技术领域本发明涉及多元素协同阻燃性化合物，尤其是涉及一种含磷氮硫元素的阻燃剂及其制备方法。
背景技术：
随着高分子材料工业的迅速发展，阻燃剂和阻燃材料的研制、生产及应用也得到快速发展。由于材料性能和环保的要求越来越严格，开发和应用具有环保、低毒、高效和多功能化的无卤化的阻燃剂成为当今阻燃剂的发展趋势。磷系阻燃剂是一类应用范围较广的阻燃剂，对聚烯烃和聚苯乙烯以外的聚合物都有良好的阻燃效果。磷系阻燃剂在燃烧过程中可以降解生成磷酸、聚磷酸进一步促进成炭起到隔热的作用，从而防止内部基材参与燃烧过程；磷系阻燃剂在燃烧过程中还会生成PO·、HPO·可以捕捉气相中的H·和HO·，降低燃烧的效率。DOPO基阻燃剂是研究较多的磷系阻燃剂，具有热稳定性高、耐水解、不挥发、和聚合物相容性好的特点。利用DOPO的P-H键的活性，可以制备含多阻燃元素的无卤阻燃剂，不仅发挥DOPO的阻燃性能，还能满足国际阻燃环保的要求。单纯的含磷阻燃剂已经不能满足特殊材料或高阻燃性的要求，于是越来越多的研究者开始关注协同阻燃体系，近年来出现诸多含磷协同阻燃剂体系，如磷-氮阻燃剂、磷-硅阻燃剂等。协同阻燃体系可以有效将不同元素间的协同阻燃作用，有效提高阻燃效率，减少阻燃剂的添加量。如中国专利CN104403128A公布了一种含两种阻燃元素的磷氮协同阻燃剂。该阻燃剂由六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛、对氨基苯酚和膦杂菲氧化物制成，该阻燃剂具有环磷腈、磷杂菲的分子结构，热稳定性好，同时磷氮协同作用有较高的阻燃效率，当阻燃剂的添加量仅为10.6wt％时，环氧树脂固化物的极限氧指数由21.7％提高到36.6％。中国专利CN102181058A介绍了一种应用于聚酯的新型磷硅协同阻燃剂，该阻燃剂以DOPO和硅氧烷为原料，通过双键加成反应得到。该阻燃剂含有磷硅元素，二者协同作用阻燃聚酯材料，即可有效阻燃，又能抑制聚酯材料的熔滴现象。中国专利CN102775431A介绍了一种由四氯化硅、四溴双酚A双环氧丙基醚和环氧氯丙烷合成新型硅、氯、溴三元素协同阻燃剂的方法。合成的阻燃剂具有硅氯溴三元协同阻燃效能高，硅酸酯结构增塑性好的特点，但是由于含有溴和氯元素，不能满足欧美的阻燃标准。
技术实现要素：
本发明的目的旨在提供含磷元素、氮元素和硫元素，可用于增强PET、PBT聚酯类材料、聚氨酯及环氧树脂的阻燃性能的一种含磷氮硫元素的阻燃剂及其制备方法。所述含磷氮硫元素的阻燃剂(DDSDOPO)的化学结构式如下：所述含磷氮硫元素的阻燃剂的制备方法的具体步骤如下：在装有搅拌装置的容器中依次加入9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(DOPO)、二氨基二苯砜(DDS)、四氯化碳和溶剂，磁力搅拌使体系混合均匀，在冰浴的条件下，向反应体系中加入缚酸剂，再撤去冰浴，继续反应后过滤，萃洗，浓缩，用沉淀剂沉淀，即得浅黄色固体含磷氮硫元素的阻燃剂(DDSDOPO)。所述9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(DOPO)、二氨基二苯砜(DDS)、四氯化碳、缚酸剂的摩尔比可为(2～2.2)∶1∶(2.1～2.5)∶(2.2～2.5)；所述溶剂可选自二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、乙醚、氯仿等中的一种；所述冰浴的反应温度可为-10～10℃；所述缚酸剂可选自三乙胺、无水碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠等中的一种；所述继续反应的时间可为3～12h；所述的沉淀剂可采用正己烷和乙酸乙酯的混合溶剂，按质量比正己烷∶乙酸乙酯可为1∶(1.5～3)；所述萃洗可用水萃洗。所述含磷氮硫元素的阻燃剂同时具有磷氮硫元素，可作为阻燃添加剂应用于树脂的加工改性中，提高材料的阻燃性能。本发明制备的阻燃剂同时含磷、氮、硫三种元素，在燃烧过程中具有协同阻燃的效果，另外本阻燃剂制备简单，条件温和，原料易得，易于工业化生产，有用于环氧树脂、聚酯材料添加阻燃的潜力。与现有技术相比本发明具有以下特点：1)分子结构中同时含有阻燃元素磷、氮、硫，是一种新型的未见报道的阻燃剂，由于磷和硫元素能促进形成炭层，氮能燃烧后生成氨气有气相阻燃效果，协同作用克服了单一阻燃元素的不足，提高了阻燃效率。2)本发明所合成的含磷氮硫元素的阻燃剂(DDSDOPO)具有磷杂菲和二苯基砜的结构，具有较高的热稳定性和耐水解性。可作为阻燃添加剂应用于阻燃聚酯PET、PBT和阻燃环氧树脂的制备。3)本发明的含磷氮硫元素的阻燃剂不含有卤素，符合现阶段阻燃剂无卤化发展的需要。附图说明图1为含磷氮硫元素的阻燃剂(DDSDOPO)的1HNMR核磁谱图。图2为含磷氮硫元素的阻燃剂(DDSDOPO)的31PNMR核磁谱图。图3为含磷氮硫元素的阻燃剂(DDSDOPO)的红外谱图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。实施例1：将4.8gDOPO、2.48g二氨基二苯砜、3.28g四氯化碳和10ml二氯甲烷加入到50ml圆底烧瓶中，磁力搅拌10min。在冰浴条件下，用滴液漏斗将5ml二氯甲烷和2.7g三乙胺的混合溶液慢慢滴加到圆底烧瓶中，保持烧瓶中的反应物不会局部沸腾。待全部滴完后撤掉冰浴，自然升至室温再反应5h。反应结束后，过滤得到浅黄色溶液，用水萃洗至澄清，上清液用无水硫酸镁干燥，过滤掉无水硫酸镁后旋蒸浓缩至原先二分之一体积，以正己烷和乙酸乙酯质量比为1∶1.5的混合溶剂为沉淀剂，沉淀得到5.88g浅黄色固体即为含磷氮硫元素的阻燃剂(DDSDOPO)，产率92％。通过实施例1中合成得到了磷氮硫多元协同阻燃剂。图1的1HNMR核磁谱图中化学位移δ＝7.42-7.95的峰为阻燃剂磷杂菲结构上的苯环上氢的质子峰，化学位移δ＝6.60和δ＝7.32为阻燃剂上与砜基相连的苯环上氢的质子峰，化学位移δ＝8.2为阻燃剂仲胺上氢的质子峰，化学位移δ＝3.3为水的质子峰，化学位移δ＝2.5的尖峰为氘代试剂DMSO质子峰；图2的31PNMR核磁谱图中可以看到原料DOPO的化学位移δ＝14.5变为δ＝5.8的峰；1HNMR核磁谱图和31PNMR核磁谱图说明成功合成该反应型含磷阻燃剂。含磷氮硫元素的阻燃剂(DDSDOPO)的红外谱图参见图3。实施例2:将24.0gDOPO、12.4g二氨基二苯砜、16.4g四氯化碳和50ml氯仿加入到250ml圆底烧瓶中，磁力搅拌10min。在冰浴条件下，用滴液漏斗将25ml二氯甲烷和13.5g三乙胺的混合溶液慢慢滴加到圆底烧瓶中，保持烧瓶中的反应物不会局部沸腾。待全部滴完后撤掉冰浴，自然升至室温再反应8h。反应结束后，过滤得到浅黄色溶液，用水萃洗至澄清，上清液用无水硫酸镁干燥，过滤掉无水硫酸镁后旋蒸浓缩至原先二分之一体积，以乙酸乙酯为沉淀剂，沉淀得到25.9g浅黄色固体即为含磷氮硫元素的阻燃剂(DDSDOPO)，产率84％。实施例3:将6.98gDOPO、3.72g二氨基二苯砜、4.92g四氯化碳和15ml二氯甲烷加入到100ml圆底烧瓶中，磁力搅拌10min。在冰浴条件下，用滴液漏斗将8ml二氯甲烷和3.5g三乙胺的混合溶液慢慢滴加到圆底烧瓶中，保持烧瓶中的反应物不会局部沸腾。待全部滴完后撤掉冰浴，自然升至室温再反应4.5h。反应结束后，过滤得到浅黄色溶液，用水萃洗至澄清，上清液用无水硫酸镁干燥，过滤掉无水硫酸镁后旋干溶剂得到黄色固体，将黄色固体用乙酸乙酯分散、充分洗涤干燥后，得到6.76g含磷氮硫元素的阻燃剂(DDSDOPO)，产率72％。实施例4:将4.4gDOPO、2.48g二氨基二苯砜、3.18g四氯化碳和10ml二氯甲烷加入到50ml圆底烧瓶中，磁力搅拌10min。在冰浴条件下，用滴液漏斗将5ml二氯甲烷和2.1g三乙胺的混合溶液慢慢滴加到圆底烧瓶中，保持烧瓶中的反应物不会局部沸腾。待全部滴完后撤掉冰浴，自然升至室温再反应5h。反应结束后，旋蒸除掉溶剂，得到的固体分别用蒸馏水和乙酸乙酯洗涤数次，干燥后得到3.0g黄色固体即为含磷氮硫元素的阻燃剂(DDSDOPO)，产率48％。