本发明涉及食品包装用密封材料，尤其是涉及一种低迁出量的PVC瓶盖密封胶及其制备方法。
背景技术：
食品容器，尤其是用于盛放各类水果、酱菜、酒、蜂蜜等的食品玻璃瓶，为了保证玻璃瓶的密封性，一般均在其瓶盖的沟槽或瓶盖内通过滴塑工艺施涂液体密封胶，加热塑化后形成对瓶盖有一定附着力并具有弹性的密封圈，起到密封和防腐作用。传统的瓶盖密封胶以聚氯乙烯糊树脂为主要原料，配以邻苯二甲酸酯类增塑剂及各种助剂。由于邻苯二甲酸酯类是造成环境激素效应的主要来源，以邻苯二甲酸酯类为增塑剂的食品瓶盖密封胶，对人体健康存在严重危害，有关对邻苯二甲酸酯类增塑剂的环保法规相继出台。欧盟2007年《207/19/EC》指令对邻苯二甲酸酯类进行了限制使用，并且预期这种限制将日趋严格。一个引入关注的现象是，为了有效防止风险，目前国际上不仅严格严禁使用邻苯二甲酸酯类，而且对于含苯类、环氧类及其他油性物均严格限制它们在密封圈中的迁出量。为克服我国食品出口包装技术瓶颈，近十年来，国内业界一直在致力于开发非邻苯二甲酸酯类的PVC瓶盖密封胶。ZL200710021637.9公开了以聚氯乙烯糊树脂、聚氯乙烯掺混树脂为主要原料，以DINCH和LGFLEXEBN聚酯和环氧大豆油为增塑剂，辅以润滑剂、热稳定剂、填料等组合的PVC瓶盖密封胶，避免使用了邻苯二甲酸酯类增塑剂。但是，环氧大豆油在欧盟标准中已不被容许使用，且上述组合的PVC瓶盖密封胶粘度达3000mPa·S，该粘度范围不适合密封胶通过滴塑工艺制作成密封圈的要求，此外，该PVC瓶盖密封胶由于无任何发泡，弹性低，因而实用性差。ZL201010219950.5公开了以聚氯乙烯糊树脂为主要原料，以乙酰柠檬酸三丁酯为增塑剂，膨胀性微球为发泡剂并辅以消泡剂、热稳定剂等组合的PVC瓶盖密封胶。众所周知，乙酰柠檬酸三丁酯作为PVC的主增塑剂效果欠佳，且高发泡会影响密封圈与基板的附着力，从而影响密封圈的密封性能。ZL201110227226.1公开了以聚氯乙烯糊树脂、聚氯乙烯掺混树脂为主要原料，DINCH为增塑剂，辅以白发泡剂、稳定剂、填料等组合的PVC瓶盖密封胶，具有低乙酸蒸发残渣的特性。ZL201310559491.9公开了以聚氯乙烯糊树脂为主要原料，以脂肪酸乙酰单和双甘油酯及自合成的聚酯为增塑剂，辅以热稳定剂、填料和润滑剂等组合的PVC瓶盖密封胶，用正己烷和正庚烷模拟油脂类的迁出量分别达到123mg/Kg和174mg/Kg的很低水平，但是，实施例举的密封胶粘度达到8000mPa·S以上，根本不宜于密封胶滴塑成型的加工要求，因此，该专利不具有实用性。综上所述，PVC瓶盖密封胶除了必须具有一定附着力、弹性和平整度等常规性能外，为使PVC瓶盖密封胶适应不断严格的环保法令，不仅应该禁止使用含苯、环氧类等增塑剂，而且其他油性物在密封胶中的迁出量也必须达到国际先进标准。同时，密封胶的粘度还必须满足滴塑成型的加工要求。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明要解决的技术问题是提供一种迁出量低、密封性能好、平整度高、弹性佳、粘度特性符合滴塑工艺要求的，对食品和环境友好的PVC瓶盖密封胶及其制备方法。为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种低迁出量的PVC瓶盖密封胶，按照重量份计算，是由聚氯乙烯糊树脂100份、聚氯乙烯掺混树脂20～40份、DINCH增塑剂40～55份、超支化聚酯增塑剂20～40份、乙酰柠檬酸三丁酯10～20份、发泡剂0.3～0.6份、钙锌稳定剂2.0～4.0份、钛白粉1.0～3.0份、油酸酰胺0.5～1.5份组合而成。优先地，一种低迁出量的PVC瓶盖密封胶，按照重量份计算，是由聚氯乙烯糊树脂100份、聚氯乙烯掺混树脂25～35份、DINCH增塑剂45～50份、超支化聚酯增塑剂25～35份、乙酰柠檬酸三丁酯15～20份、发泡剂0.5份、钙锌稳定剂3.0份、钛白粉2.0份、油酸酰胺1.0份组合而成。所述的超支化聚酯增塑剂制备方法为：在聚酯多元醇P500的四氢呋喃-吡啶溶液中，于5～10℃并搅拌下，缓慢滴加丁酰氯，滴加完毕以后，保持该温度继续搅拌反应2h，然后，蒸出四氢呋喃，再用碱洗涤，真空干燥后得到产品。其中，聚酯多元醇P500的平均分子量为1800，羟基官能度为16.5。聚酯多元醇P500和丁酰氯的摩尔比为1：20，所得的超支化聚酯增塑剂分子量15000～20000，粘度50mPa·S。本发明所用的聚氯乙烯糊树脂聚合度为1200～1400。本发明所用的发泡剂为物理微球发泡剂，优选的发泡剂为MSH-500或MSH-340。本发明还提供了一种低迁出量的PVC瓶盖密封胶的制备方法，其步骤是：(1)在100～200转/分条件下，将一半计量的DINCH增塑剂、超支化聚酯增塑剂和乙酰柠檬酸三丁酯混合搅拌5min；(2)加入计量的发泡剂、钙锌稳定剂和钛白粉，继续搅拌5min；(3)加入计量的聚氯乙烯糊树脂，并在400～600转/分条件下，搅拌10min；(4)加入计量的聚氯乙烯掺混树脂，并在400～600转/分条件下，搅拌10min；(5)加入另一半计量的DINCH增塑剂、超支化聚酯增塑剂和乙酰柠檬酸三丁酯，并在800～1000转/分条件下，搅拌15min；(6)加入计量的油酸酰胺，并在100～200转/分条件下，搅拌5min；(7)在0.01～0.05MPa条件下，抽真空3h得到PVC瓶盖密封胶，其粘度为1800～2500mPa·S。本发明的PVC瓶盖密封胶，使用了超支化聚酯增塑剂，与相同分子量的线性聚酯增塑剂相比，超支化聚酯增塑剂因为具有高度的末端基密度，因而具有更大的自由体积，可以显著增大增塑体系内分子的运动特性，并且其强极性的特点可以使其与其他增塑剂复配时，起到吸引和固定其他增塑剂不向表面迁移，尤其是其特性粘度比相应的线性聚酯增塑剂低很多。本发明的PVC瓶盖密封胶，加工固化为密封圈后，除了满足密封性能、弹性、表观平整度和开启力外，还特别关注以下二个技术问题：(1)为了达到PVC瓶盖密封胶在正己烷、正庚烷模拟物中迁出量达到日益严格的国际标准(＜150mg/Kg)，依据《食品包装用聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯成型品卫生标准的分析方法》(国标GB/T5009.60-2003)，采用浸泡后的蒸发残渣量评定增塑剂及油性物的迁出量。(2)为了达到PVC瓶盖密封胶适应滴塑加工固化为密封圈的工艺要求，控制PVC瓶盖密封胶粘度在1800～2500mPa·S。为达到本发明的目的，本发明采用不同配方进行实验研究，典型的实验数据如下：表1不同配方的实验结果从表1可以看出，上述各种配方，得到的密封圈表面质量均满足实际应用需求。但是，配方1的粘度稳定性差，不合适瓶盖密封胶的滴塑成型工艺，说明PVC掺混树脂有利于瓶盖密封胶的粘度稳定；不使用超支化聚酯增塑剂的配方2，粘度及其粘度稳定性、正己烷和正庚烷的蒸发残渣量均超标；配方5的正己烷和正庚烷的蒸发残渣量超标，说明乙酰柠檬酸三丁酯不适合作为主增塑剂使用；配方3和配方4正己烷和正庚烷的蒸发残渣量达标，且配方3的粘度及其稳定性，均满足滴塑工艺要求。本发明还对现有使用聚酯增塑剂的公开专利进行了对比实验研究。表2是不同PVC瓶盖密封胶的对比实验配方，表3是不同PVC瓶盖密封胶对比实验结果。表2不同PVC瓶盖密封胶的对比实验配方对照1源自：ZL200710021637.9(实施例8)，对照2源自：ZL201310559491.9(实施例1)。表3不同PVC瓶盖密封胶对比实验结果从表3数据可以看出，对照1和对照2结果均不能达到PVC瓶盖密封胶的技术要求。以上实验说明，与现有技术相比，本发明通过超支化聚酯增塑剂与其他环保增塑剂的合理配比，有效地调控和提高了聚氯乙烯糊树脂和聚氯乙烯掺混树脂的塑化性能，制备得到的PVC瓶盖密封胶，不含各种违禁增塑剂，且在油类模拟物中的蒸发残渣低于国际标准，满足食品包装材料的安全要求。同时，制备得到的PVC瓶盖密封胶，粘度适宜且粘度稳定性好，与滴塑成型加工工艺要求高度匹配。经过优化配比得到的PVC瓶盖密封胶完全满足欧美等发达国家的最新食品卫生安全法律法规。具体实施方式首先按以下方法制备超支化聚酯增塑剂：在500mL聚酯多元醇P500(M＝1800)的四氢呋喃-吡啶(v:v＝100:20)的溶液中，于5～10℃并搅拌(150～200转/分)下，缓慢滴加丁酰氯，滴加完毕以后，保持该温度继续搅拌反应2h，然后，减压蒸馏出四氢呋喃，再用10％NaOH溶液洗涤，真空干燥后得到产品。聚酯多元醇P500和丁酰氯的摩尔比为1：20，所得的超支化聚酯增塑剂分子量15000～20000，粘度50mPa·S。实施例1～实施例6配方见下表：低迁出量的PVC瓶盖密封胶制备方法如下：(1)在100～200转/分条件下，将一半计量的DINCH增塑剂、超支化聚酯增塑剂和乙酰柠檬酸三丁酯混合搅拌5min；(2)加入计量的发泡剂、钙锌稳定剂和钛白粉，继续搅拌5min；(3)加入计量的聚氯乙烯糊树脂，并在400～600转/分条件下，搅拌10min；(4)加入计量的聚氯乙烯掺混树脂，并在400～600转/分条件下，搅拌10min；(5)加入另一半计量的DINCH增塑剂、超支化聚酯增塑剂和乙酰柠檬酸三丁酯，并在800～1000转/分条件下，搅拌15min；(6)加入计量的油酸酰胺，并在100～200转/分条件下，搅拌5min；(7)在0.01～0.05MPa条件下，抽真空3h得到PVC瓶盖密封胶，其粘度为1800～2500mPa·S，24h后粘度提高不超过10％。低迁出量的PVC瓶盖密封胶生产密封圈的方法如下：采用滴塑成型工艺，在瓶盖沟槽或瓶盖内表面注入一定量的密封胶，在200℃～205℃条件下烘烤2.5min～3.0min，冷却定型。由实施例1～实施例6生产的PVC瓶盖密封胶及密封圈的性能如下表：