1.本发明的领域
本发明涉及具有适合于雪地轮胎或冬季轮胎的胎面的轮胎，其能够在覆盖雪的地面上滚动。
背景技术：
2.背景
众所周知，雪地轮胎分在“雪地”使用的类别中，通过在其胎侧上标记的刻印阿尔卑斯标志(带有雪花的三个山峰)来识别，意指其胎面图案、胎面复合物或结构主要旨在在雪地条件下，就启动、保持或停止车辆运行的能力而言实现比常规轮胎更好的性能的轮胎，所述常规轮胎旨在用于常规的道路行车用途。
雪地，也被称为白地，具有低摩擦系数的特点，而轮胎制造商的不变目标是改进冬季轮胎在雪地上的抓地力性能。
技术实现要素：
3.本发明简述
在持续不断的研究中，本发明人发现了用于雪地轮胎胎面的新颖特定的橡胶组合物，其能够实现改进雪地轮胎在雪地上的抓地力的上述目标。
由此，本发明的第一主题为具有包含橡胶组合物的胎面的雪地轮胎，所述橡胶组合物至少包含：大于50且至多100phr的第一二烯弹性体，其选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、以及它们的混合物；任选地，0至小于50phr的另一二烯弹性体；40至200phr的增强填料，其包含无机填料、炭黑或它们的混合物，其中炭黑的含量小于20phr；大于10phr且小于100phr的液体磷酸酯增塑剂，其具有小于-80℃的玻璃化转变温度。
此外，本发明的多个方面可如下。
[1].具有包含橡胶组合物的胎面的雪地轮胎，所述橡胶组合物至少包含：
-大于50且至多100phr的第一二烯弹性体，其选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、以及它们的混合物，
-任选地，0至小于50phr的第二二烯弹性体，其不同于第一二烯弹性体；
-40至200phr的增强填料，其包含无机填料、炭黑或它们的混合物，其中炭黑的含量小于20phr；以及
-大于10phr且小于100phr的液体磷酸酯增塑剂，其具有小于-80℃的玻璃化转变温度。
[2]根据[1]所述的轮胎，其中第一二烯弹性体具有小于-50℃的玻璃化转变温度。
[3]根据[1]或[2]所述的轮胎，其中第一二烯弹性体的含量在60至100phr的范围内。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的轮胎，其中第一二烯弹性体为天然橡胶和/或合成聚异戊二烯。
[5]根据[1]至[3]中任一项所述的轮胎，其中第一二烯弹性体为合成聚异戊二烯。
[6]根据[4]或[5]所述的轮胎，其中合成聚异戊二烯具有大于90％的顺式-1,4键含量。
[7]根据[1]至[3]中任一项所述的轮胎，其中第一二烯弹性体为聚丁二烯。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的轮胎，其中第二二烯弹性体选自丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及它们的混合物。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的轮胎，其中增强填料的含量在50至150phr的范围内。
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的轮胎，其中无机填料为二氧化硅。
[11]根据[1]至[10]中任一项所述的轮胎，其中液体磷酸酯增塑剂的含量大于20phr且小于80phr。
[12]根据[1]至[11]中任一项所述的轮胎，其中液体磷酸酯增塑剂具有小于-90℃的玻璃化转变温度。
[13]根据[1]至[12]中任一项所述的轮胎，其中液体磷酸酯增塑剂为具有在12和30个之间的碳原子的磷酸三烷基酯。
[14]根据[1]至[13]中任一项所述的轮胎，其中液体磷酸酯增塑剂为磷酸三(2-乙基己基)酯。
[15]根据[1]至[14]中任一项所述的轮胎，其中橡胶组合物不含或者包含小于30phr的除了液体磷酸酯增塑剂之外的液体增塑剂。
[16]根据[15]所述的轮胎，其中除了液体磷酸酯增塑剂之外的液体增塑剂选自聚烯烃油、环烷油、石蜡油、蒸馏芳族提取物(dae)油、介质提取溶剂化物(mes)油、经处理的蒸馏芳族提取物(tdae)油、残余芳族提取物(rae)油、经处理的残余芳族提取物(trae)油、安全残余芳族提取物(srae)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、除了磷酸酯增塑剂之外的酯增塑剂、磺酸酯增塑剂以及它们的混合物。
[17]根据[1]至[16]中任一项所述的轮胎，其中橡胶组合物不含或者包含小于60phr的增塑烃类树脂。
[18]根据[17]所述的轮胎，其中增塑烃类树脂选自环戊二烯均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、c5馏分均聚物或共聚物树脂、c9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂、以及它们的混合物。
本发明的轮胎特别旨在装配包括4×4(四轮驱动)车辆和suv(运动型多用途车)车辆的客用机动车，以及特别地选自厢式货车和重型车辆(即大客车或重型道路运输车辆(卡车、牵引车、拖车))的工业车辆。
根据如下描述和实施例将易于理解本发明及其优点。
具体实施方式
4.所用的测量和试验
根据本发明的轮胎的胎面及构成这些胎面的橡胶组合物在固化后进行表征，如下所述。
4-1.拉伸试验
这些拉伸试验能够确定弹性应力和断裂性质。除非另外指出，根据1988年9月的法国标准nft46-002进行拉伸试验。标称割线模量(或表观应力，以mpa计)在10％伸长(表示为m10)、100％伸长(表示为m100)和300％伸长(表示为m300)下在第二次伸长(即在一个调节至测量本身所期望的伸展程度的循环之后)中进行测量。所有这些拉伸测量在温度(23℃±2℃)和湿度(50±5％相对湿度)的标准条件下根据法国标准nft40-101(1979年12月)进行。
4-2.肖氏a硬度
组合物在固化之后的肖氏a硬度根据标准astmd2240-86进行评价。
4-3.橡胶块在雪地上的摩擦试验
摩擦试验的原理是基于橡胶组合物块在外加荷载(例如：2至3巴)下以给定的速度(例如等于500mm/s)在雪道上滑行。测量在块的行进方向上(fx)以及垂直于行进的另一方向上(fz)所产生的力。fx/fz比率确定了试验样品在雪地上的摩擦系数。该试验(本领域技术人员公知其原理(参见例如专利申请ep1052270和ep1505112))能够在代表性条件下评估在冰/雪地上的抓地力，所述在冰/雪地上的抓地力可在对装有胎面由相同橡胶组合物组成的轮胎的车辆进行行驶试验之后获得。
5.本发明的详细描述
在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比(％)均为重量％。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即排除了端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括端值a和b)。
根据本发明的雪地轮胎胎面的橡胶组合物至少基于：大于50且至多100phr的第一二烯弹性体，其选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、以及它们的混合物；增强填料；大于10phr且小于100phr的液体磷酸酯增塑剂，其具有小于-80℃的玻璃化转变温度。
术语“基于”在本申请中应理解为意指包含所用的各种组分的混合物和/或反应产物的组合物，这些组分中的一些能够或旨在在组合物的各个制备阶段过程中，特别是在硫化(固化)过程中至少部分地一起反应。
5-1.二烯弹性体
“二烯”弹性体(或“橡胶”，两个术语被认为是同义的)应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个碳-碳双键的单体，所述两个碳-碳双键可共轭或非共轭)的(理解为一种或多种)弹性体。
这些二烯弹性体可以以已知的方式分为两类：“基本上不饱和的”那些和“基本上饱和的”那些。丁基橡胶，例如二烯和ɑ-烯烃的epdm型共聚物，属于二烯源单元含量(低或极低)总是小于15％(摩尔％)的基本上饱和的二烯弹性体类别。相反，基本上不饱和的二烯弹性体理解为意指至少部分得自共轭二烯单体并具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体理解为特别地意指二烯源(共轭二烯)单元含量大于50％的二烯弹性体。
本发明的雪地轮胎胎面的橡胶组合物的基本特征在于使用作为第一二烯弹性体基质的大于50且至多100phr(应记住“phr”意指重量份/100份弹性体)的选自天然橡胶(nr)、合成聚异戊二烯(ir)、聚丁二烯(br)以及它们的混合物的二烯弹性体，以及任选地使用作为另一(或第二)二烯弹性体的0至小于50phr的其它二烯弹性体。
如下是优选合适的：在顺式-1,4-类型的那些中的合成聚异戊二烯，特别是顺式-1,4-键含量(摩尔％)大于90％，优选大于或等于98％的那些；聚丁二烯，特别是1,2-单元含量在4％和80％之间的那些或顺式-1,4单元含量大于80％的那些，优选顺式-1,4键含量大于90％的那些。
根据优选的实施方案，第一二烯弹性体为天然橡胶和/或合成聚异戊二烯。优选地，合成聚异戊二烯具有含量(摩尔％)大于90％，更优选大于或等于98％的顺式-1,4-键。特别地，第二二烯弹性体为聚丁二烯，更特别地为顺式-1,4键含量大于90％的聚丁二烯。
根据另一优选的实施方案，第一二烯弹性体为聚丁二烯，优选为顺式-1,4键含量大于90％的聚丁二烯。更优选地，第二二烯弹性体为天然橡胶或合成聚异戊二烯，还更优选地为顺式-1,4-键含量(摩尔％)大于90％，特别地大于或等于98％的合成聚异戊二烯。
根据更优选的实施方案，第一二烯弹性体为合成聚异戊二烯。优选地，合成聚异戊二烯具有大于90％，更优选大于或等于98％的顺式-1,4-键含量(摩尔％)。
根据一个实施方案，除了第一二烯弹性体之外的其它(第二)二烯弹性体选自丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物(优选除了丁基橡胶之外)以及它们的混合物。这样的共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(sbr)、异戊二烯/丁二烯共聚物(bir)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(sir)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(sbir)以及它们的混合物。这样的共聚物还更优选地为特别带有至少一个(即一个或多个)sior官能的丁二烯/苯乙烯共聚物(sbr)，r为氢或烃基，如在申请wo2012/069565中所述。
在丁二烯/异戊二烯共聚物的情况中，特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间且玻璃化转变温度(“tg”-根据astmd3418-82测得)为-40℃至-80℃的那些，或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且tg在-25℃和-50℃之间的那些是特别合适的。
在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中，苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在10％和40％之间，异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间，丁二烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在20％和40％之间，丁二烯部分的1,2-单元含量在4％和85％之间，丁二烯部分的反式-1,4-单元含量在6％和80％之间，异戊二烯部分的1,2-单元加上3,4-单元含量在5％和70％之间，异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量在10％和50％之间的那些，以及更通常地tg在-20℃和-70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物是特别合适的。
除了二烯弹性体之外的合成弹性体，实际上甚至是除了弹性体之外的聚合物，例如热塑性聚合物可以以较少的量与本发明组合物的二烯弹性体组合。
优选地，第一二烯弹性体具有小于-50℃(尤其在-100℃和-50℃之间)，更优选小于-55℃(尤其在-90℃和-55℃之间)，还更优选等于或小于-60℃(尤其为-80℃至-60℃)的tg。
优选地，第一二烯弹性体的含量优选在60至100phr(任选地0至40phr的其它弹性体)的范围内，更优选为80至100phr(任选地0至20phr的其它弹性体)，还更优选为100phr。
5-2.增强填料
可使用已知能够增强可用于轮胎制造的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如如炭黑的有机填料或如二氧化硅的增强无机填料，增强填料以已知的方式与偶联剂组合使用。
这种增强填料通常由纳米粒子组成，所述纳米粒子的平均尺寸(以重量计)小于500nm，通常在20和200nm之间，特别且优选地在20和150nm之间。
所有的炭黑，特别是常规用于轮胎胎面的haf、isaf或saf型炭黑(“轮胎级”炭黑)适合作为炭黑。在后者中，更特别地提及100、200或300系列(astm级)增强炭黑，例如n115、n134、n234、n326、n330、n339、n347或n375炭黑。炭黑可例如已经以母料的形式被引入异戊二烯弹性体中(参见例如申请wo97/36724或wo99/16600)。
作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可提及如申请wo2006/069792、wo2006/069793、wo2008/003434和wo2008/003435中所描述的官能化聚乙烯基有机填料。
在本文术语“增强无机填料”应理解为意指任何无机或矿物填料(无论其颜色和其来源(天然或合成的))，其相对于炭黑也被称为“白填料”或有时称为“透明填料”，其本身能够增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方式，换言之，就其增强作用而言，其能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式以在其表面存在羟基(-oh)为特征。
硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(sio2)，或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(al2o3)特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是显示的bet表面积和ctab比表面积均小于450m2/g，优选30至400m2/g，特别是在60和300m2/g之间的沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的(“hd沉淀二氧化硅”)，可提及例如来自evonik的ultrasil7000和ultrasil7005二氧化硅，来自rhodia的zeosil1165mp、1135mp和1115mp二氧化硅，来自ppg的hi-silez150g二氧化硅，来自huber的zeopol8715、8745和8755二氧化硅。作为增强氧化铝的例子，可提及来自bai'kowski的“baikaloxa125”或“baikaloxcr125”氧化铝、来自condea的“apa-100rdx”氧化铝、来自degussa的“aluminoxidc”氧化铝或来自sumitomochemicals的“akp-g015”氧化铝。
作为另一基本特征，根据本发明雪地轮胎胎面的橡胶组合物包含40至200phr的增强填料，所述增强填料包含无机填料、炭黑或它们的混合物，其中炭黑的含量小于20phr。
优选地，增强填料(炭黑和/或增强无机填料)的总含量在50至150phr，特别是在60至140phr的范围内。
根据特定的实施方案，增强填料主要包含无机填料，特别是二氧化硅；在这种情况中，无机填料，特别是二氧化硅以优选大于或等于40phr的含量与较小含量的炭黑组合或不与其组合而存在；当存在炭黑时，炭黑以小于20phr，优选小于10phr(例如在0.5和20phr之间，特别是在2和10phr之间)的含量使用。在所述范围内，炭黑的着色性能(黑色着色剂)和uv稳定性能得益于而且不会不利地影响由增强无机填料提供的典型特性。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别地使用双官能有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别地使用硅烷多硫化物，其根据它们的特定结构称为“对称的”或“不对称的”，如在例如申请wo03/002648(或us2005/016651)和wo03/002649(或us2005/016650)中所述。“对称的”硅烷多硫化物对应于以下通式(i)：
(i)z-a–sx-a–z，其中：
x为2至8(优选2至5)的整数；
a为二价烃基基团(优选为c1-c18亚烷基或c6-c12亚芳基，更特别为c1-c10、特别是c1-c4亚烷基，尤其是亚丙基)；
z对应于下式之一：
其中：
r1基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示c1-c18烷基、c5-c18环烷基或c6-c18芳基(优选为c1-c6烷基、环己基或苯基，特别是c1-c4烷基，更特别是甲基和/或乙基)，
r2基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示c1-c18烷氧基或c5-c18环烷氧基(优选为选自c1-c8烷氧基和c5-c8环烷氧基的基团，还更优选为选自c1-c4烷氧基的基团，特别是甲氧基和乙氧基)。上述r1基团和r2基团是特别合适的，但是以上定义并不是限制性的。作为硅烷多硫化物的例子，将更特别地提及双((c1-c4)烷氧基(c1-c4)烷基甲硅烷基(c1-c4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别地使用缩写为tespt的式[(c2h5o)3si(ch2)3s2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或缩写为tespd的式[(c2hso)3si(ch2)3s]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的例子，也可提及双(单(c1-c4)烷氧基二(c1-c4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地是双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如在专利申请wo02/083782(或us7217751)中所述。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，将特别地提及双官能pos(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物(在上式(i)中r2＝oh)，如在专利申请wo02/30939(或us6774255)和wo02/31041(或us2004/051210)中所述，或者带有偶氮二羰基官能团的硅烷或pos，如在专利申请wo2006/125532、wo2006/125533和wo2006/125534中所述。
在根据本发明雪地轮胎胎面的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选在2和20phr之间，更优选在3和15phr之间。
本领域技术人员将理解可使用另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于在本部分中所描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在填料和弹性体之间形成连接的官能位点，特别是羟基。
5-3.液体磷酸酯增塑剂
根据本发明雪地轮胎胎面的橡胶组合物具有其它的基本特征即包含大于10phr且小于100phr的液体磷酸酯增塑剂。液体磷酸酯增塑剂根据定义在20℃下(在大气压下)为液体。液体磷酸酯增塑剂的作用为通过稀释弹性体和增强填料来软化基质。
关于液体磷酸酯增塑剂的含量，低于所述的最小值，则不足以达到目标技术效果。超过所述的最大值，存在液体磷酸酯增塑剂成本的问题以及加工性减弱的风险。基于这些原因，液体磷酸酯增塑剂的含量优选大于20phr且小于80phr，更优选为30至60phr。
根据本发明雪地轮胎胎面的橡胶组合物的另一基本特征在于液体磷酸酯增塑剂具有小于-80℃(尤其在-80℃和-130℃之间)，优选小于-90℃(尤其在-90℃和-120℃之间)，更优选小于-100℃(尤其在-100℃和-110℃之间)的tg(玻璃化转变温度，根据标准astmd3418测得)。
作为液体磷酸酯增塑剂，可提及例如含有在12和30个之间的碳原子的那些，例如具有在12和30个之间的碳原子的磷酸三烷基酯。磷酸三烷基酯的碳原子数应用来意指三个烷基的碳原子的总数。磷酸三烷基酯的三个烷基可相同或彼此不同。在本文使用的术语“烷基”是指直链或支化的烷基，其可在链中含有杂原子如氧原子，或者可经卤原子如氟、氯、溴或碘取代。磷酸三烷基酯可具有代替烷基的一个或两个苯基。
根据优选的实施方案，液体磷酸酯增塑剂优选为具有在12和30个之间的碳原子的磷酸三烷基酯。
作为磷酸三烷基酯的例子，可提及选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯(特别是磷酸三(2-乙基己基)酯)、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯、以及它们的混合物的油。
根据更优选的实施方案，液体磷酸酯增塑剂为磷酸三(2-乙基己基)酯。液体增塑剂可商购获得；例如，产品名称：由lanxessco.,ltd.提供的disflmolltof(tg＝-105℃)。
根据一个实施方案，根据本发明雪地轮胎胎面的橡胶组合物不含或者包含小于30phr，优选小于20phr，更优选小于10phr的除了液体磷酸酯增塑剂之外的任何液体增塑剂。
可将任何增量油(无论为芳香性或非芳香性)、任何已知对二烯弹性体具有增塑性能的液体增塑剂用作除了液体磷酸酯增塑剂之外的液体增塑剂。在环境温度(20℃)和大气压下，这些增塑剂或这些油(或多或少地为粘性的)为液体(在此提醒，即具有最终呈现它们的容器形状的能力的物质)，这特别地与在环境温度下自然为固态的增塑烃类树脂相反。
选自环烷油(低粘度或高粘度，特别是氢化或非氢化的)、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、蒸馏芳族提取物(dae)油、介质提取溶剂化物(mes)油、经处理的蒸馏芳族提取物(tdae)油、残余芳族提取物(rae)油、经处理的残余芳族提取物(trae)油、安全残余芳族提取物(srae)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、除了磷酸酯增塑剂之外的酯增塑剂、磺酸酯增塑剂以及它们的混合物的液体增塑剂(除了液体磷酸酯增塑剂之外)是特别合适的。优选地，液体增塑剂(除了液体磷酸酯增塑剂之外)为如在例如申请wo2012/069565中所描述的植物油。
根据另一实施方案，根据本发明雪地轮胎胎面的橡胶组合物不含或者包含小于60phr(即0至小于60phr)，优选小于50phr(即0至小于50phr)，更优选小于40phr(即0至小于40phr)的任何增塑烃类树脂。
烃类树脂为本领域技术人员公知的聚合物，其基本上基于碳和氢，但可包含其它类型的原子，其可在聚合物基质中特别地用作增塑剂或增粘剂。它们就本性而言在所用的含量下与它们所意图的聚合物组合物可混溶(即可相容)，从而充当真正的稀释剂。它们已在例如r.mildenberg、m.zander和g.collin的题为“hydrocarbonresins”的作品(newyork，vch，1997，isbn3-527-28617-9)中描述，该作品的第5章涉及它们的应用，特别是在橡胶轮胎中的应用(5.5.“rubbertiresandmechanicalgoods”)。它们可以为脂族/芳族型的脂族、环脂族、芳族、氢化芳族的，即基于脂族和/或芳族单体。它们可以为天然的或合成的树脂，无论是否基于石油(如果是这种情况，则它们也称为石油树脂)。它们的tg优选在0℃以上，特别是在20℃以上(通常在30℃和95℃之间)。
以已知的方式，就烃类树脂在加热时软化并由此可被模制而言，这些烃类树脂还可以被称为热塑性树脂。它们也可以通过软化点或软化温度来限定。烃类树脂的软化点通常比其tg值高约50至60℃。根据标准iso4625(环和球法)测量软化点。宏观结构(mw、mn和ip)通过如下所述的尺寸排阻色谱法(sec)确定。
概括而言，例如，sec分析在于通过填充有多孔凝胶的柱根据大分子的尺寸而分离溶液中的大分子；分子取决于它们的流体力学体积而被分离，最大的首先被洗脱。待分析的样品预先简单地以1克/升的浓度溶解于适当的溶剂四氢呋喃中。然后在注入仪器之前，将溶液通过孔隙率为0.45μm的过滤器进行过滤。所用的仪器为例如根据如下条件的“watersalliance”色谱线：
洗脱溶剂为四氢呋喃，
温度：35℃；
浓度：1克/升；
流率：1ml/min；
注入体积：100μ1；
用聚苯乙烯标样进行摩尔校正：
一组3个串联的“waters”柱(“styragelhr4e”、“styragelhr1”和“styragelhr0.5”)；
用配备有操作软件(例如“watersmillenium”)的差示折光计(例如“waters2410”)进行检测。
使用具有覆盖待分析的质量范围的已知摩尔质量，并具有低ip(小于1.2)的一系列商用聚苯乙烯标样进行摩尔校正。重均摩尔质量(mw)、数均摩尔质量(mn)和多分散指数(ip：mw/mn)由记录的数据推导出(摩尔质量的质量分布曲线)。
因此，本申请中所示的所有摩尔质量的值均相对于由聚苯乙烯标样所产生的校正曲线。
优选地，增塑烃类树脂显示如下特征的至少任一者，更优选全部：
tg在25℃以上(特别地为30℃至100℃之间)，更优选在30℃以上(特别地为30℃至95℃之间)；
软化点在50℃以上(特别地为50℃至150℃之间)；
数均摩尔质量(mn)在400和2000g/mol之间，优选在500和1500g/mol之间；
多分散指数(ip)小于3，更优选地小于2(提醒：ip：mw/mn，其中mw为重均摩尔质量)。
作为这种烃类树脂的例子，可提及选自环戊二烯(缩写为cpd)均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯(缩写为dcpd)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、c5馏分均聚物或共聚物树脂、c9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂、以及它们的混合物的那些。在如上共聚物树脂中，更优选地使用选自(d)cpd/乙烯基芳族共聚物树脂、(d)cpd/萜烯共聚物树脂、(d)cpd/c5馏分共聚物树脂、(d)cpd/c9馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂、萜烯/苯酚共聚物树脂、c5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂、c9馏分/乙烯基芳族共聚物树脂、以及它们的混合物的那些。
术语“萜烯”在文中以已知的方式结合了α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯单体；优选使用柠檬烯单体，该化合物以已知的方式以三种可能的异构体形式存在：l-柠檬烯(左旋对映体)、d-柠檬烯(右旋对映体)或二戊烯(右旋和左旋对映体的外消旋物)。适合作为乙烯基芳族单体的为，例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘，或得自c9馏分(或者更通常地得自c8至c10馏分)的任何乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族化合物为苯乙烯或得自c9馏分(或更通常地得自c8至c10馏分)的乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族化合物在所考虑的共聚物中为次要的单体(以摩尔分数表示)。
更特别地，可以提及选自如下的树脂：(d)cpd均聚物树脂、(d)cpd/苯乙烯共聚物树脂、聚柠檬烯树脂、柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂、柠檬烯/d(cpd)共聚物树脂、c5馏分/苯乙烯共聚物树脂、c5馏分/c9馏分共聚物树脂、以及这些树脂的共混物。
所有上述树脂对于本领域技术人员而言是公知的，且可商购获得，例如对于聚柠檬烯树脂而言由drt以名称“dercolyte”出售，对于c5馏分/苯乙烯树脂或c5馏分/c9馏分树脂而言由nevillechemicalcompany以名称“supernevtac”出售、由kolon以名称“hikorez”出售或由exxonmobil以名称“escorez”出售，或者由struktol以名称“40ms”或“40ns”出售(芳族和/或脂族树脂的共混物)。
术语“树脂”以本领域技术人员已知的方式在本申请中根据定义保留为与液体增塑化合物(如油)相反的在环境温度(20℃，在大气压下)下为固体的化合物。
5-4.各种添加剂
根据本发明轮胎胎面的橡胶组合物还包含通常用在旨在制造轮胎(特别是雪地轮胎或冬季轮胎)胎面的弹性体组合物中的所有或部分常见添加剂，例如，保护剂(如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、增强树脂、亚甲基受体(例如线性酚醛树脂)或亚甲基供体(例如hmt或h3m)、基于硫或硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂或硫化活化剂。
这些组合物还可包含偶联活化剂(当使用偶联剂时)、用于覆盖无机填料的试剂或更常见的加工助剂，所述加工助剂由于改进填料在橡胶基质中的分散以及降低组合物的粘度，因而能够以已知的方式改进在未加工状态下橡胶组合物的加工性能；这些试剂为例如：如烷基烷氧基硅烷的可水解硅烷，多元醇，聚醚，胺，或者羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。
5-5.橡胶组合物和胎面的制备
根据本发明雪地轮胎胎面的橡胶组合物可在合适的混合器中利用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段来制得：在高温(高达在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(称作“非制备”阶段)，接着是在通常小于110℃，例如在40℃和100℃之间的较低温度下的机械加工的第二阶段(称作“制备”阶段)，在该完成阶段的过程中引入交联或硫化体系。
例如，且优选地，可用于制备这样的橡胶组合物的方法包括以下的步骤：
将增强填料、液体磷酸酯增塑剂引入混合器中的二烯弹性体中，在第一阶段(“非制备”阶段)的过程中热机械捏和所有物质(例如在一个或多个步骤中)直至达到在110℃和190℃之间的最大温度；
将组合的混合物冷却至小于100℃的温度；
随后在第二阶段(称作“制备”阶段)的过程中引入交联体系；
捏合所有物质直至小于110℃的最大温度；
挤出或压延由此获得的橡胶组合物，特别是以轮胎胎面的形式。
举例而言，第一(非制备)阶段在单个热机械阶段中进行，在此过程中，将所有必需的组分引入适当的混合器(如标准密闭式混合器)中，接着在第二步骤中，例如在捏合1至2分钟之后，引入除了交联体系之外的其它添加剂、任选的另外的填料-覆盖剂或加工助剂。在该非制备阶段中的总捏合时间优选在1和15分钟之间。
在冷却由此获得的混合物之后，然后在低温(通常在40℃和100℃之间)下将交联体系通常引入开放式混合器(如开炼机)中；然后混合组合的混合物(第二(制备)阶段)数分钟，例如在2和15分钟之间。
合适的交联体系优选基于硫和主硫化促进剂，特别是基于次磺酰胺型促进剂。加入该硫化体系的是各种已知的次促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等，其在第一非制备阶段过程中和/或在制备阶段过程中被引入。硫的含量优选在0.5和3.0phr之间，主促进剂的含量优选在0.5和5.0phr之间。
作为(主或次)促进剂，可使用在硫的存在下能够充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物、秋兰姆型促进剂或二硫代氨基甲酸锌。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“mbts”)、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“cbs”)、n,n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“dcbs”)、n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“tbbs”)、n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(“tbsi”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“zbec”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“tbztd”)以及它们的混合物。
随后将由此获得的最终组合物压延为例如片或板的形式以特别用于实验室表征，或者将由此获得的最终组合物挤出为可直接用作雪地轮胎胎面或冬季轮胎胎面的橡胶成型件的形式。
硫化(或固化)以已知的方式在通常110℃和190℃之间的温度下进行足够的时间，所述时间可例如在5和90分钟之间变化，这特别地取决于固化温度、采用的硫化体系和所考虑的组合物的硫化动力学。
在由数种具有不同配方的橡胶组合物形成的复合类型的胎面情况中，根据本发明雪地轮胎胎面的橡胶组合物可构成根据本发明的胎面的全部或仅一部分。
本发明涉及在未加工状态(即在固化之前)和固化状态(即在交联或硫化之后)下的上述橡胶组合物和胎面。
本发明还适用于上述橡胶组合物仅形成复合或混合型胎面的一部分的情况，特别是由两个沿径向重叠的不同配方的层构成的那些(称为“盖-基”构造)，其具有图案并且旨在在轮胎的使用寿命过程中当轮胎滚动时与路面接触。上述配方的基部然后可以构成从新轮胎开始滚动的时刻开始旨在与路面接触的胎面的径向外层，或者另一方面构成旨在在随后阶段与路面接触的径向内层。
通过以下非限制性的示例进一步说明本发明。
6.实施本发明的实施例
除非另有说明，在表2、表3和表5中所示的结果由在“4.所用的测量和试验”中所述的测量和试验方法获得。
6-1.橡胶组合物和胎面的制备
以下试验以如下方式进行：将除了硫化体系之外的增强填料(例如增强无机填料如二氧化硅，以及其相关的偶联剂)、液体磷酸酯增塑剂、二烯弹性体以及各种其它成分连续引入密闭式混合器中，所述密闭式混合器的初始容器温度为约60℃；因此混合器填充至约70％(体积％)。然后在一个阶段中进行热机械加工(非制备阶段)，其持续总共大约3至4分钟，直至达到165℃的最大“滴落”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和次磺酰胺型促进剂引入在30℃下的开放式混合器(均匀精整机)中，将所有物质混合(制备阶段)适当的时间(例如在5和12分钟之间)。
接着，将由此获得的组合物压延成片材(厚度为2至3毫米)形式或者橡胶的薄片材形式，以测量它们的物理或机械性能，或者压延成在切割和/或组装成所需的尺寸后，可直接使用的成型件形式，例如作为轮胎半成品，特别是作为轮胎胎面。
6-2.橡胶试验(拉伸试验和肖氏a硬度)
在这些试验中，将基于二烯弹性体(ir)的三种组合物(记为c-1、c-2和c-3)进行比较，用二氧化硅和炭黑的共混物增强这三种组合物，这三种组合物具有40phr的磷酸三(2-乙基己基)酯(作为液体磷酸酯增塑剂)或另一通常用于雪地轮胎或冬季轮胎的液体增塑剂(代替液体磷酸酯增塑剂的mes油或tdae油)：
组合物c-1：具有mes油的组合物(第一对照物)；
组合物c-2：具有tdae油的组合物(比较例)；
组合物c-3：根据本发明具有液体磷酸酯增塑剂的组合物；
三种组合物的配方(表1-各个产品的含量以phr表示)和它们在固化(在150℃下20分钟)后的性能在表1和表2中给出；硫化体系由硫和次磺酰胺组成。
本领域技术人员已知在固化之后，肖氏a硬度和伸展模量对于胎面的机械特性并由此对于轮胎的路用性能是重要的。在本文可注意到根据本发明的组合物c-3相较于第一对照c-1(还相较于比较例c-2)具有等同的肖氏a硬度值和伸展模量值。这是本发明的雪地轮胎保持良好的路用性能的一般标志。
6-3.橡胶块在雪地上的摩擦试验
这三种组合物经受摩擦试验，其作为实验室试验在于测量它们在雪地上的摩擦系数。雪地温度设为-10℃，摩擦试验(雪地试验)根据标准astmf1805在具有约90的cti针穿硬度计读数的硬包装雪道上进行。
结果在表3中示出。超过第一对照物(组合物c-1)(其任意地设定为100)的值表示改进的结果，即更短的制动距离的能力。在该表3中可注意到相对于组合物c-1(第一对照物)和组合物c-2(比较例)，根据本发明的组合物c-3具有显著增加(分别为10％甚至18％)的在雪地上的摩擦系数。
此外，其它三种组合物(记为c-4、c-5和c-6)也要经受以上的摩擦试验，它们的配方在表4中示出。结果在表5中示出。超过第二对照物(组合物c-4)(其任意地设定为100)的值表示改进的结果，即更短的制动距离的能力。在该表5中可注意到相对于组合物c-4(第二对照物)，根据本发明的基于天然橡胶的组合物c-5具有一定的增加(5％)，而根据本发明的基于合成聚异戊二烯的组合物c-6具有进一步显著的增加(13％)。
概括而言，以上评述的试验结果表示，根据本发明的雪地轮胎胎面的特定橡胶组合物赋予雪地轮胎和它们的胎面更好且改进的在雪地上的抓地力。
表1
(1)来自zeon的聚异戊二烯橡胶“ir2200”(98％的顺式-1,4，tg：-62℃)；
(2)来自rhodia的二氧化硅“zeosil1165mp”(ctab，bet：约160m2/g)；
(3)偶联剂tespt(来自evonik的“si69”)；
(4)astmn234级(cabot)；
(5)mes油(来自shell的“catenexsnr”)；
(6)tdae油(来自h&r的“vivatec500”)；
(7)磷酸三(2-乙基己基)酯，来自lanxesscompany的“disflamolltof”(tg＝-105℃)；
(8)n-(1,3-二甲基丁基)-n-苯基-对-苯二胺(来自flexsys的“santoflex6-ppd”)；
(9)二苯胍(来自flexsys的“perkacitdpg”)；
(10)n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自flexsys的“santocurecbs”)。
表2
表3
表4
(11)天然橡胶(胶溶的)；
(12)具有0.3％的1,2、2.7％的-1,4反式、97％的顺式-1,4的br(tg＝-104℃)；
(13)c5/c9型烃类树脂(来自exxon公司的“escorezecr-373”)；
表5