式ii的化合物的特性。
在一些实施例中，具有式ii的化合物是氘代的。术语“氘代的”旨在是指至少一个h已被氘(“d”)替换。术语“氘代类似物”是指其中一种或多种可用氢已被氘替换的化合物或基团的结构类似物。在氘代化合物或氘代类似物中，氘以天然丰度水平的至少100倍存在。在一些实施例中，该化合物是至少10％氘代的。通过“％氘代的”或“％氘化”是指氘核与质子加氘核的总和的比率，以百分比表示。在一些实施例中，该化合物是至少10％氘代的；在一些实施例中，至少20％氘代的；在一些实施例中，至少30％氘代的；在一些实施例中，至少40％氘代的；在一些实施例中，至少50％氘代的；在一些实施例中，至少60％氘代的；在一些实施例中，至少70％氘代的；在一些实施例中，至少80％氘代的；在一些实施例中，至少90％氘代的；在一些实施例中，100％氘代的。
氘代材料可能不太易于被空穴、电子、激子或其组合降解。氘化可以潜在地抑制化合物在装置操作期间的降解，这进而可以导致改善的装置寿命。一般来说，这种改善是在不牺牲其他装置特性的情况下完成的。此外，氘代化合物通常具有比非氘代类似物更大的空气耐受性。这可以导致制备和纯化材料以及使用这些材料形成电子装置二者的更大的加工公差。
关于具有式i的空穴传输聚合物的ar1-ar4的所有上述实施例同样适用于具有式ii的空穴传输聚合物中的ar1-ar4。
关于具有式i的空穴传输聚合物的ar2的所有上述实施例同样适用于具有式ii的空穴传输聚合物中的ar2a。
关于具有式i的空穴传输聚合物的ar3的所有上述实施例同样适用于具有式ii的空穴传输聚合物中的ar3a。
关于具有式i的空穴传输聚合物的ar4的所有上述实施例同样适用于具有式ii的空穴传输聚合物中的ar4a。
关于具有式i的空穴传输聚合物的r1的所有上述实施例同样适用于具有式ii的空穴传输聚合物中的r1。
关于具有式i的空穴传输聚合物的b的所有上述实施例同样适用于具有式ii的空穴传输聚合物中的b。
关于具有式i的空穴传输聚合物的r2的所有上述实施例同样适用于具有式ii的空穴传输聚合物中的r2。
式ii的上述实施例中的任一个可与其他实施例中的一个或多个组合，只要它们不是互相排斥的。例如，其中ar1＝ar4的实施例可以与其中r1＝d的实施例组合。对于以上讨论的其他非相互排斥的实施例同样如此。本领域技术人员将理解哪些实施例是相互排斥的并且因此将容易地能够确定本申请所考虑的实施例的组合。
在下面示出了具有式ii的化合物的一些非限制性实例。
化合物hii-1
化合物hii-2
化合物hii-3
化合物hii-4
2d.具有式iia的单体
在此所述的单体具有式iia
其中：
ar1、ar2、ar2a、ar4和ar4a是相同或不同的并且是取代或未取代的芳基或氘代芳基；
ar3和ar3a是取代或未取代的芳基或氘代芳基；
r1-r2在每次出现时是相同或不同的并且选自下组，该组由以下各项组成：d、f、cn、烷基、氟烷基、芳基、杂芳基、氨基、甲硅烷基、甲锗烷基、酯、烷氧基、芳氧基、氟烷氧基、硅氧烷、甲硅烷氧基、氘代烷基、氘代部分氟化烷基、氘代芳基、氘代杂芳基、氘代氨基、氘代甲硅烷基、氘代甲锗烷基、氘代酯、氘代烷氧基、氘代芳氧基、氘代氟烷氧基、氘代硅氧烷、氘代甲硅烷氧基和交联基团，其中选自r1和r2的相邻基团可以连接在一起以形成稠环；
b是从0-3的整数；并且
#是与其他单体单元的附接点。
如在此所用，术语“具有式iia的单体”旨在表示如由式iia定义的聚合物重复单元或单体。聚合位点在式iia中指定为“#”。由这种类型的单体产生的这类聚合物材料产生在整个聚合物中具有aa、bb和ab链段的随机分布的聚合物空穴传输膜。这可能导致最终决定相关成膜特性的不同程度的非缔合堆积。在一些实施例中，可以操纵单体链段的分布以优化用于电子装置的由具有式iia的单体制成的聚合物的特性。
在一些实施例中，具有式iia的单体是氘代的。术语“氘代的”旨在是指至少一个h已被氘(“d”)替换。术语“氘代类似物”是指其中一种或多种可用氢已被氘替换的化合物或基团的结构类似物。在氘代化合物或氘代类似物中，氘以天然丰度水平的至少100倍存在。在一些实施例中，该化合物是至少10％氘代的。通过“％氘代的”或“％氘化”是指氘核与质子加氘核的总和的比率，以百分比表示。在一些实施例中，该单体是至少10％氘代的；在一些实施例中，至少20％氘代的；在一些实施例中，至少30％氘代的；在一些实施例中，至少40％氘代的；在一些实施例中，至少50％氘代的；在一些实施例中，至少60％氘代的；在一些实施例中，至少70％氘代的；在一些实施例中，至少80％氘代的；在一些实施例中，至少90％氘代的；在一些实施例中，100％氘代的。
氘代材料可能不太易于被空穴、电子、激子或其组合降解。氘化可以潜在地抑制化合物在装置操作期间的降解，这进而可以导致改善的装置寿命。一般来说，这种改善是在不牺牲其他装置特性的情况下完成的。此外，氘代化合物通常具有比非氘代类似物更大的空气耐受性。这可以导致制备和纯化材料以及使用这些材料形成电子装置二者的更大的加工公差。
关于具有式ii的空穴传输聚合物的ar1-ar4的所有上述实施例同样适用于具有式iia的单体中的ar1-ar4。
关于具有式ii的空穴传输聚合物的r1的所有上述实施例同样适用于具有式iia的单体中的r1。
关于具有式ii的空穴传输聚合物的b的所有上述实施例同样适用于具有式iia的单体中的b。
关于具有式ii的空穴传输聚合物的r2的所有上述实施例同样适用于具有式iia的单体中的r2。
式iia的上述实施例中的任一个可与其他实施例中的一个或多个组合，只要它们不是互相排斥的。例如，其中ar1＝ar4的实施例可以与其中r1＝d的实施例组合。对于以上讨论的其他非相互排斥的实施例同样如此。本领域技术人员将理解哪些实施例是相互排斥的并且因此将容易地能够确定本申请所考虑的实施例的组合。
在下面示出了具有式iia的化合物的一些非限制性实例。
单体iia
单体iib
单体iid
2e.具有式iii的空穴传输共聚物
在此所述的空穴传输共聚物具有式iii
其中：
a是具有式ia或式iia的单体单元；
b是在该共聚物中具有至少三个附接点的单体单元；
c是芳族单体单元或其氘代类似物；
e在每次出现时是相同或不同的并且选自下组，该组由以下各项组成：h、d、卤化物、烷基、芳基、芳基氨基、硅氧烷、酯、可交联基团、氘代烷基、氘代芳基、氘代芳基氨基、氘代硅氧烷、氘代酯、和氘代可交联基团；
x、y和z是相同或不同的并且是摩尔分数，使得x+y+z＝1，并且x和y不为零。
“a”、“b”或“c”单体单元中的任一个可以具有选自下组的取代基，该组由以下各项组成：d、f、cn、烷基、氟烷基、芳基、杂芳基、氨基、甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、氟烷氧基、硅氧烷、甲硅烷氧基、交联基团、氘代烷基、氘代部分氟化烷基、氘代芳基、氘代杂芳基、氘代氨基、氘代甲硅烷基、氘代烷氧基、氘代芳氧基、氘代氟烷氧基、氘代硅氧烷、氘代甲硅烷氧基和氘代交联基团。
在式iii的一些实施例中，“a”、“b”和“c”单元以规则交替模式排列。
在式iii的一些实施例中，“a”、“b”和任选的“c”单元以相同单体的嵌段排列。
在式iii的一些实施例中，“a”、“b”和任选的“c”单元随机地排列。
在一些实施例中，可以操纵单体链段的分布以优化用于电子装置中的具有式iii的化合物的特性。在一些实施例中，不同的分布可能导致最终决定相关成膜特性的不同程度的非缔合堆积。
在一些实施例中，具有式iii的共聚物是氘代的。术语“氘代的”旨在是指至少一个h已被氘(“d”)替换。术语“氘代类似物”是指其中一种或多种可用氢已被氘替换的化合物或基团的结构类似物。在氘代共聚物或氘代类似物中，氘以天然丰度水平的至少100倍存在。在一些实施例中，该共聚物是至少10％氘代的。通过“％氘代的”或“％氘化”是指氘核与质子加氘核的总和的比率，以百分比表示。在一些实施例中，该共聚物是至少10％氘代的；在一些实施例中，至少20％氘代的；在一些实施例中，至少30％氘代的；在一些实施例中，至少40％氘代的；在一些实施例中，至少50％氘代的；在一些实施例中，至少60％氘代的；在一些实施例中，至少70％氘代的；在一些实施例中，至少80％氘代的；在一些实施例中，至少90％氘代的；在一些实施例中，100％氘代的。
氘化可以存在于单体单元a、b和c中的一个或多个上。氘化可以存在于共聚物主链上、侧基上或两者上。
在式iii的一些实施例中，该共聚物具有mn>10,000。在一些实施例中，该共聚物具有mn>20,000；在一些实施例中，mn>50,000；在一些实施例中，mn>100,000；在一些实施例中，mn>150,000。
在一些实施例中，单体单元a具有如上述在2b部分中所述的式ia，其中鉴定了其中所有相关实施例。
在一些实施例中，单体单元a具有如上述在部分2d中所述的式iia，其中鉴定了其中所有相关实施例。
单体单元b是在共聚物中具有至少三个附接点的支链单体单元。
在一些实施例中，单体单元b是芳族的。
在一些实施例中，单体单元b是芳族的，具有烷基支链基团。
在一些实施例中，单体单元b是芳族的，具有芳族支链基团。
在一些实施例中，单体单元b是三芳基胺基团。
在一些实施例中，单体单元b具有式vi
其中：
z选自下组，该组由以下各项组成：具有至少三个键合位置的c、si、ge、n、环状脂肪族部分、芳族部分、氘代环状脂肪族部分、或氘代芳族部分；
y是单键、烷基、芳族部分、氘代烷基、或氘代芳族部分，前体是当y是单键、烷基或氘代烷基时，a是芳族或氘代芳族部分；
p是从3至在ar上可用的键合位置的最大数的整数；并且
*表示共聚物中的附接点。
在一些实施例中，单体单元b具有式vii、式viii、式ix和式x之一
其中：
ar5是具有至少三个键合位置的芳族部分或氘代芳族部分；
r6在每次出现时独立地是相同或不同的并且选自下组，该组由以下各项组成：d、f、烷基、芳基、烷氧基、酯、芳氧基、甲硅烷基、交联基团、氘代烷基、氘代芳基、氘代烷氧基、氘代酯、氘代芳氧基、氘代甲硅烷基和氘代交联基团，其中相邻的r6基团可以连接在一起以形成稠合的5-或6-元芳环；
k在每次出现时是相同或不同的并且是从0至4的整数；
*表示共聚物中的附接点。
在式vi的一些实施例中，z为衍生自化合物的芳族部分，该化合物选自苯、萘、蒽、菲、其取代衍生物、以及其氘代类似物。
在下面示出了单体单元b的一些非限制性实例。
单体单元c是芳族的任选的单体单元。
在一些实施例中，c具有以下给出的式之一。
在m1至m19中：
r12在每次出现时是相同或不同的并且选自下组，该组由以下各项组成：d、烷基、甲硅烷基、芳基、氘代烷基、氘代甲硅烷基和氘代芳基；
r13在每次出现时是相同或不同的并且选自下组，该组由以下各项组成：h、d、烷基和氘代烷基；
r14在每次出现时是相同或不同的并且选自下组，该组由以下各项组成：烷基、芳基和其氘代类似物；
r15在每次出现时是相同或不同的并且选自下组，该组由以下各项组成：芳基和氘代芳基；
f在每次出现时是相同或不同的并且是从0至可用于取代基的位置的最大数的整数；
g是0-20的整数；并且
**表示共聚物中的附接点。
在m1至m19的一些实施例中，f是0-2。
在下面示出了任选的单体单元c的一些非限制性实例。
单元e是共聚物的封端单元。
在式iii的一些实施例中，e是交联基团或氘代交联基团。
在式iii的一些实施例中，e选自芳基、酯、芳基氨基、可交联基团、以及其氘代类似物。
在式iii的一些实施例中，e选自苯基、联苯基、二苯基氨基、以及其氘代类似物。
在式iii的一些实施例中，e是h或d。
在下面示出了e的一些非限制性实例。
在式iii的一些实施例中，x≥0.50。
在式iii的一些实施例中，y≥0.05；在一些实施例中，b≥0.10。
在式iii的一些实施例中，z＝0。
在式iii的一些实施例中，z＝0.01-0.05。
在式i的一些实施例中，a+b与e的摩尔比在50:50至90:10的范围内；在一些实施例中，60:40至80:20。
式iii的上述实施例中的任一个可与其他实施例中的一个或多个组合，只要它们不是互相排斥的。本领域技术人员将理解哪些实施例是相互排斥的并且因此将容易地能够确定本申请所考虑的实施例的组合。
在下面示出了具有式iii的化合物的一些非限制性实例。
化合物hiii-1
在共聚物hiii-1中，该封端单元e是交联基团。在一个实施例中，x:y:e的比率＝58:12:30。
化合物hiii-2
在共聚物hiii-2中，该封端单元e是交联基团。在一个实施例中，x:y:e的比率＝65:15:20。
新单体、聚合物和共聚物可以使用将产生c-c或c-n键的任何技术制造。许多这样的技术是已知的，例如suzuki、yamamoto、stille和pd-或ni-催化的c-n偶联。氘代化合物以类似的方式使用氘代前体材料，或更通常通过在路易斯酸h/d交换催化剂(诸如三氯化铝或二氯化乙基铝)的存在下，用氘代溶剂(诸如d6-苯)处理未氘代化合物制备。示例性制备在实例中给出。
化合物可以使用溶液处理技术形成层。术语“层”与术语“膜”可互换地使用并且是指覆盖所希望区域的涂层。该术语不受尺寸的限制。该区域可如整个装置一样大，或者如例如实际视觉显示器的特定功能区一样小，或者如单个子像素一样小。层和膜可由任何常规的沉积技术形成，包括气相沉积、液相沉积(连续和不连续技术)和热转移。连续沉积技术包括但不限于旋涂、凹版涂布、帘式涂布、浸涂、狭缝式模具涂布、喷涂、以及连续喷嘴涂布。不连续的沉积技术包括，但不限于，喷墨印刷、凹版印刷和丝网印刷。
具有式i、式ii和式iii的新化合物可用作空穴传输材料和电致发光材料的主体。新化合物也可以在空穴注入层与空穴传输层之间的一个或多个层中具有效用。
3.电子装置
得益于具有一个或多个包括至少一种如在此所述的化合物的层的有机电子装置包括但不限于：(1)将电能转换为辐射的装置(例如发光二极管、发光二极管显示器、照明装置、光源、或二极管激光器)，(2)通过电子方法检测信号的装置(例如光电检测器、光导电池、光敏电阻器、光控继电器、光电晶体管、光电管、ir检测器、生物传感器)，(3)将辐射转换为电能的装置(例如光伏装置或太阳能电池)，(4)将一个波长的光转换成更长波长的光的装置(例如，下变频磷光体装置)；以及(5)包括一个或多个包括一个或多个有机半导体层的电子元件的装置(例如，晶体管或二极管)。根据本发明的组合物的其他用途包括用于记忆存储装置的涂覆材料、抗静电膜、生物传感器、电致变色装置、固体电解电容器、储能装置(诸如可再充电电池)和电磁屏蔽应用。
有机电子装置结构的一个示例示于图1中。装置100具有第一电接触层，阳极层110和第二电接触层，阴极层160，以及介于它们之间的光活性层140。可以任选地存在附加层。与阳极相邻的可以是空穴注入层120，有时称为缓冲层。邻近该空穴注入层的可以是包含空穴传输材料的空穴传输层130。邻近该阴极的可以是包含电子传输材料的电子传输层150。作为一种选择，装置可以使用一个或多个紧邻阳极110的附加的空穴注入层或空穴传输层(未示出)和/或一个或多个紧邻阴极160的附加的电子注入层或电子传输层(未示出)。层120至150单独地且统称为有机活性层。
在一些实施例中，为了实现全色，发光层被像素化，每种不同颜色具有子像素单元。像素化装置的图示在图2中示出。装置200具有阳极110、空穴注入层120、空穴传输层130、电致发光层140、电子传输层150和阴极160。电致发光层被分成子像素141、142、143，它们横越该层重复。在一些实施例中，这些子像素表示红色、蓝色和绿色发射。尽管图2中描绘了三个不同的子像素单元，可以使用两个或三个以上的子像素单元。
这里将参照图1进一步讨论这些不同的层。然而，该讨论同样适用于图2和其他构型。
在一些实施例中，这些不同的层具有以下厚度范围：阳极110，
在此所述的具有式i的新化合物中的一种或多种可存在于装置的一个或多个电活性层中。在一些实施例中，新化合物可用作层130中的电子传输材料。在一些实施例中，新化合物可用作光活性层140中的光活性掺杂剂材料的主体材料。术语“掺杂剂”旨在是指包括主体材料的层内的材料，与在没有这种材料的情况下该层的辐射发射、接收、或过滤的一种或多种电子特性或一种或多种波长相比，该材料改变该层的辐射发射、接收、或过滤的一种或多种电子特性或一种或多种目标波长。术语“主体材料”旨在是指向其中添加掺杂剂的材料。主体材料可以或可以不具有发射、接收、或过滤辐射的一种或多种电子特性或能力。在一些实施例中，主体材料以更高的浓度存在。
在一些实施例中，有机电子装置包括阳极、阴极和其间的至少一个有机活性层，其中该有机活性层包含式i的化合物。
在一些实施例中，有机电子装置包括阳极、阴极和其间的光活性层，并且进一步包括附加的有机活性层，该有机活性层包含式i的化合物。在一些实施例中，该附加的有机活性层是空穴传输层。
阳极110是对于注入正电荷载体尤其有效的电极。其可由例如包含金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合金属氧化物的材料制成，或者其可为导电聚合物、以及它们的混合物。合适的金属包括第11族金属、第4、5和6族中的金属和第8-10族的过渡金属。如果阳极是要透光的，则一般使用第12、13和14族金属的混合金属氧化物，例如氧化铟锡。该阳极还可包含有机材料诸如聚苯胺，如在“由可溶性导电聚合物制成的柔性发光二极管(flexiblelight-emittingdiodesmadefromsolubleconductingpolymer)”，自然(nature)，第357卷，第477-479页(1992年6月11日)中所述。阳极和阴极中的至少一个应是至少部分透明的以允许产生的光被观察到。
任选的空穴注入层120包括空穴注入材料。术语“空穴注入层”或“空穴注入材料”旨在是指导电或半导电材料，并且在有机电子装置中可具有一种或多种功能，包括但不限于下层的平面化、电荷传输和/或电荷注入特性、杂质诸如氧或金属离子的清除、以及有利于或改善有机电子装置的性能的其他方面。空穴注入材料可以是聚合物、低聚物或小分子，并且可以是呈溶液、分散体、悬浮液、乳液、胶体混合物或其他组合物的形式。
空穴注入层可由聚合物材料形成，如聚苯胺(pani)或聚乙烯二氧噻吩(pedot)，所述聚合材料通常掺杂有质子酸。质子酸可为例如聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)等。空穴注入层120可包含电荷转移化合物等，如酞菁铜和四硫富瓦烯-四氰基对苯二醌二甲烷体系(ttf-tcnq)。在一些实施例中，空穴注入层120由导电聚合物和胶体形成聚合物酸的分散体制成。此类材料已经在例如公布的美国专利申请2004-0102577、2004-0127637和2005-0205860中进行了描述。
层130包括空穴传输材料。在一些实施例中，空穴传输层包括具有式i的化合物。
在一些实施例中，空穴传输层仅包含具有式i的化合物，其中将实质上改变该层的工作原理或区别特性的附加材料不会存在于其中。
在一些实施例中，层130包括其他空穴传输材料。用于空穴传输层的空穴传输材料的实例已概述于例如y.wang的柯克·奥思默化工百科全书(kirk-othmerencyclopediaofchemicaltechnology)，第四版，第18卷，第837-860页，1996中。空穴传输小分子和聚合物二者均可使用。通常使用的空穴传输分子包括但不限于：4,4’,4”-三(n,n-二苯基-氨基)-三苯胺(tdata)；4,4’,4”-三(n-3-甲基苯基-n-苯基-氨基)-三苯胺(mtdata)；n,n’-二苯基-n,n’-双(3-甲基苯基)-[1,1’-联苯基]-4,4’-二胺(tpd)；4,4’-双(咔唑-9-基)联苯(cbp)；1,3-双(咔唑-9-基)苯(mcp)；1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(tapc)；n,n’-双(4-甲基苯基)-n,n’-双(4-乙基苯基)-[1,1’-(3,3’-二甲基)联苯基]-4,4’-二胺(etpd)；四-(3-甲基苯基)-n,n,n’,n’-2,5-苯二胺(pda)；α-苯基-4-n,n-二苯基氨基苯乙烯(tps)；对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯腙(deh)；三苯胺(tpa)；双[4-(n,n-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(mpmp)；1-苯基-3-[对-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(ppr或deasp)；1,2-反式-双(9h-咔唑-9-基)环丁烷(dczb)；n,n,n’,n’-四(4-甲基苯基)-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺(ttb)；n,n’-双(萘-1-基)-n,n’-双-(苯基)联苯胺(α-npb)；以及卟啉化合物，例如酞菁铜。
常用的空穴传输聚合物包括但不限于聚乙烯咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚(二氧噻吩)、聚苯胺、以及聚吡咯。还有可能通过将空穴传输分子诸如上述那些掺入聚合物诸如聚苯乙烯和聚碳酸酯中来获得空穴传输聚合物。在一些情况下，所述聚合物和共聚物是可交联的。可交联空穴传输聚合物的实例可见于例如公布的美国专利申请2005-0184287和公布的pct申请wo2005/052027中。在一些实施例中，空穴传输层掺杂有p型掺杂剂，如四氟-四氰基对苯二醌二甲烷和茈-3,4,9,10-四羧基-3,4,9,10-二酸酐。
根据装置的应用，光活性层140可以是由所施加的电压激活的发光层(例如在发光二极管或发光电化学电池中)、吸收光并且发射具有更长波长的光的材料层(例如在下变频磷光体装置中)、或响应于辐射能并且在或不在所施加的偏压下生成信号的材料层(诸如在光电检测器或光伏装置中)。
在一些实施例中，该光活性层包括有机电致发光(“el”)材料。任何el材料可用于这些装置中，所述材料包括但不限于小分子有机荧光化合物、荧光和磷光金属络合物、共轭聚合物、以及它们的混合物。荧光化合物的实例包括但不限于
在一些实施例中，光活性层140包括在具有式i的主体材料中的电致发光材料。在一些实施例中，还存在第二主体材料。在一些实施例中，光活性层140仅包括电致发光材料和具有式i的主体材料。在一些实施例中，光活性层140仅包括电致发光材料、具有式i的第一主体材料和第二主体材料。第二主体材料的实例包括但不限于
任选层150可以同时起到促进电子传输的作用，并且还用作空穴注入层或约束层以防止激子在层界面处猝灭。优选地，该层促进电子移动性并减少激子淬灭。可用于任选电子传输层150中的电子传输材料的实例包括金属螯合的喔星化合物，包括金属喹啉盐衍生物如三(8-羟基喹啉)铝(alq)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)(对苯基苯酚)铝(balq)、四-(8-羟基喹啉)铪(hfq)和四-(8-羟基喹啉)锆(zrq)；以及唑化合物，诸如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(pbd)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(taz)和1,3,5-三(苯基-2-苯并咪唑)苯(tpbi)；喹喔啉衍生物，如2,3-二(4-氟苯基)喹喔啉；菲咯啉，诸如4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(dpa)和2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(ddpa)；三嗪；富勒烯；以及它们的混合物。
在一些实施例中，该电子传输材料选自下组，该组由以下各项组成：金属喹啉盐和菲咯啉衍生物。在一些实施例中，该电子传输层进一步包含n型掺杂剂。n型掺杂剂材料是众所周知的。n型掺杂剂包括但不限于第1族和第2族金属；第1族和第2族金属盐，如lif、csf和cs2co3；第1族和第2族金属有机化合物，如喹啉锂；以及分子n型掺杂剂，诸如无色染料、金属络合物，诸如w2(hpp)4(其中hpp＝1,3,4,6,7,8-六氢-2h-嘧啶并-[1,2-a]-嘧啶)和二茂钴、四硫杂并四苯、双(亚乙基二硫代)四硫富瓦烯、杂环基团或二价基团、以及杂环基团或二价基团的二聚体、低聚物、聚合物、二螺化合物和多环化物。
可以在电子传输层上沉积任选的电子注入层。电子注入材料的实例包括但不限于含li的有机金属化合物、lif、li2o、喹啉锂、含cs的有机金属化合物、csf、cs2o和cs2co3。该层可与下面的电子传输层、上面覆盖的阴极或两者反应。当存在电子注入层时，沉积的材料的量通常在
阴极160是对于注入电子或负电荷载体尤其有效的电极。阴极可为具有低于阳极的功函数的任何金属或非金属。用于阴极的材料可选自第1族的碱金属(例如，li、cs)、第2族(碱土)金属、第12族金属，包括稀土元素和镧系元素、以及锕系元素。可使用诸如铝、铟、钙、钡、钐和镁、以及组合的材料。
已知在有机电子装置中具有其他层。例如，在阳极110与空穴注入层120之间可存在层(未示出)以控制注入的正电荷的量和/或提供层的带隙匹配，或用作保护层。可以使用本领域中已知的层，例如酞菁铜、氮氧化硅、碳氟化合物、硅烷或金属(如pt)的超薄层。可替代地，可以对阳极层110、活性层120、130、140和150或阴极层160中的一些或全部进行表面处理以增加电荷载流子传输效率。优选通过平衡发射极层中的正电荷和负电荷来确定每个组件层的材料的选择，以提供具有高电致发光效率的装置。
应当理解，每个功能层可由多于一个层构成。
装置层可以通过任何沉积技术或技术的组合形成，包括气相沉积、液相沉积和热转移。可使用诸如玻璃、塑料和金属的基板。基板可为柔性的或非柔性的。可使用常规的气相沉积技术，诸如热蒸发、化学气相沉积等。可使用常规的涂布或印刷技术，包括但不限于旋涂、浸涂、卷对卷技术、喷墨印刷、连续喷嘴印刷、丝网印刷、凹版印刷等，由合适溶剂中的溶液或分散体来施用有机层。
对于液相沉积方法，本领域技术人员可容易地确定用于特定化合物或相关类别化合物的合适溶剂。对于一些应用，期望这些化合物溶解于非水溶剂中。此类非水溶剂可以是相对极性的，诸如c1至c20醇、醚和酸酯，或可以是相对非极性的，诸如c1至c12烷烃或芳族化合物诸如甲苯、二甲苯、三氟甲苯等。其他合适的用于制造包括新化合物的液体组合物的液体(如在此所述的作为溶液或分散体)包括但不限于氯化烃(诸如二氯甲烷、氯仿、氯苯)、芳烃(诸如取代的和未取代的甲苯和二甲苯，包括三氟甲苯)、极性溶剂(诸如四氢呋喃(thp)、n-甲基吡咯烷酮)、酯(诸如乙酸乙酯)、醇(异丙醇)、酮(环戊酮)、以及它们的混合物。用于电致发光材料的合适溶剂已经在例如公布的pct申请wo2007/145979中进行了描述。
在一些实施例中，该装置由空穴注入层、空穴传输层和光活性层的液相沉积以及阳极、电子传输层、电子注入层和阴极的气相沉积制成。
应当理解，可通过优化装置中的其他层来进一步改善由在此所述的新组合物制得的装置的效率。例如，可使用更有效的阴极例如ca、ba或lif。导致操作电压降低或增加量子效率的成型基板和新型空穴传输材料也是可应用的。还可添加附加层以定制各种层的能级并且促进电致发光。
在一些实施例中，该装置具有按顺序的如下结构：阳极、空穴注入层、空穴传输层、光活性层、电子传输层、电子注入层、阴极。
尽管与在此所述的方法和材料类似或等同的方法和材料可用于本发明的实践或测试中，但是在下面描述了合适的方法和材料。另外，材料、方法和实例仅为说明性的并且不旨在是限制性的。所有的公开物、专利申请、专利、以及在此提及的其他参考文献以其全文通过引用结合。
实例
在此所述的概念将在以下实例中进一步描述，这些实例不限制权利要求中所述的本发明的范围。
合成实例1
该实例示出了聚合物h1的合成。
化合物h1a的合成：
向三颈1l烧瓶中加入1-溴-2,5-二己基-4-碘代苯(4.00g，8.86mmmol)、3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)-9h-咔唑(2.73g，9.31mmol)、碳酸钠(2.82g，26mmol)和50ml邻二甲苯:水(1:1)。将该溶液通过用氮气鼓泡穿过其来脱气15分钟。加入四(三苯基膦)pd(0)(0.41g，0.355mmol)，并将该溶液进一步脱气5分钟。将反应加热至120℃持续24小时。一旦将反应冷却至室温，分离反应混合物的有机和水性部分，并将有机物浓缩并用硅胶色谱法(己烷)纯化。分离产物，产率为51％。
化合物h1b的合成：
向三颈1l烧瓶中加入h1a(2.2g，4.49mmmol)、4-氯苯硼酸(0.771g，9.31mmol)、碳酸铯(3.65g，11.2mmol)、60mldem、30mletoh和10ml水。将所得溶液通过用氮气鼓泡穿过其来脱气15分钟。加入pd(dppf)cl2(0.11g，0.224mmol)，并将该溶液进一步脱气5分钟。将反应加热至65℃过夜。一旦将反应冷却至室温，分离反应混合物的有机和水性部分，并将有机部分浓缩并用硅胶色谱法(己烷)纯化。分离产物，产率为68％。
化合物h1c的合成：
在氮气气氛下，向200ml圆底装载h1b(1.50g，2.87mmol)、丙基联苯胺(0.667g，3.16mmol)、pd2(dba)3(0.132g，0.144mmol)、三-叔丁基膦(0.058g，0.287mmol)和甲苯(30ml)。搅拌混合物并加入叔丁醇钠(0.304，2.87mmol)。将反应加热至97℃持续16小时。将反应冷却至室温；加入水(100ml)和甲苯(100ml)。将水层分离并加入100ml甲苯反萃取。将有机层用硫酸钠干燥并在硅藻土上浓缩进行纯化。将溶液通过硅胶色谱法(二氯甲烷:己烷0-30％)纯化，并将产物级分浓缩以得到作为白色结晶固体的所希望的产物，产率为46％。
化合物h1d的合成：
向手套箱中的200ml圆底中加入化合物h1c(0.900g，1.29mmol)、4-溴-4’碘联苯(1.39g，3.87mmol)、pd2(dba)3(0.095g，0.10mmol)、dppf(0.115g，0.21mmol)和甲苯(20ml)。搅拌混合物并加入叔丁醇钠(0.372，3.87mmol)。将反应加热至100℃。22小时后，完成到所希望产物的转换。将反应冷却至室温；加入水(100ml)和甲苯(100ml)。将水层分离并加入100ml甲苯反萃取。将有机层用硫酸钠干燥并在硅藻土上浓缩进行纯化。通过快速色谱法(0-10％己烷:dcm)进行纯化。一旦产物分离，将其用etoh洗涤以产生白色固体，将该白色固体过滤。将固体干燥以产生白色结晶固体(0.700g，47％产率)。
h1的合成：
将化合物h1d(0.561mmol)和4-溴联苯(0.036mmol)加入到闪烁小瓶中并溶解在15ml甲苯中。向干净的、干燥的50ml的施兰克(schlenk)管装入双(1,5-环辛二烯)镍(0)(1.21mmol)。将2,2’-联吡啶(1.21mmol)和1,5-环辛二烯(1.21mmol)称重到闪烁小瓶中并溶解于4.0mln,n’-二甲基甲酰胺中。将溶液加入到施兰克管中，然后将该管插入铝块中并加热至60℃的内部温度。将催化剂体系在60℃下保持30分钟。将甲苯中的单体溶液加入到施兰克管中并将该管密封。将聚合混合物在60℃下搅拌三小时。然后将施兰克管从该块中移出并使其冷却至室温。将内容物倒入hcl/甲醇(5％v/v，浓hcl)中。搅拌45分钟后，将聚合物通过真空过滤收集并在高真空下干燥。将聚合物溶解在甲苯(1％wt/v)中并穿过含有碱性氧化铝(6克)的柱，在硅胶(6克)上分层。将聚合物/甲苯滤液浓缩(2.5％wt/v甲苯)并用3-戊酮磨碎。将甲苯/3-戊酮溶液从半固体聚合物中倾出，然后将该半固体聚合物在倒入搅拌的甲醇中之前用15ml甲苯溶解，以产生化合物h1，产率为50％。用聚苯乙烯标准物的gpc分析mn＝76,133；mw＝134,698；pdi＝1.8。
合成实例2
该实例示出了聚合物h2的合成。
化合物h2a的合成：
向三颈1l烧瓶中加入1-溴-2,5-二己基-4-碘代苯(3.00g，6.65mmmol)、4-氯-2-甲基苯基硼酸(1.07g，6.26mmol)、碳酸钠(1.68g，26.59mmol)和50ml邻二甲苯:水(1:1)。将该溶液通过用氮气鼓泡穿过其来脱气15分钟。加入四(三苯基膦)pd(0)(0.38g，0.332mmol)，并将该溶液进一步脱气5分钟。将反应加热至120℃持续16小时。一旦将反应冷却至室温，分离反应混合物的有机和水性部分，并将有机部分浓缩并用硅胶色谱法(己烷)纯化。分离产物，产率为48％。
化合物h2b的合成：
向三颈1l烧瓶中加入化合物h2a(2.600g，5.78mmmol)、3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)-9h-咔唑(1.78g，6.07mmol)、碳酸钠(1.84g，17.34mmol)和200ml间二甲苯:水(1:1)。将所得溶液通过用氮气鼓泡穿过其来脱气15分钟。加入四(三苯基膦)pd(0)(0.267g，0.231mmol)，并将该溶液进一步脱气5分钟。然后将反应搅拌并加热至100℃持续28小时。通过加入100ml甲苯和50ml的h2o分离所得物质。分离有机层并将水层用另外的100ml水反萃取。将有机层用硫酸钠干燥、通过硅藻土垫过滤并浓缩，以得到4g粗固体。将该物质使用二氧化硅和二氯甲烷:己烷-0-30％纯化，作为透明油状物，产率为44％。
化合物h2c的合成：
在氮气气氛下，向200ml圆底烧瓶装载h2b(1.375g，2.56mmol)、丙基联苯胺(0.596g，2.82mmol)、pd2(dba)3(0.117g，0.128mmol)、三-叔丁基膦(0.0519g，0.256mmol)和甲苯(30ml)。搅拌混合物并加入叔丁醇钠(0.271，2.82mmol)。将反应混合物加热至97℃持续16小时。然后将反应混合物冷却至室温；加入水(100ml)和甲苯(100ml)。将水层分离并加入100ml甲苯反萃取。将有机层用硫酸钠干燥并在硅藻土上浓缩进行纯化。将溶液通过硅胶色谱法(二氯甲烷:己烷0-30％)纯化，并将产物级分浓缩以得到作为白色结晶固体的所希望的产物，产率为39％。
化合物h2d的合成：
向手套箱中的200ml圆底中加入化合物h2c(0.700g，0.984mmol)、4-溴-4’碘联苯(1.06g，2.95mmol)、pd2(dba)3(0.072g，0.079mmol)、dppf(0.087g，0.158mmol)和甲苯(20ml)。搅拌混合物并加入叔丁醇钠(0.284，2.95mmol)。将反应加热至100℃。22小时后，完成到所希望产物的转换。将反应冷却至室温；加入水(100ml)和甲苯(100ml)。将水层分离并用另外的100ml甲苯反萃取。将有机层用硫酸钠干燥并在硅藻土上浓缩进行纯化。通过快速色谱法(0-10％己烷:dcm)进行纯化。一旦产物分离，将其用etoh洗涤以产生白色固体，将该白色固体过滤。将固体干燥以产生白色结晶固体(0.743g，64.6％产率)。
h2的合成：
将h2d(0.597mmol)和4-溴联苯(0.038mmol)加入到闪烁小瓶中并溶解在15ml甲苯中。向干净的、干燥的50ml施兰克管装入双(1,5-环辛二烯)镍(0)(1.28mmol)，将2,2’-联吡啶(1.28mmol)和1,5-环辛二烯(1.28mmol)称重到闪烁小瓶中并溶于4.25mln,n’-二甲基甲酰胺中。将溶液加入到施兰克管中，然后将该管插入铝块中并加热至60℃的内部温度。将催化剂体系在60℃下保持30分钟。将甲苯中的单体溶液加入到施兰克管中并将该管密封。将聚合混合物在60℃下搅拌三小时。然后将施兰克管从该块中移出并使其冷却至室温。将内容物倒入hcl/甲醇(5％v/v，浓hcl)中。搅拌45分钟后，将聚合物通过真空过滤收集并在高真空下干燥。将聚合物溶解在甲苯(1％wt/v)中并穿过含有碱性氧化铝(6克)的柱，在硅胶(6克)上分层。将聚合物/甲苯滤液浓缩(2.5％wt/v甲苯)并用3-戊酮磨碎。将甲苯/3-戊酮溶液从半固体聚合物中倾出，然后将该半固体聚合物在倒入搅拌的甲醇中之前用16ml甲苯溶解，以产生化合物h2，产率为59％。用聚苯乙烯标准物的gpc分析mn＝80,612；mw＝128,801；pdi＝1.6。
合成实例3
该实例示出了聚合物h12的合成。
单体12的合成：
该单体通过用联苯-2-胺代替丙基联苯胺如对于h2c所例示的进行合成。
h12的合成：
如对于h2所述的合成聚合物h12，以得到聚合物h12，产率为50％。用聚苯乙烯标准物的gpc分析mn＝86,898；mw＝148,345；pdi＝1.7。
装置实例：
(1)材料
et-1如下所示。
et-2是芳基氧化膦。
et-3是喹啉锂(liq)。
hij-i为空穴注入材料，其由导电聚合物和聚合氟化磺酸的水性分散体制成。此类材料已经描述于例如公布的美国专利申请us2004/0102577、us2004/0127637和us2005/0205860和公布的pct申请wo2009/018009中。
htm-1是三芳基胺聚合物。该聚合物可以使用已知的c-c和c-n偶联技术制造。此类材料已经描述于例如公布的pct申请wo2011159872中。
主体h-1是氘代二芳基蒽。该化合物可以使用已知的c-c和c-n偶联技术制造。此类材料已经描述于公布的pct申请wo2011028216中。
d-1是蓝色苯并芴掺杂剂。此类材料已经描述于例如us8,465,848中。
d-2是蓝色苯并芴掺杂剂。此类材料已经描述于例如us8,465,848中。
空穴传输化合物在下面的实例装置实例中详细说明。
(2)装置制造
通过溶液加工和热蒸发技术的组合来制造oled装置。使用来自薄膜装置公司(thinfilmdevices,inc)的图案化的氧化铟锡(ito)涂覆的玻璃基板。这些ito基板基于涂覆有ito的corningl737玻璃，所述ito具有30欧/平方的薄层电阻和80％的透光率。在水性洗涤剂溶液中超声清洁图案化的ito基板并用蒸馏水漂洗。随后在丙酮中超声清洁图案化的ito，用异丙醇漂洗并且在氮气流中干燥。
装置类型1：在即将制造装置之前，将清洁的、图案化的ito基板用紫外臭氧处理10分钟。在冷却后立即在ito表面之上旋涂空穴注入材料的水性分散体并且加热以去除溶剂。冷却后，然后用空穴传输材料的苯甲醚:甲苯溶液旋涂这些基板，并且然后加热以除去溶剂。冷却后，将这些基板用主体和掺杂剂的苯甲酸甲酯溶液旋涂，并且加热以除去溶剂。将这些基板掩蔽并且放置于真空室中。通过热蒸发沉积电子传输材料层，接着是电子注入材料层。然后在真空下更换掩模并通过热蒸发沉积al层。将室排气，并且使用玻璃盖、干燥剂和紫外可固化环氧化物来封装这些装置。
装置类型2：在即将制造装置之前，将清洁的、图案化的ito基板用紫外臭氧处理10分钟。在冷却后立即在ito表面之上旋涂空穴注入材料的水性分散体并且加热以去除溶剂。冷却后，然后用空穴传输材料的苯甲醚:甲苯溶液旋涂这些基板，并且然后加热以除去溶剂。然后将工件放置在真空室中。然后使用适当的掩模通过热蒸发顺序地沉积光活性和主体材料、电子传输材料和al阴极的层。将室排气，并且使用玻璃盖、干燥剂和紫外可固化环氧化物来封装这些装置。
(3)装置表征
oled样品通过测量它们的(1)电流-电压(i-v)曲线、(2)相对于电压的电致发光辐射和(3)相对于电压的电致发光光谱来表征。所有三个测量同时进行并且由计算机控制。通过将led的电致发光辐射除以运行装置所需的电流密度来确定某一电压下装置的电流效率。单位为cd/a。功率效率是电流效率除以工作电压。单位为lm/w。使用minoltacs-100色度计或photoresearchpr-705色度计确定色坐标。
(4)装置实例1、2和对比实例a
这些实例证明了包括具有式i的空穴传输聚合物的装置的制造和性能。这些装置如以上对于装置类型1所述的进行制造并具有以下层：
阳极＝ito(50nm)
hil＝hij-1(100nm)
htl＝见表(105nm)
eml＝7wt％d-1:93wt％h-1(40nm)
etl＝et-1(20nm)
eil＝et-3(3nm)
阴极＝al(100nm)
结果在以下表1中给出。
表1.装置结果
所有数据在1000尼特下。电压在15ma/cm2下测量。e.q.e.是外量子效率；cie(x,y)是根据c.i.e.色度标度(国际照明委员会(commissioninternationaledeleclairage)，1931)的x和y颜色坐标。
(5)装置实例3、4和对比实例b
这些实例证明了包括具有式i的空穴传输聚合物的装置的制造和性能。这些装置如以上对于装置类型1所述的进行制造并具有以下层：
阳极＝ito(50nm)
hil＝hij-1(100nm)
htl＝见表(100nm)
eml＝7wt％d-1:93wt％h-1(40nm)
etl＝60wt％et-2:40wt％et-3(20nm)
eil＝et-3(3nm)
阴极＝al(100nm)
结果在以下表2中给出。
表2.装置结果
所有数据在1000尼特下。电压在15ma/cm2下测量。e.q.e.是外量子效率；cie(x,y)是根据c.i.e.色度标度(国际照明委员会，1931)的x和y颜色坐标。
(6)装置实例5、6和对比实例c
这些实例证明了包括具有式i的空穴传输聚合物的装置的制造和性能。这些装置如以上对于装置类型2所述的进行制造并具有以下层：
阳极＝ito(50nm)
hil＝hij-1(100nm)
htl＝见表(105nm)
eml＝20wt％d-2:80wt％h-1(33nm)
etl＝et-1(20nm)
eil＝et-3(3nm)
阴极＝al(100nm)
结果在以下表3中给出。
表3.装置结果
所有数据在1000尼特下。电压在15ma/cm2下测量。e.q.e.是外量子效率；cie(x,y)是根据c.i.e.色度标度(国际照明委员会，1931)的x和y颜色坐标。
(7)装置实例7和对比实例d
这些实例证明了包括具有式i的空穴传输聚合物的装置的制造和性能。这些装置如以上对于装置类型2所述的进行制造并具有以下层：
阳极＝ito(50nm)
hil＝hij-1(60nm)
htl＝见表(20nm)
eml＝7wt％d-2:93wt％h-1(20nm)
etl＝60wt％et-2:40wt％et-3(20nm)
eil＝et-3(3nm)
阴极＝al(100nm)
结果在以下表4中给出。
表4.装置结果
所有数据在1000尼特下。电压在15ma/cm2下测量。e.q.e.是外量子效率；cie(x,y)是根据c.i.e.色度标度(国际照明委员会，1931)的x和y颜色坐标。
(8)装置实例8、9和对比实例e
这些实例证明了包括具有式i的空穴传输聚合物的装置的制造和性能。这些装置如以上对于装置类型2所述的进行制造并具有以下层：
阳极＝ito(50nm)
hil＝hij-1(60nm)
htl＝见表(19nm)
eml＝7wt％d-2:93wt％h-1(20nm)
etl＝60wt％et-2:40wt％et-3(20nm)
eil＝et-3(3.8nm)
阴极＝al(100nm)
结果在以下表5中给出。
表5.装置结果
所有数据在1000尼特下。电压在15ma/cm2下测量。e.q.e.是外量子效率；cie(x,y)是根据c.i.e.色度标度(国际照明委员会，1931)的x和y颜色坐标。
在此描述了一种具有咔唑基团和氨基氮的空穴传输聚合物，其中所述聚合物具有式i。
在式i中；ar1、ar2和ar4是相同或不同的并且是取代或未取代的芳基或氘代芳基，并且ar3是取代或未取代的芳基或氘代芳基。此外，e在每次出现时是相同或不同的并且选自下组，该组由以下各项组成：h、d、卤化物、烷基、芳基、硅氧烷、酯、氘代烷基、氘代芳基、氘代硅氧烷、氘代酯和交联基团。此外，r1-r2在每次出现时是相同或不同的并且选自下组，该组由以下各项组成：d、f、cn、烷基、氟烷基、芳基、杂芳基、氨基、甲硅烷基、烷氧基、酯、芳氧基、氟烷氧基、硅氧烷、甲硅烷氧基、氘代烷基、氘代部分氟化烷基、氘代芳基、氘代杂芳基、氘代氨基、氘代甲硅烷基、氘代烷氧基、氘代酯、氘代芳氧基、氘代氟烷氧基、氘代硅氧烷、氘代甲硅烷氧基和交联基团，其中选自r1和r2的相邻基团可以连接在一起以形成稠环。最后，a是从0-4的整数，b是从0-3的整数，并且n是大于或等于1的整数。
在式i的一些实施例中，ar1-ar4是没有稠环的芳基基团。还有式i的实施例，其中ar1和ar4中的一个或两个具有式a：
在此；r9在每次出现时是相同或不同的并且选自下组，该组由以下各项组成：d、烷基、烷氧基、硅氧烷、酯和甲硅烷基，其中相邻的r9基团可连接在一起以形成稠环。而且；p在每次出现时是相同或不同的并且是从0-4的整数，
r是从1至5的整数，并且*表示与e的附接点。
在具有式i的空穴传输的一些实施例中；ar1和ar4选自下组，该组由以下各项组成：苯基、联苯基、三联苯基、其氘代类似物、以及其衍生物，这些衍生物具有一个或多个选自下组的取代基，该组由以下各项组成：氟、烷基、烷氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、具有交联基团的取代基、以及其氘代类似物。
在具有式i的空穴传输聚合物的一些实施例中，ar2具有式a’
在此；r9在每次出现时是相同或不同的并且选自下组，该组由以下各项组成：d、烷基、烷氧基、酯、硅氧烷、甲硅烷基、氘代烷基、氘代烷氧基、氘代硅氧烷、氘代甲硅烷基，其中相邻的r9基团可连接在一起以形成稠环。而且；p在每次出现时是相同或不同的并且是从0-4的整数，r是从1至5的整数，*表示与氨基氮原子的附接点，并且**表示与咔唑基团的附接点。
在具有式i的空穴传输聚合物的一些实施例中；ar2选自下组，该组由以下各项组成：1-萘基、2-萘基、蒽基、芴基、其氘代类似物、以及其衍生物，这些衍生物具有一个或多个选自下组的取代基，该组由以下各项组成：氟、烷基、烷氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、具有交联基团的取代基、以及其氘代类似物。
在具有式i的空穴传输聚合物的一些实施例中，ar3具有式d
在此；r9在每次出现时是相同或不同的并且选自下组，该组由以下各项组成：d、烷基、烷氧基、硅氧烷、甲硅烷基、酯、氘代烷基、氘代烷氧基、氘代硅氧烷、氘代酯、和氘代甲硅烷基，其中相邻的r9基团可连接在一起以形成稠环。而且；p在每次出现时是相同或不同的并且是从0-4的整数，q是从0-5的整数，并且r是从1至5的整数。r9还可以是其中p＝0并且q＝r＝1的烷基或氘代烷基基团。
在具有式i的空穴传输聚合物的一些实施例中，a>0且r1是d或c1-10烷基。c1-10烷基基团也可以是氘代的。可替代地，a>0且r1是d或c6-20芳基，并且该芳基基团可以是氘代的。
在具有式i的空穴传输聚合物的一些实施例中，n>5。具有式i的空穴传输聚合物的一些具体实施例是
化合物h1
化合物h2
化合物h3
化合物h4
化合物h5
化合物h6：
化合物h7
化合物h8
化合物h9
化合物h10
本披露还包括一种有机电子装置，该有机电子装置包括阳极、阴极和其间的至少一个有机活性层，其中该有机活性层包含具有式i的空穴传输聚合物。
应注意的是，并不是所有的以上在一般性描述或实例中所描述的活动都是必需的，一部分具体活动可能不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可进行一个或多个其他活动。此外，所列举的活动的顺序不必是它们实施的顺序。
在前述说明书中，已参考具体实施例描述了概念。然而，本领域的普通技术人员理解，在不脱离以下权利要求中所规定的本发明范围的情况下可作出各种修改和改变。因此，说明书和附图应被认为是示例性的而非限制意义，并且所有的此类修改均旨在包括于本发明的范围内。
上面已经关于具体实施例描述了益处、其他优点和问题的解决方案。然而，益处、优点、问题的解决方案、以及可能引起任何益处、优点、或解决方案出现或使其变得更明显的一个或多个任何特征不会被解释为任何或所有权利要求的关键的、必要的或基本的特征。
要理解的是，为清楚起见，此处在单独实施例的背景下所述的某些特征还可以以组合形式在单个实施例中提供。相反地，为了简洁起见，在单个实施例的背景下所述的各个特征也可以单独地或以任何子组合提供。在此处指定的各个范围内的数值的使用表述为近似值，就像所述范围内的最小值和最大值二者前面都有单词“约”。以此方式，在所述范围之上或之下的微小变化均可用于获得与这些范围内的值基本上相同的结果。
而且，这些范围的披露还旨在作为包括在最小与最大平均值之间的每个值的连续范围，包括当一个值的一些分量与不同值的分量混合时可产生的分数值。此外，当披露更宽和更窄的范围时，在本发明的期望内，使来自一个范围的最小值与来自另一个范围的最大值匹配，并且反之亦然。
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