一种有机光电材料以及包含该材料的有机电致发光器件的制作方法

本发明涉及材料科学领域，更特别地，涉及一种有机光电材料以及包含该材料的有机电致发光器件。

背景技术：

有机电致发光器件的相关研究初始于19世纪60年代，直到80年代末OLED才蓬勃发展起来。OLED具有全固态、低压驱动、主动发光、响应快速、宽视角、发光面积大、发光波长覆盖整个可见光区以及色彩丰富等优点，在实现全色大面积显示领域具有很大的优势，成为极具前景的平板显示器件。有机电致发光器件的发光亮度正比于空穴和电子的浓度及激子的复合概率的乘积，想要获得较高的发光效率，不仅需要空穴和电子能够有效注入、传输及复合且要求空穴和电子注入达到平衡。因此，在有机电致发光器件中，有机层之间及有机层与两电极的能带匹配对器件复合发光非常重要。

为了优化和平衡器件的各项性能,人们引入了多种不同作用的功能层,例如空穴注入层、空穴阻挡层等，例如描述在US4539507、US5151629、EP067461和WO9827136中有机电致发光器件。在ITO阳极和空穴传输层之间加入空穴注入层的作用主要表现在降低界面势垒、增加空穴传输层与ITO电极的黏附能力、提高其稳定性以及平衡电子和空穴注入等方面。

空穴注入材料或空穴传输材料是阻挡OLED技术全面实用化的较大障碍，其直接限制了器件的发光效率和使用寿命及操作电压等。目前主要的空穴注入材料或空穴传输材料为三芳胺衍生物或咔唑衍生物但其使用寿命、效率及操作电压等还需改善。

因此，在有机电致发光器件中寻找高效且长寿命的空穴传输材料是至关重要的。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供了具有高的热稳定性和高的玻璃化转变温度的有机光电材料，当将其用作OLED的空穴传输材料时，OLED的电流效率，功率效率和量子效率均得到很大改善，同时还大大提升OLED的寿命。

所述有机光电材料的结构通式如式(I)所示：

其中，R1选自苯基、C7-14苯烷基、C10-60多环共轭芳基、以及含有N、S、O中的至少一种的芳族杂环基中的一种；

母体结构咔唑和吖啶结构单元之间分别通过X、Y相连接，其中X和Y独立地选自C-N单键、亚苯基、亚联苯基、C6-24亚多环共轭芳基、以及含有N、O中的至少一种的亚芳族杂环基中的一种；

R2、R3、R4和R5独立地选自氢基、卤基、氰基、硝基、C1-10烷基、以及取代或未取代的C1-12烷氧基、苯基、C7-14烷基苯基或C7-14烷基氧苯基中的一种。

进一步地，R1选自苯基、烷基取代的苯基、环烷基取代的苯基、芳基取代的苯基、芴基或杂芴、芴基或杂芴基取代的苯基、稠环芳基，在所述杂芴基中，杂原子为N、O、S中的一种或多种。

优选地，R1选自：

进一步地，X和Y独立地选自：

进一步地，R2、R3、R4和R5独立地选自：

进一步地，所述化合物以下结构式如以下所示：

本发明还提供了一种制备上述有机光电材料的方法，包括以下步骤：

1)以3,6-二溴咔唑为基础，用R1基取代9位的H，

然后分别用相同或不同的吖啶基团取代3位和6位的Br，从而得到所述有机光电材料：

，或者

或者

本发明还提供了一种有机电致发光器件，其包括阳极、空穴传输层、发光层和阴极，其中，所述空穴传输层由含有权利要求1-6中任一项所述的有机光电材料的材料制成。

进一步地，所述有机电致发光器件还包括空穴注入层、电子传输层和电子注入层中的一个或多个。

进一步地，所述有机电致发光器件的层结构如下：

阳极-空穴传输层-发光层-电子注入层-阴极；

或者，阳极-空穴注入层-空穴传输层-发光层-电子注入层-阴极；

或者，阳极-空穴注入层-空穴传输层-发光层-电子传输层-阴极；

或者，阳极-空穴注入层-空穴传输层-发光层-电子传输层-电子注入层-阴极。

制作OLED显示器中，各层可通过蒸镀法、旋涂法或浇铸法等方法将材料制成薄膜来形成。以所述方式形成的各层的膜厚并无特别限定，可对应材料的性质而适宜设定，通常为2nm-5000nm。再者，将发光材料薄膜化的方法容易获得均匀的膜层、且不易生成针孔的经验而言，优选蒸镀法。蒸镀一般优选在舟皿中进行，加热温度50-400，℃真空度10-6-10-3Pa，蒸镀速度0.01-50nm/s，基板温度-150-300、℃膜厚5nm-5μm的范围内，根据需要设定。

除了空穴传输层使用包含本发明的有机光电材料的材料制成外，其他各层如下：

阳极具有将空穴注入到空穴传输层的功能，阳极通常由以下物质构成：铝、金、银、镍、钯或铂等金属；氧化铟、氧化锡、氧化锌、铟锡复合氧化 物、铟锌复合氧化物等金属氧化物；碘化铜等金属卤化物；炭黑；或部分导电高分子等。

空穴注入层处于空穴传输层与阳极之间，其可用已知的用于制备OLED发光器件的空穴注入层的材料制成，例如Hat-CN。

发光层由发光物质形成，其中，在施加了电场的电极之间，这种发光物质因空穴和电子的再结合而激发，从而表现出强发光。通常发光层含有作为发光物质的掺杂材料和基质材料。为了得到高效率OLED发光器件，其发光层可采用的一种掺杂材料，或采用多种掺杂材料。掺杂材料可为单纯的荧光或磷光材料，或由不同的荧光和磷光搭配组合而成，发光层可为单一的发光层材料，也可以为叠加在一起的复合发光层材料。

发光层的基质不但需要具备双极性的电荷传输性质，同时需要恰当的能阶，将激发能量有效地传递到掺杂材料。这类材料例如二苯乙烯基芳基衍生物、均二苯乙烯衍生物、咔唑衍生物、三芳基胺衍生物、蒽衍生物、芘衍生物、六苯并苯衍生物等。

相对于基质材料，掺杂材料的掺入量优选为0.01重量％以上，20重量％以下。这类材料例如铱、钉、铂、铼、钯等的金属配合物。

组成上述OLED发光器件的电子传输层6的材料，可由具备电子传输性质OLELD材料中选择任意进行使用，这样的材料例如1,3,5-三(1-萘基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)等苯并咪唑类衍生物，三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)等金属配合物，2-(4-叔丁苯基)-5-(4-联苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)等噁二唑衍生物，4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BPhen)等二氮杂菲衍生物，三唑衍生物，喹啉衍生物，喹喔啉衍生物等。

上述OLED发光器件可使用的阴极材料可选用功函数小于4eV的金属、合金、导电性化合物以及它们的混合物。这样的材料例如铝、钙、镁、锂、镁合金、铝合金等。为了高效地获取OLED的发光，较理想的是将电极的至 少一者的透过率设为10％以上。阴极可通过干法如真空蒸镀、气相沉积或溅射形成。

通过实验结果表明，本发明提供的有机光电材料具有高的热稳定性和高的玻璃化转变温度，可作为OLED的空穴传输材料应用在OLED中，包含本发明提供的有机光电材料的OLED可以获得良好的器件表现，例如OLED的电流效率，功率效率和量子效率均得到很大改善；同时，还能够大大提升OLED的寿命。另外，本发明提供的有机光电材料的空间结构为扭曲非平面结构，能够有效避免分子的紧密积聚。由此可以得知：本发明提供的有机光电材料在OLED中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。

附图说明

图1为本发明的有机电致发光器件的示意图。

附图中，各标号所代表的部件列表如下：

1、基板，2、阳极，3、空穴注入层，4、空穴传输层，5、发光层，6、电子传输层，7、电子注入层，8、阴极。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例

以下通过具体实例进一步描述本申请。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本申请的保护范围构成任何限制。

在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。

1.制备有机光电材料

实施例1 10,10'-(9-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-9H-咔唑-3,6-二基)双(9,9-二甲 基-9,10-二氢吖啶)(化合物1)的合成：

化合物1-a的制备：

取3,6-二溴咔唑(32.5g，0.1mol)、碳酸钾(20.7g，0.15mol)、碘化亚铜(1.9g，0.01mol)、邻菲啰啉(3.6g，0.02mol)、4-碘二苯并呋喃(38.2g，0.13mol)和400g DMF，在氮气保护下，混合物120℃反应15.0小时。反应完成后，滤除不溶物，滤液减压脱溶剂至无馏分，用石油醚乙酸乙酯混合液(体积比7:1)对残留物进行柱层析纯化，再经甲苯乙醇重结晶得到化合物1-a(29.9g，60.89％)，GC-MS：491.23，计算值491.18。

化合物1的制备：

取化合物1-a(24.5g，0.05mol)、碳酸钾(20.7g，0.15mol)、碘化亚铜(0.95g，0.005mol)、邻菲啰啉(1.8g，0.01mol)、9,9-二甲基二氢吖啶(23.0g，0.11mol)和230g DMF，在氮气保护下，混合物120℃反应13.0小时。反应完成后，滤除不溶物，滤液减压脱溶剂至无馏分，用石油醚乙酸乙酯混合液(体积比4:1)对残留物进行柱层析纯化，再经甲苯乙醇重结晶得到化合物1(26.9g，71.92％)。粗产品进一步在化学气相沉积系统中320℃升华提纯，得到21.1g类白色固体粉末，产率为56.42％。使用DEI-MS鉴定该化合物，分子式C54H41N3O，检测值[M+1]⁺＝748.19,计算值747.32。

实施例2、4、14、17和18按照实施例1中所述的方法来进行，仅将反应物替换成相应的反应物，从而制备本发明的另一些有机光电材料(化合物2、4、14、17和18)，相关化合物MS数据如表1。

实施例3 10,10'-((9-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-9H-咔唑-3,6-二基)双(4,1-亚苯基))双(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶)(化合物3)的合成：

化合物3的制备

取化合物1-a(24.5g，0.05mol)、(4-(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)苯基)苯硼酸(36.2g，0.11mol)、碳酸钾(20.73g，0.15mol)和100g水，用200mL甲苯和100mL乙醇溶解，通氮气搅拌1小时，以除去反应瓶中的氧气。然后加入Pd(PPh3)4 0.58g(0.5mmol)，强力搅拌下回流，反应过程通过TLC跟踪检测。反应完毕后，200mL乙酸乙酯萃取水相，有机相减压脱溶剂至无馏分，用纯甲苯对残留物进行柱层析纯化，再经甲苯乙醇重结晶得到化合物3(37.8g，84.01％)。粗产品进一步在化学气相沉积系统中320℃升华提纯，得到30.9g类白色固体粉末，产率为68.67％)。使用DEI-MS鉴定该化合物，分子式C66H49N3O，检测值[M+1]⁺＝900.21,计算值899.39。

实施例5、6和7按照实施例3中所述的方法来进行，仅将反应物替换成相应的反应物，从而制备本发明的另一些有机光电材料(化合物5、6和7)，相关化合物MS数据如表1。

实施例8 10-(4-(9-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-6-(4'-(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)-[1,1'-联苯基]-4-基)-9H-咔唑-3-基)苯基)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(化合 物8)的合成：

化合物8-b的制备

取化合物1-a(24.5g，0.05mol)、(4-(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)苯基)苯硼酸(6.5g，0.02mol)、碳酸钾(10.4g，0.075mol)和100g水，用200mL甲苯和100mL乙醇溶解，通氮气搅拌1小时，以除去反应瓶中的氧气。然后加入Pd(PPh3)4 0.12g(0.1mmol)，强力搅拌下回流，反应过程通过TLC跟踪检测。反应完毕后，200mL乙酸乙酯萃取水相，有机相减压脱溶剂至无馏分，用石油醚乙酸乙酯混合液(体积比6:1)对残留物进行柱层析纯化，再经甲苯乙醇重结晶得到化合物8-b(7.8g，56.11％)。

化合物8的制备

取化合物8-b(7.0g，0.01mol)、(4-(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)苯基)苯硼酸(4.5g，0.011mol)、碳酸钾(2.1g，0.015mol)和40g水，用50mL甲苯和20mL乙醇溶解，通氮气搅拌1小时，以除去反应瓶中的氧气。然后加入Pd(PPh3)4 0.12g(0.1mmol)，强力搅拌下回流，反应过程通过TLC跟踪检测。反应完毕后，100mL乙酸乙酯萃取水相，有机相减压脱溶剂至无馏分，用石油醚乙酸乙酯混合液(体积比9:1)对残留物进行柱层析纯化，再经甲苯乙醇重结晶得到化合物8(7.8g，80.00％)。粗产品进一步在化学气相沉积系统中320℃升华提纯，得到7.0g类白色固体粉末，产率为71.79％)。使用DEI-MS鉴定该化合物，分子式C72H53N3O，检测值[M+1]⁺＝976.45,计算值975.42。

实施例21按照实施例8中所述的方法来进行，仅将反应物替换成相应的反应物，从而制备本发明的另一种有机光电材料(化合物21)，相关化合 物MS数据如表1。

实施例9 10-(9-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-6-(4-(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)苯基)-9H-咔唑-3-基)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(化合物9)的合成：

化合物9的制备

取化合物8-b(7.0g，0.01mol)、碳酸钾(2.1g，0.015mol)、碘化亚铜(0.19g，0.001mol)、邻菲啰啉(0.38g，0.002mol)、9,9-二甲基二氢吖啶(2.5g，0.012mol)和50g DMF，在氮气保护下，混合物120℃反应10.0小时。反应完成后，滤除不溶物，滤液减压脱溶剂至无馏分，用石油醚乙酸乙酯混合液(体积比5:1)对残留物进行柱层析纯化，再经甲苯乙醇重结晶得到化合物9(6.9g，83.73％)。粗产品进一步在化学气相沉积系统中320℃升华提纯，得到5.9g类白色固体粉末，产率为72.01％)。使用DEI-MS鉴定该化合物，分子式C60H45N3O，检测值[M+1]⁺＝824.16,计算值823.36。。

实施例10、12、13、16、20和22按照实施例9中所述的方法来进行，仅将反应物替换成相应的反应物，从而制备本发明的另一些有机光电材料(化合物10、12、13、16、20和22)，相关化合物MS数据如表1。

实施例11 10-(9-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-6-(9,9-二氢吖啶-10(9H)-基)-9H-咔唑-3-基)-9,9-二甲基-2-苯基-9,10-二氢吖啶(化合物11)的合成：

化合物11-b的制备

取化合物1-a(24.5g，0.05mol)、碳酸钾(10.4g，0.075mol)、碘化亚铜(0.97g，0.005mol)、邻菲啰啉(1.9g，0.01mol)、9,9-二甲基-2-苯基-9,10-二氢吖啶(5.7g，0.02mol)和100g DMF，在氮气保护下，混合物120℃反应10.0小时。反应完成后，滤除不溶物，滤液减压脱溶剂至无馏分，用石油醚乙酸乙酯混合液(体积比9:1)对残留物进行柱层析纯化，再经甲苯乙醇重结晶得到化合物11-b(8.6g，61.87％)。

化合物11的制备

取化合物11-b(7.0g，0.01mol)、碳酸钾(2.1g，0.015mol)、碘化亚铜(0.19g，0.001mol)、邻菲啰啉(0.38g，0.002mol)、9,9-二甲基二氢吖啶(2.5g，0.012mol)和50g DMF，在氮气保护下，混合物120℃反应10.0小时。反应完成后，滤除不溶物，滤液减压脱溶剂至无馏分，用石油醚乙酸乙酯混合液(体积比7:1)对残留物进行柱层析纯化，再经甲苯乙醇重结晶得到化合物11(6.7g，81.31％)。粗产品进一步在化学气相沉积系统中320℃升华提纯，得到6.0g类白色固体粉末，产率为72.81％)。使用DEI-MS鉴定该化合物，分子式C60H45N3O，检测值[M+1]⁺＝824.19,计算值823.36。

实施例15、19、23和24按照实施例11中所述的方法来进行，仅将反应物替换成相应的反应物，从而制备本发明的另一些有机光电材料(化合物15、19、23和24)，相关化合物MS数据如表1。

表1：

2.制备有机电致发光器件(以下简称器件)

在下述制备有机电致发光器件的实施例中，所用到的试剂材料如下所示：

在实施例二中，通过PR655光谱扫描辐射度计和美国Keithley Soure Meter 2400组成的测试系统对所得的器件进行同步测量检测得到所有器件的驱动电压、量子效率、电流效率、功率效率和亮度，其中上述所有测量均是在室温大气中进行。

实施例25 器件1的制备

a)清洗基板上的阳极：分别用去离子水、丙酮、乙醇各超声清洗15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；

b)在阳极上真空蒸镀化合物Hat-CN获得空穴注入层，空穴注入层的厚度为50nm；

c)在空穴注入层上，通过真空蒸镀方式蒸镀本发明所提供化合物1获得空穴传输层，空穴传输层的厚度为10nm；

d)在空穴传输层上蒸镀主体材料BH1和掺杂材料BD1质量比BH1：BD1＝40:2，由此获得发光层，发光层的厚度为40nm；

e)在发光层上，真空蒸镀BPhen获得电子传输层，电子传输层的厚度为30nm；

f)在电子传输层上，真空蒸镀LiF获得电子注入层，电子注入层的厚度为0.5nm；

g)在电子注入层上，真空蒸镀阴极Al，阴极的厚度为100nm，获得器件1。

实施例26-48 器件2-24的制备

这些实施例与实施例25的不同之处在于：制备有机电致发光器件的空穴传输层时分别以本发明的化合物2-24为材料。

比较例1 器件1#的制备

比较例1实施例25的不同的是：有机电致发光器件的空穴传输层以NPB 作为空穴传输材料。

对器件1-24以及器件1#检测得到相关结果如下表2中所示：

表2

由上述表1可以得知，本发明提供的有机光电材料可应用于有机电致发光器件中，并获得良好的表现。本发明所提供的有机电致发光器件，在效率、亮度和驱动电压方面都比使用已知电致发光材料的有机电致发光器件具有明显改善，此外，本发明所提供的有机电致发光器件的驱动电压大幅降低。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。