本发明涉及可固化有机聚硅氧烷组合物、其固化产物以及用于使用该组合物形成固化膜的方法。
背景技术：
可固化有机聚硅氧烷组合物固化以形成具有优异的粘附性、结合性、耐候性和电性能的固化产物，因此该组合物用于电气部件或电子部件中的粘合剂、密封剂、涂覆剂等。例如，专利文献1提出了包含含环氧基团的有机聚硅氧烷和固化剂或固化催化剂的可固化有机聚硅氧烷组合物；并且专利文献2提出了包含含环氧基团的有机聚硅氧烷、具有至少两个酚羟基基团的直链有机聚硅氧烷和固化促进剂的可固化有机聚硅氧烷组合物。然而，这种类型的可固化有机聚硅氧烷组合物必须加热至150℃以固化，因此在相对较低的30℃或更低的温度下快速固化是困难的。
近年来，已经研究了包含作为主要试剂的含环氧基团的有机聚硅氧烷的可固化有机聚硅氧烷组合物应用于漆组合物中。在冬季考虑在户外使用漆组合物时，需要在30℃或30℃以下快速固化。因此，需要即使在相对低温度下也具有良好固化性的可固化有机聚硅氧烷组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本未经审查的专利申请公布h05-320514
专利文献2：日本未经审查的专利申请公布2005-154766
发明概述
由本发明解决的问题
本发明的目的是提供：即使在相对低的30℃或更低的温度下也具有良好的固化性并且形成相对于待涂覆的物体具有优异的结合性的固化膜的可固化有机聚硅氧烷组合物；以及相对于待涂覆的物体具有优异的结合性的固化产物。此外，本发明的另一个目的是提供一种用于在相对低温度下形成固化膜的方法。
技术实现要素：
本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物包含：
(a)由以下平均组成式表示的含环氧基团的有机聚硅氧烷：
xar1bsio(4-a-b)/2
其中，x表示选自环氧丙氧基烷基基团、环氧环烷基烷基基团和环氧烷基基团中的至少一种类型的环氧基团；r1表示氢原子，具有1至12个碳原子的烷基基团，具有2至12个碳原子的烯基基团，具有6至20个碳原子的芳基基团，具有7至20个碳原子的芳烷基基团，羟基基团，或具有1至6个碳原子的烷氧基基团；然而，在分子中存在至少两个x；且“a”和“b”为满足如下的数值：0<a<1，0<b<3，并且0.8<a+b<3；
(b)分子中具有至少两个巯基基团的化合物，其量为使得相对于组分(a)中每1mol的环氧基团，组分(b)中的巯基基团为0.3mol至3mol；以及
(c)不具有n-h键的胺化合物和/或不具有p-h键的膦化合物，其量相对于组分(a)至(c)的总量为0.01质量％至10质量％。
通过固化上述可固化有机聚硅氧烷组合物来形成本发明的固化产物。
形成本发明的固化膜的方法包括以下步骤：将可固化有机聚硅氧烷组合物涂覆到待涂覆的物体上；以及在-5℃至30℃下进行固化。
本发明的有益效果
本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物在相对低温度下具有良好的固化性，并且可形成相对于待涂覆的物体具有优异的结合性的固化膜。此外，用于形成本发明的固化膜的方法可在相对低温度下快速固化可固化有机聚硅氧烷组合物。
具体实施方式
下面详细描述本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物。
组分(a)的含环氧基团的有机聚硅氧烷是本发明组合物的主要组分，并且由以下平均组成式表示：
xar1bsio(4-a-b)/2
在该式中，x表示选自环氧丙氧基烷基基团、环氧环烷基烷基基团和环氧烷基基团中的至少一种类型的环氧基团。环氧丙氧基烷基基团的示例包括2-环氧丙氧基乙基基团、3-环氧丙氧基丙基基团和4-环氧丙氧基丁基基团。环氧环烷基烷基基团的示例包括2-(3,4-环氧环己基)乙基基团和3-(3,4-环氧环己基)丙基基团。环氧烷基基团的示例包括2,3-环氧丙基基团、3,4-环氧丁基基团和4,5-环氧戊基基团。组分(a)在分子中具有至少两个环氧基团(x)。
此外，在该式中，r1表示氢原子，具有1至12个碳原子的烷基基团，具有2至12个碳原子的烯基基团，具有6至20个碳原子的芳基基团，具有7至20个碳原子的芳烷基基团，羟基基团，或具有1至6个碳原子的烷氧基基团；烷基基团的示例包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、十一烷基基团和十二烷基基团，但从经济效率和耐热性的角度来看甲基基团是优选的。烯基基团的示例包括乙烯基基团、烯丙基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团、庚烯基基团、辛烯基基团、壬烯基基团、癸烯基基团、十一碳烯基基团和十二碳烯基基团，但从经济效率和反应性的角度来看乙烯基基团、烯丙基基团、己烯基基团和辛烯基基团是优选的。芳基基团的示例包括苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、萘基基团、联苯基基团和苯氧基苯基基团，但从经济效率的角度来看苯基基团、甲苯基基团和萘基基团是优选的。具体地，通过在组分(a)的有机聚硅氧烷中引入芳基基团，特别是苯基基团，与组分(b)的相容性趋于提高，并且所得固化产物的耐候性趋于提高。芳烷基基团的示例包括苄基基团、苯乙基基团和甲基苯基甲基基团。另外的示例包括其中与烷基基团、烯基基团、芳基基团或芳烷基基团键合的氢原子中的一部分或全部氢原子被氯原子、溴原子或其它卤素原子取代的基团。烷氧基基团的示例包括甲氧基基团、乙氧基基团、正丙氧基基团、异丙氧基基团、正丁氧基基团、仲丁氧基基团和叔丁氧基基团。r1可具有两种或更多种类型的上述基团。
此外，在该式中，“a”是表示环氧基团与硅原子的比率的数值，并且满足0<a<1，优选为0<a≤0.6，或0<a≤0.4。此外，在该式中，“b”是表示氢原子、具有1至12个碳原子的烷基基团、具有2至12个碳原子的烯基基团、具有6至20个碳原子的芳基基团、具有7至20个碳原子的芳烷基基团、羟基基团、或具有1至6个碳原子的烷氧基基团相对于硅原子的比率的数值，并且满足0<b<3。然而，“a”和“b”的总和为满足以下的数值：0.8<a+b<3，并且优选1<a+b≤2.2，或1<a+b≤2.0。这是因为当“a”为上述范围内的数值时，所得的可固化有机聚硅氧烷组合物在相对低温度下的固化性良好，并且所得的固化产物的机械强度良好。这也是因为当“b”为上述范围内的数值时，固化产物的机械强度提高。此外，当“a”和“b”的总和为上述范围内的数值时，所得的可固化有机聚硅氧烷组合物在相对低温度下的固化性良好，并且所得的固化产物的机械强度良好。
组分(a)的分子量没有特别限制，但通过凝胶渗透色谱法测量的重均分子量优选为1,000或以上且50,000或以下。这是因为，当组分(a)的重均分子量等于或大于上述范围的下限时，所得的固化产物的机械性能良好，并且当等于或小于上述范围的上限时，所得的可固化有机聚硅氧烷组合物的固化速率提高。
组分(a)的示例包括由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷中的一种类型的有机聚硅氧烷或者两种或更多种类型的有机聚硅氧烷的混合物。应当注意，在式中，me、ph、vi、ep和ep'分别表示甲基基团、苯基基团、乙烯基基团、3-环氧丙氧基丙基基团和2-(3,4-环氧环己基)乙基基团；x1、x2、x3、x4分别为正数；并且一个分子中x1、x2、x3和x4的总和为1。
(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(meepsio2/2)x3(phsio3/2)x4
(me2visio1/2)x1(me2sio2/2)x2(meepsio2/2)x3(phsio3/2)x4
(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(meepsio2/2)x3(mesio3/2)x4
(me3sio1/2)x1(meepsio2/2)x2(phsio3/2)x3
(me3sio1/2)x1(meepsio2/2)x2(mesio3/2)x3(phsio3/2)x4
(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(meepsio2/2)x3
(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(mephsio2/2)x3(meepsio2/2)x4
(me3sio1/2)x1(mephsio2/2)x2(meepsio2/2)x3
(me3sio1/2)x1(ph2sio2/2)x2(meepsio2/2)x3
(me2sio2/2)x1(meepsio2/2)x2(phsio3/2)x3
(meepsio2/2)x1(phsio3/2)x2
(me2sio2/2)x1(epsio3/2)x2
(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(epsio3/2)x3(mesio3/2)x4
(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(epsio3/2)x3(phsio3/2)x4
(me3sio1/2)x1(epsio3/2)x2(mesio3/2)x3
(me3sio1/2)x1(epsio3/2)x2(phsio3/2)x3
(me2visio1/2)x1(epsio3/2)x2(phsio3/2)x3
(me3sio1/2)x1(epsio3/2)x2
(me2visio1/2)x1(epsio3/2)x2
(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(meepsio2/2)x3(sio4/2)x4
(me3sio1/2)x1(meepsio2/2)x2(sio4/2)x3
(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(epsio3/2)x3(sio4/2)x4
(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(meep’sio2/2)x3(phsio3/2)x4
(me2visio1/2)x1(me2sio2/2)x2(meep’sio2/2)x3(phsio3/2)x4
(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(meep’sio2/2)x3(mesio3/2)x4
(me3sio1/2)x1(meep’sio2/2)x2(phsio3/2)x3
(me3sio1/2)x1(meep’sio2/2)x2(mesio3/2)x3(phsio3/2)x4
(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(meep’sio2/2)x3
(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(mephsio2/2)x3(meep’sio2/2)x4
(me3sio1/2)x1(mephsio2/2)x2(meep’sio2/2)x3
(me3sio1/2)x1(ph2sio2/2)x2(meep’sio2/2)x3
(me2sio2/2)x1(meep’sio2/2)x2(phsio3/2)x3
(meep’sio2/2)x1(phsio3/2)x2
(me2sio2/2)x1(ep’sio3/2)x2
(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(ep’sio3/2)x3(mesio3/2)x4
(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(ep’sio3/2)x3(phsio3/2)x4
(me3sio1/2)x1(ep’sio3/2)x2(mesio3/2)x3
(me3sio1/2)x1(ep’sio3/2)x2(phsio3/2)x3
(me2visio1/2)x1(ep’sio3/2)x2(phsio3/2)x3
(me3sio1/2)x1(ep’sio3/2)x2
(me2visio1/2)x1(ep’sio3/2)x2
(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(meep’sio2/2)x3(sio4/2)x4
(me3sio1/2)x1(meep’sio2/2)x2(sio4/2)x3
(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(ep’sio3/2)x3(sio4/2)x4
组分(b)的化合物是用于通过与组分(a)中的环氧基团反应来固化本发明组合物的组分。组分(b)没有特别限制，只要在分子中提供至少两个巯基基团，但优选(b1)由以下平均组成式表示的含巯基基团的有机聚硅氧烷：
ycr2dsio(4-c-d)/2
和/或(b2)在分子中具有至少两个巯基基团的硫醇化合物。
在组分(b1)的式中，y表示选自巯基烷基基团和巯基芳基基团中的至少一种类型的巯基基团。巯基烷基基团的示例包括3-巯基丙基基团、4-巯基丁基基团和6-巯基己基基团。巯基芳基基团的示例包括4-巯基苯基基团、4-巯基甲基苯基基团和4-(2-巯基乙基)苯基基团。组分(b1)在分子中具有至少两个巯基基团(y)。
此外，在该式中，r2表示氢原子、具有1至12个碳原子的烷基基团、具有2至12个碳原子的烯基基团、具有6至20个碳原子的芳基基团、具有7至20个碳原子的芳烷基基团、羟基基团、或具有1至6个碳原子的烷氧基基团。烷基基团的示例包括与上述r1相同的基团，并且从经济效率和耐热性的角度来看甲基基团是优选的。烯基基团的示例包括与上述r1相同的基团，并且从经济效率和反应性的角度来看乙烯基基团、烯丙基基团、己烯基基团和辛烯基基团是优选的。芳基基团的示例包括与上述r1相同的基团，并且从经济效率的角度来看苯基基团、甲苯基基团和萘基基团是优选的。芳烷基基团的示例包括与上述r1相同的基团。另外的示例包括其中与烷基基团、烯基基团、芳基基团或芳烷基基团键合的氢原子中的一部分或全部氢原子被氯原子、溴原子或其它卤素原子取代的基团。烷氧基基团的示例包括与上述r1相同的基团。r2可具有两种或更多种类型的上述基团。
此外，在该式中，“c”是表示巯基基团与硅原子的比率的数值，并且满足：0<c<1，并且优选0<c≤0.6，或0<c≤0.4。此外，在该式中，“d”是表示氢原子、具有1至12个碳原子的烷基基团、具有2至12个碳原子的烯基基团、具有6至20个碳原子的芳基基团、具有7至20个碳原子的芳烷基基团、羟基基团、或具有1至6个碳原子的烷氧基基团相对于硅原子的比率的数值，并且满足0<d<3。然而，“c”和“d”的总和是满足0.8<c+d<3，并且优选1<c+d≤2.5，或1<c+d≤2.3的数值。这是因为当“c”为上述范围内的数值时，所得的可固化有机聚硅氧烷组合物在相对低温度下的固化性良好，并且所得的固化产物的机械强度良好。此外，当“d”为上述范围内的数值时使用，固化产物的机械强度提高。此外，当“c”和“d”的总和为上述范围内的数值时，所得的可固化有机聚硅氧烷组合物在相对低温度下的固化性良好，并且所得的固化产物的机械强度良好。
组分(b1)的分子量没有特别限制，但通过凝胶渗透色谱法测量的重均分子量优选为500或以上且50,000或以下。这是因为，当组分(b1)的重均分子量等于或大于上述范围的下限时，所得的固化产物的机械性能良好，并且当等于或低于上述范围的上限时，所得的可固化有机聚硅氧烷组合物的固化速率提高。
组分(b1)的示例包括由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷中的一种类型的有机聚硅氧烷或者两种或更多种有机聚硅氧烷的混合物。应当注意，在式中，me、ph、vi和thi分别表示甲基基团、苯基基团、乙烯基基团和3-巯基丙基基团；y1、y2、y3和y4分别为正数；并且分子中y1、y2、y3和y4的总和为1。
(me3sio1/2)y1(me2sio2/2)y2(methisio2/2)y3(phsio3/2)y4
(me2visio1/2)y1(me2sio2/2)y2(methisio2/2)y3(phsio3/2)y4
(me3sio1/2)y1(me2sio2/2)y2(methisio2/2)y3(mesio3/2)y4
(me3sio1/2)y1(methisio2/2)y2(phsio3/2)y3
(me3sio1/2)y1(methisio2/2)y2(mesio3/2)y3(phsio3/2)y4
(me3sio1/2)y1(me2sio2/2)y2(methisio2/2)y3
(me3sio1/2)y1(me2sio2/2)y2(mephsio2/2)y3(methisio2/2)y4
(me3sio1/2)y1(mephsio2/2)y2(methisio2/2)y3
(me3sio1/2)y1(ph2sio2/2)y2(methisio2/2)y3
(me2sio2/2)y1(methisio2/2)y2(phsio3/2)y3
(me2sio2/2)y1(thisio3/2)y2
(me3sio1/2)y1(me2sio2/2)y2(thisio3/2)y3(mesio3/2)y4
(me3sio1/2)y1(me2sio2/2)y2(thisio3/2)y3(phsio3/2)y4
(me3sio1/2)y1(thisio3/2)y2(mesio3/2)y3
(me3sio1/2)y1(thisio3/2)y2(phsio3/2)y3
(me2visio1/2)y1(thisio3/2)y2(phsio3/2)y3
(me3sio1/2)y1(thisio3/2)y2
(me2visio1/2)y1(thisio3/2)y2
(me3sio1/2)y1(me2sio2/2)y2(methisio2/2)y3(sio4/2)y4
(me3sio1/2)y1(methisio2/2)y2(sio4/2)y3
(me3sio1/2)y1(me2sio2/2)y2(thisio3/2)y3(sio4/2)y4
另一方面，(b2)的硫醇化合物没有特别限制，只要在分子中提供至少两个巯基基团即可，并且示例包括：三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷-三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷-三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇-四(3-巯基丙酸酯)、四亚乙基-二醇-双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇-六(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇-四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、以及巯基羧酸与多元醇之间的其它酯化合物；乙烷二硫醇、丙烷二硫醇、六亚甲基二硫醇、十亚甲基二硫醇、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、1,4-苯二硫醇、甲苯-3,4-二硫醇、苯二甲基二硫醇、以及其它脂族或芳族硫醇化合物；1,3,5-三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯和1,3,5-三[(3-巯基丁酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯；以及两种或更多种类型的混合物。
硫醇化合物的分子量没有特别限制，但是优选在200至2,000的范围内、300至1,500的范围内、或400至1,500的范围内。这是因为当分子量等于或大于上述范围的下限时，硫醇化合物本身的挥发性降低，并且气味问题减轻，并且另一方面，当分子量等于或低于上述范围的上限时，关于组分(a)的溶解度提高。
在本发明的组合物中，组分(b)的含量是这样的量，其中相对于组分(a)中1mol环氧基基团，组分中的巯基基团在0.3mol至3mol的范围内，并且优选在0.5mol至2mol的范围内，或者在0.8mol至1.5mol的范围内。这是因为当组分(b)的含量等于或大于上述范围的下限时，所得的可固化有机聚硅氧烷组合物充分固化，并且另一方面，当含量等于或低于上述范围的上限时，所得的固化产物的机械强度提高。
组分(c)是用于促进本发明组合物在低温下固化的组分，并且是不具有n-h键的胺化合物和/或不具有p-h键的膦化合物。
胺化合物的示例包括三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三正己胺、三正辛胺、三苯胺、n,n-二甲基苯胺、n,n-二乙基苯胺、二甲基环己胺、二乙基环己胺、1-甲基哌啶、4-羟基-1-甲基哌啶、4-甲基吗啉、吡啶、4-二甲基氨基吡啶(dmap)、n,n'-二甲基哌嗪、1,3,5-三甲基六氢-1,3,5-三嗪、2,6-二甲基-2,6-二氮杂庚烷、2,6,10-三甲基-2,6,10-三氮杂十一烷、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1-(2-二甲基氨基乙基)-4-甲基哌嗪、三[2-二甲基氨基]乙基]胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、和其它非环状和环状叔胺化合物；以及1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯(dbn)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯(dbu)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)、奎宁环、和其它双环叔胺化合物。
此外，膦化合物的示例包括三苯基膦、三邻甲苯基膦、三对甲苯基膦、三(对甲氧基苯基)膦、二苯基环己基膦、三环己基膦、三乙基膦、三丙基膦、三正丁基膦、三叔丁基膦、三正己基膦和三正辛基膦。
组分(c)优选是叔胺化合物，其可单独使用或通过混合至少两种类型使用。通过适当选择组分(c)，可调节本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物的浴寿命。
组分(c)的含量在相对于组分(a)至(c)的总量的0.01质量％至10质量％范围内。这是因为当组分(c)的量等于或大于上述范围的下限时，促进了所得组合物的固化反应，并且另一方面，当该量等于或低于上述范围的上限时，即使老化，得到的固化产物也难以着色。在本发明的组合物中，通过适当选择组分(c)的含量，可调节本发明组合物的浴寿命。
本发明的组合物可在没有溶剂的情况下使用，但是如果需要降低本发明组合物的粘度或在薄膜上形成固化产物，则可含有(d)有机溶剂。有机溶剂没有特别限制，只要不抑制本发明组合物的固化并且整个组合物可均匀溶解即可。有机溶剂优选具有70℃或以上且低于200℃的沸点，并且具体示例包括：异丙醇、叔丁醇、环己醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、亚甲基、1,4-二氧戊环、二丁基醚、苯甲醚、4-甲基苯甲醚、乙基苯、乙氧基苯、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、2-甲氧基乙醇(乙二醇单甲醚)、二甘醇二甲醚、二甘醇单甲醚、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸1-乙氧基-2-丙酯、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷、以及其它非卤化溶剂；1,1,2-三氯乙烷、氯苯、以及其它卤化溶剂；以及它们中的两种或更多种类型的混合物。
在本发明的组合物中，有机溶剂的量没有特别限制，但相对于100质量份组分(a)至(c)在0质量份至3,000质量份的范围内，或者优选在0质量份至1,000质量份的范围内。
本发明组合物在25℃下的粘度没有特别限制，优选在10mpa·s至100,000mpa·s的范围内，或10mpa·s至10,000mpa·s的范围内。此外，可向本发明组合物中加入有机溶剂以将粘度调节在上述粘度范围内。
本发明的组合物可包含常规已知的添加剂，诸如：热解法二氧化硅、结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、湿二氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化铁和其它金属氧化物细粉；乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、和其它粘合剂施加剂；以及氮化物、硫化物和其它无机填料；颜料；耐热改良剂；等，作为必要时除了上述组分之外的组分，只要不损害本发明的目的即可。
本发明的组合物可通过将组分(a)至(c)与其它可选的组分(如果需要)均匀混合来制备。当制备本发明的组合物时，可使用各种搅拌器或捏合机在环境温度下混合组分，并且如果组合物是在混合期间不容易固化的组合物，则可在加热下进行混合。此外，添加组分的顺序没有特别限制，并且可以任意的顺序进行混合。
即使在-5℃至30℃的相对低温度下，本发明组合物的固化也进行。应当注意，通过可通过加热促进固化。固化反应在相对低温度下所需的时间取决于组分(a)至(c)的类型，但通常在24小时内。
通过固化上述可固化有机聚硅氧烷组合物来形成本发明的固化产物。固化产物的形态没有特别限制，并且示例包括片状、膜状和带状。
本发明的组合物可涂覆在膜基板、带基板或片基板上，并且然后在-5℃至30℃下固化，以在基板的表面上形成固化膜。固化膜的厚度没有特别限制，优选为10μm至500μm或50μm至100μm。
即使在相对低温度下，固化也能够进行，因此，本发明的组合物可施加于耐热性差的基板的涂覆。本发明组合物的涂覆方法的示例包括凹版涂布、胶印、照相凹版、辊涂、逆辊涂布、气刀涂布、帘式涂布和刮刀式涂布。此外，基板的类型的示例包括纸板、硬纸板、粘土涂布纸和聚烯烃层压纸，特别是聚乙烯层压纸、合成树脂膜/片/涂膜、天然纤维材料、合成纤维材料、人造皮革材料、金属箔、金属板和混凝土。合成树脂膜/片/涂膜是特别优选的。对于多层涂膜，通常将本发明的组合物涂覆在由环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等制成的涂膜上。
实施例
使用实施例详细描述本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物、其固化产物和用于形成固化膜的方法。在式中，me、ph、ep和thi分别表示甲基基团、苯基基团、3-环氧丙氧基丙基基团和3-巯基丙基基团。应当注意，在实施例中，如下所述来测量粘度、重均分子量、环氧基团当量和巯基基团当量。
[粘度]
使用由shibaurasystemco.，ltd制造的旋转粘度计vg-da来测量25℃下的粘度。
[重均分子量]
使用ri检测器，通过凝胶渗透色谱法测定作为标准聚苯乙烯计算的重均分子量。
[环氧当量和巯基当量]
从由核磁共振光谱鉴定的结构来确定有机聚硅氧烷的环氧当量(g/mol)和巯基当量(g/mol)。
[合成例1]
含环氧基团的有机聚硅氧烷的制备
将341g的水解缩合反应产物(重均分子量：1,000，硅醇基团含量：8.0重量％)苯基三氯硅烷、528g的3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、517g的在两个分子链末端被三甲基甲硅烷氧基基团封端并且具有在25℃下5mm2/s的动态粘度的二甲基聚硅氧烷和183g的甲苯插入设置有搅拌装置、温度计、回流管和滴液漏斗的反应器中，并且然后加热至50℃并搅拌。此后，从滴液漏斗逐渐滴加2.5g的氢氧化铯和43.2g的水的混合物。滴加完成后，将混合物加热并回流1小时。通过共沸脱水除去生成的甲醇和过量的水，并且然后在甲苯回流下进行反应八小时。冷却后，将混合物用乙酸中和，并且减压下加热以蒸除甲苯和低沸点组分，并且过滤中和盐以得到具有270mpa·s的粘度的黄棕色透明液体。液体具有4100的重均分子量、和530g/mol的环氧当量，并且通过13c-核磁共振波谱法证实为由以下平均单元式：
(me3sio1/2)0.12(me2sio2/2)0.45(epmesio2/2)0.21(phsio3/2)0.22,
和平均组成公式：
ep0.21me1.47ph0.22sio1.05表示的含环氧基团的有机聚硅氧烷。
羟基基团、甲氧基基团或其它烷氧基基团的含量小于1重量％。
[合成例2]
含巯基基团的有机聚硅氧烷的制备
将如下量插入到设置有搅拌装置、温度计、回流管和滴液漏斗的反应器中：1374g的3-巯基丙基三甲氧基硅烷、1680g的二甲基二甲氧基硅烷和1.18g的三氟甲磺酸，并且搅拌，之后在室温下滴加882g的离子交换水。在甲醇回流下搅拌一小时后，加入碳酸钙和环己烷，并且通过共沸脱水除去预制甲醇和未反应的水。在减压下除去剩余的低沸点物质，并且然后过滤固体内容物以得到具有560mpa·s的粘度的无色透明液体。该液体具有4,000的重均分子量和260g/mol的巯基当量，并且通过13c-核磁共振光谱证实为由平均单元式：
(me2sio2/2)0.65(thisio3/2)0.35,
和平均组成公式：
thi0.35me1.30sio1.18表示的含巯基基团的有机聚硅氧烷。
[实施例1至9和比较例1至3]
利用使用以下组分的表1和表2所示的组合物来制备无溶剂型可固化有机聚硅氧烷组合物。应当注意，在可固化有机聚硅氧烷组合物中，量被调节成使得相对于组分(a)中的1mol环氧基团，组分(b)中的巯基基团的含量为1mol。
将以下组分用作组分(a)。
(a-1)：合成例1中制备的含环氧基团的有机聚硅氧烷
将以下组分用作组分(b)。
(b-1)：合成例2中制备的含巯基基团的有机聚硅氧烷
(b-2)：季戊四醇-四(3-巯基丁酸酯)(由showadenkokk制造的
将以下组分用作组分(c)。
(c-1)：2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚
(c-2)：2,6-二甲基-2,6-二氮杂庚烷
(c-3)：1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯
(c-4)：1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷
(c-5)：1-(2-二甲基氨基乙基)-4-甲基哌嗪
(c-6)：2,6,10-三甲基-2,6,10-三氮杂十一烷
将以下组分用作含氨基基团的有机聚硅氧烷。
(e-1)：dowcorningtorayco.，ltd制造的3055树脂(粘度：3,000mpa·s，氨基当量＝500g/mol)
如下评估可固化有机聚硅氧烷组合物。
[外观]
制备可固化有机聚硅氧烷组合物，并且然后目视观察其外观。
[固化性]
可固化有机聚硅氧烷组合物在25℃下保持在玻璃瓶或铝盘中，确定直到流动性损失或组合物停止粘附到手指(凝胶化时间)的时间，并且如下评估固化性。
☆☆☆：在25℃下的凝胶时间为6小时内。
☆☆：在25℃下的凝胶时间超过6小时，但在12小时内。
☆：在25℃下的凝胶时间超过12小时，但在24小时内。
δ：在25℃下的凝胶时间超过24小时，但在48小时内。
×：即使在25℃下48小时也未固化。
对于在25℃下24小时内固化的组合物，如下评估-2℃下的固化性。
☆☆☆：在-2℃下的凝胶时间为6小时内。
☆☆：在-2℃下的凝胶时间超过6小时，但在12小时内。
☆：在-2℃下的凝胶时间超过12小时，但在24小时内。
δ：在-2℃下的凝胶时间超过24小时，但在48小时内。
×：即使在-2℃下48小时也未固化。
[表2]
基于实施例1至实施例9的结果，在本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物中，很明显，无论组分(b)如何，25℃下的固化快速进行，并且-2℃下的固化也快速进行。另一方面，基于比较例1和比较例2的结果，确认不具有组分(b)或组分(c)中任一种的可固化有机聚硅氧烷组合物不能固化或固化非常缓慢。基于比较例3的结果，确认含有含环氧基团的有机聚硅氧烷和含氨基基团的有机聚硅氧烷的可固化有机聚硅氧烷组合物缓慢固化。
[实施例10和实施例11以及比较例4]
利用使用上述组分和以下组分的表3所示的组合物来制备溶剂型可固化有机聚硅氧烷组合物。应当注意，在可固化有机聚硅氧烷组合物中，含量被调节成使得相对于组分(a)中的1mol环氧基团，组分(b)中的巯基基团的量为1mol。
将以下组分用作组分(d)。
(d-1)：乙酸乙酯(由wakopurechemicalindustries,ltd制造)
如下评估可固化有机聚硅氧烷组合物。
[固化性]
如上所述评估可固化有机聚硅氧烷组合物的固化性。
[结合性]
将可固化有机聚硅氧烷组合物通过流涂法涂覆到玻璃板上，在室温下干燥并固化一天，并且然后在70℃下进一步干燥和固化2小时。通过横切试验(jisk5400)评估玻璃板上的固化膜的结合性。当固化膜不剥离时，通过“○”指示评估结果，并且当固化膜剥离时通过“×”指示评估结果。
[表3]
基于实施例10和实施例11的结果，无论组分(b)如何，证实本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物在25℃下的固化快速发生，证实在-2℃下的固化也快速发生，并且所得固化膜的结合性被证实为良好。另一方面，基于比较例4的结果，由含环氧基团的有机聚硅氧烷和含氨基基团的有机聚硅氧烷制成的可固化有机聚硅氧烷组合物被证实为在相对低温度下缓慢固化。
工业适用性
本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物即使在相对低温度下也具有良好的固化性，并且对于待涂覆的制品形成具有优异结合性的固化膜，因此作为用于涂覆具有较差的耐热性的待涂覆制品或涂覆难以使用加热装置的结构的涂覆组合物是良好的。