本发明涉及精细化工领域，具体是一种制备3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的方法。
背景技术：
3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠，分子式C5HONC13Na，分子量220.5，纯品为白色固体，是合成杀虫剂毒死蜱、甲基毒死蜱和除草剂绿草定的重要中间体。国内外对三氯吡啶醇钠的合成工艺进行了大量的研究，根据所采用的起始原料来划分，主要有吡啶法和环合法两大路线。
吡啶法又分为吡啶衍生物法和吡啶氯化法。吡啶衍生物法即是首先合成含有多个取代基的吡啶衍生物，再通过还原等方法除去多余的取代基，或者将取代基转化为Cl或者-OH，从而得到三氯吡啶酚。吡啶氯化法是吡啶在催化剂存在下，经高温气相氯化生成五氯吡啶，再经过选择性还原为四氯吡啶，酸化或水解后即得三氯吡啶酚或其钠盐。
环合法主要分为三氯乙酰氯法、三氯乙酸苯酯法和丙烯酰氯法。三氯乙酸苯酯法是三氯乙酸苯酯在氯化亚铜等催化剂存在下，以无水环丁砜为溶剂，在丙烯腈加成得到2,2,4-三氯-4-氰基丁酸苯酯，再在干燥的氯化氢存在下环合和芳构化生成吡啶酚。丙烯酰氯法是丙烯酸和三氯化磷反应制得丙烯酰氯，再与三氯乙腈加成为2,2,4-三氯-4-氰基丁酰氯，再在催化剂存在下环合成3,5,5,6-四氯-二氢吡啶-2-酮，最后芳构化成吡啶酚。
三氯乙酰氯法又可分为“一锅法”和分步法。专利CN 104177291 A以三氯乙酰氯和丙烯腈为原料，氯化亚铜四丁基氯化铵为催化剂，然后加入助催化剂，通过加成、环合和芳构化反应分布制备3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠，该方法虽然达到较高的收率80％，但工艺过程长，反应步骤繁琐，废水量大，不符合成本低和绿色环保的要求。专利CN 105348178 A以三氯乙酰氯和丙烯腈为原料，在特定溶剂和特定催化剂的作用下，经过加成环合一步法得到3,3,5,6-四氯-4,4-二氢吡啶-2-酮，再通过脱溶、结晶、碱析得到3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠，该方法加成环合过程耗时24-38h，反应时间长，选择性和收率达不到所报道的理论值。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种制备3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明所采用的路线是“一锅法”合成3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠，以三氯乙酰氯和丙烯腈为原料，在特定溶剂和特定催化剂的作用下，反应在一个反应釜中进行，一步得到3,3,5,6-四氯吡啶-4,4-二氢吡啶-2-酮，再经过碱析得到3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠。
一种制备3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的方法，具体步骤如下：
(1)将三氯乙酰氯与丙烯腈投入混合溶剂中，在CuCl2和催化剂A存在下，升温至110～130℃进行回流反应10～14h；
(2)回流结束后，向反应釜中加入质量分数为28～32％的液碱，调节pH＝9～12，在30～55℃下进行芳构化反应3～5h，充分反应后，过滤得到三氯吡啶醇钠粗品；
(3)将所得的三氯吡啶醇钠粗品投入装有水、催化剂B、碱的反应釜中，升温回流1.8～2.2h，然后抽滤、干燥，得到高纯度三氯吡啶醇钠成品。
作为本发明进一步的方案：所述步骤(1)中，三氯乙酰氯与丙烯腈的投料摩尔比为1：1.1～1.5。
作为本发明进一步的方案：所述步骤(1)中，所用混合溶剂为氯化苯、邻二氯苯、乙酸丁酯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、硝基苯、环丁砜中的2种。
作为本发明进一步的方案：所述步骤(1)中，三氯乙酰氯与混合溶剂的质量比为1：1.8～2.0。
作为本发明进一步的方案：所述步骤(1)中，催化剂A为四甲基氯化铵，四丁基氯化铵、四乙基溴化铵、三苯基甲基溴化磷、苄基三甲基氯化铵、四苯基溴化膦、苄基三苯基氯化膦、四丁基溴化铵、八烷基三甲基溴化胺、四甲基硫酸氢铵中的2种。
作为本发明进一步的方案：所述步骤(1)中，CuCl2与催化剂A的质量比为1：0.8～1.4。
作为本发明进一步的方案：所述步骤(1)中，催化剂A的质量为三氯乙酰氯的0.25％～0.5％。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤(3)中，催化剂B为苄基三甲基氯化铵、4-甲胺基吡啶、N,N-二甲基吡啶、甲基-2-吡啶、苄基三乙基氯化铵、聚乙二醇-400、四丁基溴化铵中的一种或几种的混合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、整个反应在一个反应釜中进行，后续工序中无需脱除溶剂，大大降低了工艺原料的成本和生产能耗，有利于规模化生产；
2、加成反应和环合反应同时发生，避免分步法中通入HCl对设备的腐蚀及人体的伤害，降低设备成本；
3、在相同催化条件下，催化剂A价格低于其他相转移催化剂，经过核算，至少节约生产成本30％；
4、精制过程中使用催化剂B和碱的配合，大大提高产品纯度至88％左右，且产品颜色为类白色。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
三氯吡啶醇钠合成过程如下：
(1)向2000mL的四口烧瓶中加入655.2g混合溶剂(邻二氯苯327g、对二甲苯328.2g)，再加入364g三氯乙酰氯、116.6g丙烯腈、112.5gCuCl2和90g催化剂A(四乙基溴化铵20g和四苯基溴化膦70g)，加热升温至110℃，回流反应10h；
(2)回流反应结束后，待冷却，向反应釜中加入29％的液碱进行芳构化反应，控制反应温度在30～40℃，维持pH至10左右，充分反应4h后，过滤得到醇钠粗品；
(3)将上述三氯吡啶醇钠粗品投入装有1000g水、0.5g聚乙二醇-400、100g30％液碱的反应釜中，升温回流2h，然后抽滤、干燥，得到类白色三氯吡啶醇钠成品368.0g，收率达83.1％。
经过HPLC的检测，3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠纯度为88.5％。
实施例2
三氯吡啶醇钠合成过程如下：
(1)向2000mL的四口烧瓶中加入680.7g混合溶剂(乙酸丁酯273.6g、硝基苯407.1g)，再加入364.6g三氯乙酰氯、135.7g丙烯腈、120gCuCl2和120g催化剂A(四丁基氯化铵50g和四苯基溴化膦70g)，加热升温至110℃，回流反应14h；
(2)回流反应结束后，待冷却，向反应釜中加入30％的液碱进行芳构化反应，控制反应温度在35～45℃，维持pH至11左右，充分反应3h后，过滤得到醇钠粗品；
(3)将上述三氯吡啶醇钠粗品投入装有1000g水、0.5g甲基-2-吡啶、100g30％液碱的反应釜中，升温回流2h，然后抽滤、干燥，得到类白色三氯吡啶醇钠成品365.8g，收率达82.6％。
经过HPLC的检测，3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠纯度为88.4％。
实施例3
三氯吡啶醇钠合成过程如下：
(1)向2000mL的四口烧瓶中加入700g混合溶剂(乙酸丁酯285.4g、硝基苯414.6g)，再加入364.6g三氯乙酰氯、138.3g丙烯腈、210gCuCl2和150g催化剂A(四丁基溴化铵50g和八烷基三甲基溴化胺100g)，加热升温至130℃，回流反应12h；
(2)回流反应结束后，待冷却，向反应釜中加入31％的液碱进行芳构化反应，控制反应温度在40～50℃，维持pH至12左右，充分反应5h后，过滤得到醇钠粗品；
(3)将上述三氯吡啶醇钠粗品投入装有1000g水、0.5g苄基三甲基氯化铵、100g30％液碱的反应釜中，升温回流2h，然后抽滤、干燥，得到类白色三氯吡啶醇钠成品374.6g，收率84.6％。
经过HPLC的检测，3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠纯度为88.7％。
实施例4
三氯吡啶醇钠合成过程如下：
(1)向2000mL的搪四口烧瓶中加入720g混合溶剂(氯化苯400g、环丁砜320g)，再加入364.4g三氯乙酰氯、158.4g丙烯腈、212.8gCuCl2和177.3g催化剂A(苄基三甲基氯化铵114.1g和四甲基硫酸氢铵63.2g)，加热升温至125℃，回流反应13h；
(2)回流反应结束后，待冷却，向反应釜中加入30％的液碱进行芳构化反应，控制反应温度在45～55℃，维持pH至11～12，充分反应3.5h后，过滤得到醇钠粗品；
(3)将上述三氯吡啶醇钠粗品投入装有1000g水、0.5g苄基三乙基氯化铵、100g30％液碱的反应釜中，升温回流2h，然后抽滤、干燥，得到类白色三氯吡啶醇钠成品364.9g，收率达82.4％。
经过HPLC的检测，3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠纯度为88.9％。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。