本发明涉及一种制备异丁烯的方法。
背景技术：
：异丁烯(CH3)2C＝CH2，又称2-甲基丙烯。易燃、易爆气体，爆炸极限为1.7％～9.0％体积，沸点-6.90℃，临界温度144.75℃，临界压力4.00MPa。异丁烯在天然气、油田气及原油中几乎不含，而大量异丁烯主要来自于炼厂气及石化裂解气，其中以炼厂中催化裂化装置副产C4馏分中含有异丁烯最多。在石化行业中，异丁烯几乎都是由炼厂气和裂解C4馏分中获得，其含量分别为5％～12％和20％～30％。C4馏分标准沸点如下：组分名称异丁烷异丁烯1-丁烯正丁烷2-丁烯丙酮水标准沸点，℃-11.8-6.9-6.3-0.51.056.5100.0硫酸吸收法是分离异丁烯的一种工艺，所得异丁烯产品纯度＞99％，回收率92％。离子交换树脂法也可得到高纯度异丁烯，但分离效率低等因素，其应用不广泛。C4馏分精馏分离过程是分离均相液体混合物的一种常见单元操作，其分离依据是混合物中各组分的挥发度不同。为了实现组分分离，需要采取使混合液体部分汽化或者气体部分冷凝的方法，实现传质过程。单塔精馏分离系统结合热泵循环系统，可以大大提高精馏过程中能源的利用效率。C4馏分中的1-丁烯与异丁烯沸点仅相差0.6℃，采用常规精馏分离需要较大的回流比，公用工程消耗也大。而采用一定孔径范围的分子筛进行分子筛吸附分离，从C4馏分抽余液中选择性地对1-丁烯与异丁烯进行分离，所得异丁烯产品纯度＞99％，分离过程的能耗大大降低。现有技术中的专利申请号CN200910024734.2吸附式热泵精馏系统，公开了一种利用热能驱动，通过吸附式热泵的方式进行精馏系统节能的过程，吸附式热泵系统和精馏系统独立成体系，可单独进行操控，由此可提高精馏系统能效。专利申请号CN200910022126.8热泵精馏节能改造方法和装置，公开了新增压缩机、换热器、缓冲罐等设备，通过管道与精馏塔连接，构成开式热泵系统，达到节能目的。专利申请号CN201510152222.X一种异丁烯装置脱轻脱重塔热集成工艺，公开了一种异丁烯提纯的双效精馏热集成工艺，通过调整精馏塔压力，改变操作温度，将物料热能取代蒸汽加热，达到节能降耗的目的。专利申请号CN201110211936.5一种采用吸附分离法制备异丁烯的方法，公开了采用钙改性5A分子筛和多段床对C4馏分进行吸附分离的工艺方法，从而得到1-丁烯产品和异丁烯产品。专利申请号CN201110217971.8吸附分离法制备异丁烯的生产方法，公开了将高选择性的钙改性5A分子筛吸附剂和多段床对C4馏分进行吸附分离的过程，得到1-丁烯产品和异丁烯产品。专利申请号CN201220745136.1吸附分离法制备异丁烯的生产装置，公开了一种先吸附分离后精馏分离的工艺过程，从而得到异丁烯产品。现有技术中的专利申请号CN200910024734.2仅仅是循环工质进行吸附操作，没有将物料进行吸附分离，因此无法应用于C4热泵精馏分离系统中。专利申请号CN200910022126.8的热泵系统仅仅应用于碳酸二甲酯的分离，也无法应用到C4热泵精馏分离系统中。专利申请号CN201510152222.X虽然采用双效精馏热集成的节能工艺，但是该方法没有涉及到沸点差小的组分分离过程，无法得到高纯度异丁烯产品。专利申请号CN201110211936.5和专利申请号CN201110217971.8仅仅描述了吸附分离过程，得到高纯度1-丁烯产品，而得到高纯度异丁烯产品需要另外进行分离操作，因此生产成本较高。专利申请号CN201220745136.1先吸附分离沸点差小的组分，后精馏分离沸点差大的组分，由此分离效率较低。由此现有热泵技术存在无法分离C4馏分而得到高纯度异丁烯产品；现有吸附技术生产成本高，分离效率低；热泵精馏技术和吸附分离技术没有结合等问题。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是现有技术中能耗较高、产品纯度较低的问题，提供一种新的制备异丁烯的方法。该方法具有能耗较低、产品纯度较高的优点。为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备异丁烯的方法，已脱除氢气、轻烃后的混合C4馏分(8)进入脱轻烃塔(1)中分离异丁烷，采用直接压缩式热泵精馏工艺，脱轻烃塔(1)塔顶异丁烷流出物经脱轻烃塔压缩机(6)增压升温后进入脱轻烃塔再沸器(4)内与脱轻烃塔(1)塔釜物料进行换热降温，再经节流阀进一步降温后，一部分作为回流液返回脱轻烃塔(1)，另一部分作为异丁烷轻组分(9)外送；脱除异丁烷的混合C4馏分从脱轻烃塔(1)塔釜流出，进入脱重烃塔(2)中分离包括正丁烷、2-丁烯、丙酮、水的重组分，采用直接压缩式热泵精馏工艺，脱重烃塔(2)塔顶混合C4流出物经脱重烃塔压缩机(7)增压升温后进入脱重烃塔再沸器(5)内与脱重烃塔(2)塔釜物料进行换热降温，再经节流阀进一步降温后，一部分作为回流液返回脱重烃塔(2)，另一部分脱除轻组分和重组分的混合C4流出物送到吸附分离系统(3)，脱重烃塔(2)塔釜物料(10)外送；脱除轻组分和重组分的混合C4馏分进入吸附分离系统(3)中的吸附塔，采用分子筛吸附剂，将异丁烯(11)和1-丁烯(12)进行吸附分离，在吸附塔塔顶流出异丁烯产品(11)，在吸附塔塔釜流出1-丁烯副产品(12)。上述技术方案中，优选地，混合C4馏分(8)主要包括异丁烷、异丁烯、1-丁烯、正丁烷、2-丁烯、丙酮、水。上述技术方案中，优选地，脱轻烃塔(1)的操作条件为：操作表压0.52～0.72MPa，操作温度46～62℃。上述技术方案中，优选地，脱重烃塔(2)的操作条件为：操作表压0.48～0.62MPa，操作温度48～66℃。上述技术方案中，优选地，吸附塔的操作条件为：操作表压0.01～0.03MPa，操作温度105～115℃。上述技术方案中，优选地，分子筛吸附剂为：含钙改性5A分子筛。上述技术方案中，优选地，脱轻烃塔(1)塔顶异丁烷流出物经脱轻烃塔压缩机(6)增压升温至72～76℃后进入脱轻烃塔再沸器(4)内与脱轻烃塔(1)塔釜物料进行换热降温至56～60℃，再经节流阀进一步降温至32～36℃后，以重量计，70～85％作为回流液返回脱轻烃塔(1)，15～30％作为异丁烷轻组分(9)外送。上述技术方案中，优选地，脱重烃塔(2)塔顶混合C4流出物经脱重烃塔压缩机(7)增压升温至76～80℃后进入脱重烃塔再沸器(5)内与脱重烃塔(2)塔釜物料进行换热降温至60～64℃，再经节流阀进一步降温至34～38℃后，以重量计，75～90％作为回流液返回脱重烃塔(2)，10～25％脱除轻组分和重组分的混合C4流出物送到吸附分离系统(3)。本发明涉及一种制备高纯度异丁烯的方法，采用热泵精馏分离与分子筛吸附分离相结合的工艺流程，混合C4馏分中沸点差大的组分采用热泵精馏分离方法，既可减少操作运行能耗，又可降低生产成本；混合C4馏分中沸点差小的组分采用分子筛吸附分离方法，既可得到高纯度异丁烯产品，又可降低生产成本；采用优化的工艺流程，先精馏分离沸点差大的组分，后吸附分离沸点差小的组分，提高分离效率，减小设备尺寸，既可降低工程设备投资，又可减少操作运行能耗。首先将混合C4馏分进行热泵精馏分离，降低能耗10％左右；然后将混合C4馏分进行分子筛吸附分离，得到≥99.7％高纯度异丁烯产品，取得了较好的技术效果。附图说明图1为本发明所述方法的流程示意图。图1中，1、脱轻烃塔；2、脱重烃塔；3、吸附分离系统；4、脱轻烃塔再沸器；5、脱重烃塔再沸器；6、脱轻烃塔压缩机；7、脱重烃塔压缩机；8、混合C4馏分；9、异丁烷；10、正丁烷，2-丁烯，丙酮，水；11、异丁烯；12、1-丁烯。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。具体实施方式【对比例1】以10万吨/年异丁烷脱氢制异丁烯装置为例，反应气的组成如下：组分名称异丁烷异丁烯1-丁烯正丁烷2-丁烯丙酮水合计组成，wt％57.1040.570.421.060.530.110.21100.00现有技术中，采用双效精馏热集成技术，设置脱轻精馏塔和脱重精馏塔对C4馏分进行分离，精馏塔再沸器的蒸汽消耗为2000千瓦，相当于蒸汽消耗为3.56吨/小时，而且无法对异丁烯与1-丁烯进行精馏分离，最后也无法得到≥99.7％高纯度异丁烯产品。【实施例1】在如图1所示的流程中，首先，已经脱除氢气、轻烃后的混合C4馏分(8)，主要包括异丁烷、异丁烯、1-丁烯、正丁烷、2-丁烯、丙酮、水，此股物料(8)进入脱轻烃塔(1)中分离异丁烷，由于异丁烷轻关键组分和异丁烯重关键组分沸点差为4.9℃，因此采用直接压缩式热泵精馏工艺进行组分分离，脱轻烃塔(1)塔顶异丁烷流出物经脱轻烃塔压缩机(6)增压升温在脱轻烃塔再沸器(4)内与脱轻烃塔(1)塔釜物料进行换热降温，再经节流阀进一步降温，一部分作为回流液返回脱轻烃塔(1)，另一部分作为异丁烷轻组分(9)外送。然后，脱除异丁烷的混合C4馏分从脱轻烃塔(1)塔釜流出，进入脱重烃塔(2)中分离正丁烷、2-丁烯、丙酮、水等重组分，由于1-丁烯轻关键组分和正丁烷重关键组分沸点差为5.8℃，因此采用直接压缩式热泵精馏工艺进行组分分离，脱重烃塔(2)塔顶混合C4流出物经脱重烃塔压缩机(7)增压升温在脱重烃塔再沸器(5)内与脱重烃塔(2)塔釜物料进行换热降温，再经节流阀进一步降温，一部分作为回流液返回脱重烃塔(2)，另一部分脱除轻组分和重组分的混合C4流出物送到吸附分离系统(3)，脱重烃塔(2)塔釜流出正丁烷、2-丁烯、丙酮、水等重组分(10)外送。最后，脱除轻组分和重组分的混合C4馏分进入吸附分离系统(3)，由于脱除轻组分和重组分混合C4馏分中的异丁烯和1-丁烯沸点差为0.6℃，难以用常规精馏方式进行有效分离，因此在吸附分离系统(3)中，采用高选择性的分子筛吸附剂，将异丁烯(11)和1-丁烯(12)进行吸附分离，在吸附塔塔顶流出异丁烯产品(11)，在吸附塔塔釜流出1-丁烯副产品(12)。仍以10万吨/年异丁烷脱氢制异丁烯装置为例，反应气的组成同对比例1，采用本发明热泵精馏分离与分子筛吸附分离相结合的工艺流程，制备高纯度异丁烯。脱轻烃塔(1)的操作条件为：操作表压0.58MPa，操作温度47～57℃。脱重烃塔(2)的操作条件为：操作表压0.51MPa，操作温度49～61℃。吸附塔的操作条件为：操作表压0.02MPa，操作温度109℃。分子筛吸附剂为：含钙改性5A分子筛。脱轻烃塔(1)塔顶异丁烷流出物经脱轻烃塔压缩机(6)增压升温至73℃后进入脱轻烃塔再沸器(4)内与脱轻烃塔(1)塔釜物料进行换热降温至57℃，再经节流阀进一步降温至33℃后，以重量计，75％作为回流液返回脱轻烃塔(1)，25％作为异丁烷轻组分(9)外送。脱重烃塔(2)塔顶混合C4流出物经脱重烃塔压缩机(7)增压升温至77℃后进入脱重烃塔再沸器(5)内与脱重烃塔(2)塔釜物料进行换热降温至61℃，再经节流阀进一步降温至35℃后，以重量计，80％作为回流液返回脱重烃塔(2)，20％脱除轻组分和重组分的混合C4流出物送到吸附分离系统(3)。由此，驱动压缩机的蒸汽消耗为3.20吨/小时，与对比例1相比，降低能耗10.11％，并且能够生产99.71％高纯度异丁烯产品。【实施例2】按照实施例1所述的条件和步骤，只是生产规模改为20万吨/年异丁烷脱氢制异丁烯装置，反应气的组成也改变，反应气的组成如下：组分名称异丁烷异丁烯1-丁烯正丁烷2-丁烯丙酮水合计组成，wt％49.9145.070.274.130.310.100.21100.00采用本发明热泵精馏分离与分子筛吸附分离相结合的工艺流程，制备高纯度异丁烯。脱轻烃塔(1)的操作条件为：操作表压0.64MPa，操作温度51～60℃。脱重烃塔(2)的操作条件为：操作表压0.58MPa，操作温度51～64℃。吸附塔的操作条件为：操作表压0.02MPa，操作温度111℃。分子筛吸附剂为：含钙改性5A分子筛。脱轻烃塔(1)塔顶异丁烷流出物经脱轻烃塔压缩机(6)增压升温至75℃后进入脱轻烃塔再沸器(4)内与脱轻烃塔(1)塔釜物料进行换热降温至59℃，再经节流阀进一步降温至35℃后，以重量计，80％作为回流液返回脱轻烃塔(1)，20％作为异丁烷轻组分(9)外送。脱重烃塔(2)塔顶混合C4流出物经脱重烃塔压缩机(7)增压升温至79℃后进入脱重烃塔再沸器(5)内与脱重烃塔(2)塔釜物料进行换热降温至63℃，再经节流阀进一步降温至37℃后，以重量计，85％作为回流液返回脱重烃塔(2)，15％脱除轻组分和重组分的混合C4流出物送到吸附分离系统(3)。由此，驱动压缩机的蒸汽消耗为6.41吨/小时，与对比例1相比，降低能耗9.97％，并且能够生产99.72％高纯度异丁烯产品。【实施例3】按照实施例1所述的条件和步骤以及反应气的组成，生产规模仍为10万吨/年异丁烷脱氢制异丁烯装置为例，只是工艺操作条件改变，采用本发明热泵精馏分离与分子筛吸附分离相结合的工艺流程，制备高纯度异丁烯。脱轻烃塔(1)的操作条件为：操作表压0.52MPa，操作温度46～56℃。脱重烃塔(2)的操作条件为：操作表压0.48MPa，操作温度48～60℃。吸附塔的操作条件为：操作表压0.01MPa，操作温度105℃。分子筛吸附剂为：含钙改性5A分子筛。脱轻烃塔(1)塔顶异丁烷流出物经脱轻烃塔压缩机(6)增压升温至72℃后进入脱轻烃塔再沸器(4)内与脱轻烃塔(1)塔釜物料进行换热降温至56℃，再经节流阀进一步降温至32℃后，以重量计，70％作为回流液返回脱轻烃塔(1)，30％作为异丁烷轻组分(9)外送。脱重烃塔(2)塔顶混合C4流出物经脱重烃塔压缩机(7)增压升温至76℃后进入脱重烃塔再沸器(5)内与脱重烃塔(2)塔釜物料进行换热降温至60℃，再经节流阀进一步降温至34℃后，以重量计，75％作为回流液返回脱重烃塔(2)，25％脱除轻组分和重组分的混合C4流出物送到吸附分离系统(3)。由此，驱动压缩机的蒸汽消耗为3.21吨/小时，与对比例1相比，降低能耗9.83％，并且能够生产99.70％高纯度异丁烯产品。【实施例4】按照实施例2所述的条件和步骤以及反应气的组成，生产规模仍为20万吨/年异丁烷脱氢制异丁烯装置为例，只是工艺操作条件改变，采用本发明热泵精馏分离与分子筛吸附分离相结合的工艺流程，制备高纯度异丁烯。脱轻烃塔(1)的操作条件为：操作表压0.72MPa，操作温度50～62℃。脱重烃塔(2)的操作条件为：操作表压0.62MPa，操作温度53～66℃。吸附塔的操作条件为：操作表压0.03MPa，操作温度115℃。分子筛吸附剂为：含钙改性5A分子筛。脱轻烃塔(1)塔顶异丁烷流出物经脱轻烃塔压缩机(6)增压升温至76℃后进入脱轻烃塔再沸器(4)内与脱轻烃塔(1)塔釜物料进行换热降温至60℃，再经节流阀进一步降温至36℃后，以重量计，85％作为回流液返回脱轻烃塔(1)，15％作为异丁烷轻组分(9)外送。脱重烃塔(2)塔顶混合C4流出物经脱重烃塔压缩机(7)增压升温至80℃后进入脱重烃塔再沸器(5)内与脱重烃塔(2)塔釜物料进行换热降温至64℃，再经节流阀进一步降温至38℃后，以重量计，90％作为回流液返回脱重烃塔(2)，10％脱除轻组分和重组分的混合C4流出物送到吸附分离系统(3)。由此，驱动压缩机的蒸汽消耗为6.42吨/小时，与对比例1相比，降低能耗9.83％，并且能够生产99.70％高纯度异丁烯产品。当前第1页1 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