技术领域本发明涉水性聚氨酯树脂领域，具体涉及一种抗蛋白及微生物吸附两性离子水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯(PU)是发展最快的高分子材料之一，但由于该体系存在自身固有缺陷。在环保要求的驱动下，随着各国环保法规的确立和人们环保意识的增强，传统的溶剂型涂料中的挥发型有机化合物(VOC)的排放愈来愈受到限制。水性聚氨酯不仅继承了一般聚氨酯所固有的高强度、耐摩擦、柔韧性和耐疲劳性等的优异性能，且以水为分散介质，不含或仅含少量的有机溶剂，不污染环境，使用安全，产品性能的可调性更大。研究微生物在不同材质的表面（棉、60%棉和40%的聚酯，聚酯和聚氨酯）的生长情况，发现微生物在聚氨酯表面的存活时间最长，因此聚氨酯是一种非常需要具备防生物污损性能的高分子材料。大量研究显示，从分子水平上来看，生物污损开始于蛋白及微生物在表面的吸附。两性离子聚合物如磺-胺（SBMA)和羧-胺类（CBMA）显示出很好的抗蛋白吸附性能，聚氨酯材料具有很好的粘附力以及较好的生物相容性，将两性离子和聚氨酯结合有望可以利用聚氨酯优异的力学性能和粘附能力，又能利用两性离子聚合物的抗蛋白及微生物吸附性能，得到具有抗蛋白及微生物吸附性能的聚氨酯材料。两性离子的存在可以赋予聚氨酯材料自乳化性能和抗蛋白及微生物吸附性能，在生物医用方面可以提高材料的生物相容性，且减少血栓的形成，使得涂层具有抗凝血性。因此两性离子聚氨在水性涂料和生物医用涂层等方面具有广泛的应用前景。将两性离子引入聚合物基团中目前存在的关键问题之一是在有机溶剂中的溶解性问题。这主要是因为两性离子的高极性，很难找到一种溶剂可以既溶解两性离子聚合物又溶解相对疏水的聚氨酯。研究报道指出利用互穿网络的方式(IPN)虽可将SBMA与PU结合，但SBMA单体在PU网络结构中的分布不稳定，容易迁移，其抗蛋白吸附性受到温度、溶剂的极性和浓度等各种条件的制约；且其涂膜性能很难控制。有研究报道等利用DMAEMA与1,3-丙磺酸内酯开环反应会产生两性离子这一性质，先将含有PDMAEMA侧链引入聚氨酯，然后再加入1,3-丙磺酸内酯进行磺化反应生成两性离子，从而得到含有两性离子的聚氨酯材料，但由于侧链太长，涂膜亲水性太强，力学强度较低，不适合于用作涂料。据调研所知，大多数已报道的两性离子聚氨酯材料，仍存在制备复杂且不易大规模生产、成本较高等缺点。目前关于两性离子水性聚氨酯的专利报道多应用于生物医用领域和表面活性剂领域和化妆品领域。如CN103772731A公开了一种用生物医用的两性离子聚合物表面修饰聚氨酯的方法，是通过click反应对聚氨酯表面进行修饰改性，但表面改性存在接枝密度不易控制的缺点。ZL02128235.8报道了一种两性聚氨酯树脂的制备方法以及由该方法获得的两性聚氨酯树脂及树脂组合物，该聚氨酯结构中包含羧基和叔氨基两种基团以改善其储存稳定性，主要用作发型固定剂和化妆品领域。本发明的目的是针对现有技术存在的不足和缺陷，提供了一种抗蛋白及微生物吸附两性离子型水性聚氨酯及其制备方法。选用价格低廉的2-氨基-1,3-丙二醇，通过Eschweiler-Clarke反应制备出双羟基和叔氨基的单体—二甲氨基-1,3-丙二醇(PEDA)，然后通过加成聚合反应将PEDA作为小分子扩链剂引入到水性聚氨酯主链上，合成出具有叔氨基基团的聚氨酯(NPU），最后通过NPU与酯类化合物的发生反应得到含有两性离子聚氨酯。据文献调研，关于利用此种方法制备两性离子聚氨酯还未见文献和专利报道。
技术实现要素：
本发明提供了一种抗蛋白及微生物吸附的两性离子水性聚氨酯，其特征在于制备方法是先通过克拉克甲基化反应(Eschweiler-Clarke)制备出具有双羟基和叔胺基的单体—二甲氨基-1,3-丙二醇(PEDA)，然后通过加成聚合反应将PEDA作为小分子扩链剂引入到水性聚氨酯主链上，得到具有叔氨基的聚氨酯(NPU)，再通过NPU与酯类化合物反应得到两性离子聚氨酯，最后加入中和剂，在水中高速乳化得到抗蛋白及微生物吸附的两性离子水性聚氨酯；所述的二甲氨基-1,3-丙二醇(PEDA)制备方法如下：(1)取2-氨基-1,3-丙二醇溶解于一定量的甲酸中，加入体积分数为37%甲醛溶液，其中2-氨基-1,3-丙二醇:甲酸:甲醛的摩尔比为(2~5):2:1，室温下搅拌分散2h~4h，搅拌速度为200~1000rpm，升温至40℃~90℃进行反应8~12h,减压蒸馏除去多余的甲酸和甲醛,其制备路线的反应式如下:(2)向反应液中加入体积分数为37%的盐酸溶液进行酸化处理，在温度为25℃~40条件下反应1~3h，其中盐酸与2-氨基-1,3-丙二醇的摩尔比为(1~1.5:1)；再加入适量NaOH，调节pH至9~12；最后加入过量甲醇将反应产生的盐沉淀析出，过滤，将滤液进行减压浓缩，得到白色晶体即为PEDA;所述的两性离子水性聚氨酯的制备方法如下：（1）将二异氰酸酯与聚合物二元醇按照摩尔比为(1.5～3):1加入到反应器中，温度为60～100℃，搅拌速度500～2000rpm，搅拌反应0.5~2h；（2）向反应器中加入制备的小分子扩链剂PEDA，PEDA与二异氰酸酯的摩尔比为(0.3～0.7):1；加入适量溶剂调节体系的粘度，温度为70～90℃，搅拌速度500～2000rpm，反应1～4h，得到具有叔氨基的聚氨酯(NPU)；（3）向反应器中加入一定量的酯类化合物，在温度为25~40℃条件下反应12~48h，得到两性离子聚氨酯(ZPU);（4）按照中和剂与酯类的摩尔比为(0.2~1):1向反应器中加入中和剂，在温度为20~40℃条件下进行中和反应20~40min，将反应液浓缩，加入去离子水，在7000~10000rpm下高速搅拌0.2~1h，1000~3000rpm低速搅拌0.5~1h，得到两性离子水性聚氨酯乳液，浓缩至固含量为20%～40%。所述的一种抗蛋白及微生物吸附的两性离子水性聚氨酯，其特征在于所述的酯类化合物与PEDA的摩尔比为(1.2~1.5):1。所述的一种抗蛋白及微生物吸附的两性离子水性聚氨酯，其特征在于所述的酯类化合物为1,3-丙烷磺酸内酯、溴乙酸乙酯、3-溴丙酸乙酯、4-溴丁酸乙酯和5-溴戊酸乙酯中的一种。所述的一种抗蛋白及微生物吸附的两性离子水性聚氨酯，其特征在于所述的聚合物二元醇为分子量1000～8000的聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇中的一种或几种的混合物。所述的一种抗蛋白及微生物吸附的两性离子水性聚氨酯，其特征在于所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的一种或几种的混合物。所述的一种抗蛋白及微生物吸附的两性离子水性聚氨酯，其特征在于此水性聚氨酯可作为皮革涂饰材料和生物医用材料表面的涂层。本发明提供了一种抗蛋白及微生物吸附两性离子水性聚氨酯。其制备方法是先通过Eschweiler-Clarke甲基化反应制备出具有双羟基和叔氨基的单体—二甲氨基-1,3-丙二醇(PEDA)，然后通过加成聚合反应将PEDA引入到水性聚氨酯主链上，得到具有叔氨基的聚氨酯(NPU)，再通过NPU与酯类化合物反应得到两性离子聚氨酯，最后加入中和剂中和，在水中乳化得到两性离子水性聚氨酯。两性离子的存在可赋予聚氨酯材料自乳化性能和抗蛋白吸附性能，防止生物污损的形成。在生物医用方面，两性离子的存在可以提高聚氨酯材料的生物相容性，且可以减少蛋白以及血小板等的粘附，从而使得涂层具有抗凝血性。此两性离子聚氨酯在皮革用水性涂料和生物医用涂层方面有较好的应用前景。具体实施方式下面给出本发明的四个实施例，以具体说明磺胺两性离子型水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法。实施例1PEDA制备反应的具体过程如下：称取2-氨基-1,3-丙二醇0.5mol(45.6g)，Mn=91.11于250ml的三口烧瓶中，加入153ml甲酸后，立即加入37%甲醛溶液70ml，室温下混合搅拌2h后，升温至80℃反应8h(在此过程中，会不断有气体放出)。降温至25℃，加入37%的HCl90ml，搅拌反应1h。然后加入适量NaOH，调节pH至12，混合液减压蒸馏，浓缩，去除溶剂。加入过量甲醇，过滤除去盐类，滤液进行减压浓缩，得到纯净物为白色晶体；称取20.00g聚氧化丙烯二醇（Mn=2000），加入到250ml的三口烧瓶中，110度真空脱水干燥2h，温度降至70℃，加入3.48g甲苯二异氰酸酯和100ml四氢呋喃溶剂，在氮气保护下机械搅拌反应1h。加入1.2gPEDA，80℃搅拌进行扩连反应2h，降温出料得到NPU，将产物放入50℃真空干燥箱中24h。将NPU用四氢呋喃（THF）溶解于100ml烧瓶中，加入1.8g溴乙酸乙酯，35℃下反应24h，加入中和剂氢氧化钠得到两性离子化聚氨酯溶液。将两性离子化聚氨酯溶液旋转蒸发浓缩，高速搅拌条件下下加入去离子水，高速乳化0.5h，旋转浓缩至固含量为40%。实施例2PEDA制备反应的具体过程如下：称取2-氨基-1,3-丙二醇0.5mol(45.6g)，Mn=91.11于250ml的三口烧瓶中，加入153ml甲酸后，立即加入37%甲醛溶液70ml，室温下混合搅拌2h后，升温至80℃反应8h(在此过程中，会不断有气体放出)。降温至25℃，加入37%的HCl90ml，搅拌反应1h。然后加入适量NaOH，调节pH至12，混合液减压蒸馏，浓缩，去除溶剂。加入过量甲醇，过滤除去盐类，滤液进行减压浓缩，得到纯净物为白色晶体；称取20.00g聚四氢呋喃（Mn=2000），加入到250ml的三口烧瓶中，110度真空脱水干燥2h，温度降至60℃，加入5g二苯基甲烷二异氰酸酯（溶解在THF）和100ml四氢呋喃溶剂，在氮气保护下机械搅拌反应1h。加入1.2gPEDA，70℃搅拌进行扩连反应2h，降温出料得到NPU，将产物放入50℃真空干燥箱中24h。将NPU用四氢呋喃（THF）溶解于100ml烧瓶中，加入1.6g1，3丙磺酸内酯，35℃下反应24h，加入中和剂氢氧化钠，得到两性离子化聚氨酯溶液。将两性离子化聚氨酯溶液旋转蒸发浓缩，高速搅拌条件下下加入去离子水，高速乳化0.5h，旋转浓缩至固含量为40%。实施例3PEDA制备反应的具体过程如下：称取2-氨基-1,3-丙二醇0.5mol(45.6g)，Mn=91.11于250ml的三口烧瓶中，加入153ml甲酸后，立即加入37%甲醛溶液70ml，室温下混合搅拌2h后，升温至80℃反应8h(在此过程中，会不断有气体放出)。降温至25℃，加入37%的HCl90ml，搅拌反应1h。然后加入适量NaOH，调节pH至12，混合液减压蒸馏，浓缩，去除溶剂。加入过量甲醇，过滤除去盐类，滤液进行减压浓缩，得到纯净物为白色晶体；称取10.00g聚四氢呋喃（Mn=1000），加入到250ml的三口烧瓶中，110度真空脱水干燥2h，温度降至60℃，加入4.5g异佛尔酮二异氰酸酯和100ml四氢呋喃溶剂，在氮气保护下机械搅拌反应1h。加入1.2gPEDA，70℃搅拌进行扩连反应2h，降温出料得到NPU，将产物放入50℃真空干燥箱中24h。将NPU用四氢呋喃（THF）溶解于100ml烧瓶中，加入1.46g1,3-丙烷磺酸内酯，35℃下反应24h，加入中和剂三乙胺进行中和反应40min得到两性离子化聚氨酯溶液。将两性离子化聚氨酯溶液旋转蒸发浓缩，高速搅拌条件下下加入去离子水，高速乳化0.5h，旋转浓缩至固含量为40%。实施例4PEDA制备反应的具体过程如下：称取2-氨基-1,3-丙二醇0.5mol(45.6g)，Mn=91.11于250ml的三口烧瓶中，加入153ml甲酸后，立即加入37%甲醛溶液70ml，室温下混合搅拌2h后，升温至80℃反应8h(在此过程中，会不断有气体放出)。降温至25℃，加入37%的HCl90ml，搅拌反应1h。然后加入适量NaOH，调节pH至12，混合液减压蒸馏，浓缩，去除溶剂。加入过量甲醇，过滤除去盐类，滤液进行减压浓缩，得到纯净物为白色晶体；称取20.00g聚碳酸酯二元醇（Mn=2000），加入到250ml的三口烧瓶中，110度真空脱水干燥2h，温度降至60℃，加入3.36g六亚甲基二异氰酸酯和100ml四氢呋喃溶剂，在氮气保护下机械搅拌反应1h。加入1.2gPEDA，70℃进行扩连反应2h，降温出料得到NPU，将产物放入50℃真空干燥箱中24h。将NPU用四氢呋喃（THF）溶解于100ml烧瓶中，加入1.5g溴乙酸乙酯，35℃下反应24h，加入中和剂三乙胺进行中和反应40min，得到两性离子化聚氨酯溶液。将两性离子化聚氨酯溶液旋转蒸发浓缩，高速搅拌条件下下加入去离子水，高速乳化0.5h，旋转浓缩至固含量为40%。