本发明涉及一种富含酚酸结构酯的功能油脂的制备方法，具体涉及一种通过无溶剂超声波辅助一步酶促制备富含酚酸结构酯的功能油脂的方法。
背景技术：
油脂氧化不仅造成大量相关食品损失还极大危害人身健康。随着化学合成抗氧化剂的安全性受到质疑，开发安全、高效、营养的脂溶性抗氧化剂备受关注。酚酸类化合物是一种天然存在的化合物，酚酸类化合物上的酚羟基是优良的质子给体，从而能对油脂或生物组织膜因过氧化作用而产生的过氧自由基、羟自由基具有有效的清除作用。此外，酚酸类化合物还具有抗衰老、抗菌、抗肿瘤、预防心脑血管疾病等功效。然而其较低的溶解性限制了在油脂及相关食品中的应用。将酚酸定向引入甘油骨架合成酚酸结构酯，不仅可以改善酚酸的脂溶性，而且还可以提高相邻不饱和脂肪酸的氧化稳定性，从而大大提高油脂的品质特性及营养特性。
现有的酚酸结构酯制备方法都存在反应时间长、酶使用量大、需要高真空等苛刻反应条件、转化率低等缺点。而后期还需分离纯化才能将其应用于油脂中。目前，采用一步法制备富含酚酸结构酯的功能油脂的方法还未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种富含酚酸结构酯的功能油脂的制备方法，该方法可以一步酶促制备富含酚酸结构酯的功能油脂，产品无需分离纯化，操作简便。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案如下：
一种富含酚酸结构酯的功能油脂的制备方法，它包括如下步骤：
(1)反应原料的投放：按酚酸或酚酸乙酯、甘油三酯摩尔比为1:1-1:10的配比加入到反应釜中，加热到60-80℃，搅拌均匀，得到预混物；
(2)超声辅助酶促酯交换反应：预混物中加入底物总重6％-15％的脂肪酶，加入抗氧化剂1-5mmol，将超声探头浸入反应釜中混合物的液面以下，常压条件下反应8-24h，停止加热，自然冷却至室温；
(3)产物的后处理：反应完毕后，过滤除去脂肪酶，即得到富含酚酸结构酯的功能油脂。
上述酚酸或酚酸乙酯为阿魏酸、咖啡酸、肉桂酸、4-甲氧基肉桂酸、对香豆酸、二氢咖啡酸、没食子酸、芥子酸、阿魏酸乙酯、咖啡酸乙酯、芥子酸乙酯、肉桂酸乙酯、二氢咖啡酸乙酯、4-甲氧基肉桂酸乙酯中的任意一种或两种以上按任意配比的混合物。
上述甘油三酯包括紫苏油、菜籽油、大豆油、葵花籽油、微生物油脂、火麻籽油、玉米油、月见草油、红花籽油、鱼油、海豹油中的任意一种或两种以上按任意配比的混合物。
上述脂肪酶，包括来源于微生物发酵的皱褶假丝酵母脂肪酶、解脂假丝酵母脂肪酶、南极假丝酵母脂肪酶或洋葱假单胞菌脂肪酶。
上述抗氧化剂为迷迭香提取物、天然维生素E、茶多酚或L-抗坏血酸棕榈酸酯等脂溶性抗氧化剂。
上述超声波辅助条件为超声功率200-560w，单次超声时间3-9s，间歇时间3-9s，总的超声时间与反应时间相等。
进一步的，步骤(1)所述原料需预处理：酚酸及酚酸乙酯40℃-60℃真空干燥8-12h，甘油三酯采用精炼的油脂，酸价在0.5mgKOH/g以下。酚酸及酚酸乙酯的水分含量控制在1wt％以下，甘油三酯的水分含量控制在0.2wt％以下。
本发明的有益效果：
1.整个反应在常压下进行，无需高真空等苛刻反应条件，设备简单，操作简便；
2.一步就可以制备富含酚酸结构酯的功能油脂；原料天然安全，产物无需分离纯化，且整个制备过程无需有机溶剂，反应条件温和；
3.制备的富含酚酸结构酯的功能油脂本身就具备很强的抗氧化性，有利于延长油脂的货架期并显著提升油脂的营养价值；
4.该方法具有广适性，以不同来源的植物油和不同种类的酚酸及酚酸乙酯为原料，均可获得富含酚酸结构酯的功能油脂，且酚酸或酚酸乙酯的转化率高，以及具备油脂中酚酸结构酯含量可控等优点。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
一种富含酚酸结构酯的功能油脂的制备方法，它包括如下步骤：
(1)原料的预处理：阿魏酸40℃真空干燥8h，紫苏油的水分含量控制在0.2wt％以下，酸价在0.5mgKOH/g以下，阿魏酸的水分含量控制在1wt％以下；
(2)反应原料的投放：将5.5g阿魏酸乙酯、25g紫苏油加入到反应釜中，加热到70℃，搅拌均匀，得到预混物；
(3)超声辅助酶促酯交换反应：预混物中加入2.5g南极假丝酵母脂肪酶，2mmol迷迭香提取物,将超声探头浸入反应釜中混合物的液面以下，超声功率350w，超声时间/间歇时间模式为6s/3s,常压条件下反应20h，停止加热，自然冷却至室温；
(4)产物的后处理：反应完毕后，过滤除去脂肪酶(南极假丝酵母脂肪酶)，即得到富含阿魏酸结构酯的功能油脂。阿魏酸的转化率约为83％，产品中阿魏酸结构酯约占功能油脂总量的24％。
实施例2：
一种富含酚酸结构酯的功能油脂的制备方法，它包括如下步骤：
(1)原料的预处理：咖啡酸乙酯50℃真空干燥12h，菜籽油的水分含量控制在0.2wt％以下，酸价在0.5mgKOH/g以下，咖啡酸乙酯的水分含量控制在1wt％以下；
(2)反应原料的投放：将3g咖啡酸乙酯、26g菜籽油加入到反应釜中，加热到65℃，搅拌均匀，得到预混物；
(3)超声辅助酶促酯交换反应：预混物中加入4.1g洋葱假单胞菌脂肪酶，1mmol天然维生E，将超声探头浸入反应釜中混合物的液面以下，超声功率420w，超声时间/间歇时间模式为8s/4s,常压条件下反应24h，停止加热，自然冷却至室温；
(4)产物的后处理：反应完毕后，过滤除去脂肪酶(洋葱假单胞菌脂肪酶)，即得到富含咖啡酸结构酯的功能油脂。咖啡酸乙酯的转化率约为80％，产品中咖啡酸结构酯约占功能油脂总量的21％。
实施例3：
一种富含酚酸结构酯的功能油脂的制备方法，它包括如下步骤：
(1)原料的预处理：咖啡酸60℃真空干燥10h，大豆油的水分含量控制在0.2wt％以下，酸价在0.5mgKOH/g以下，咖啡酸的水分含量控制在1wt％以下；
(2)反应原料的投放：将0.53g咖啡酸、26g大豆油加入到反应釜中，加热到60℃，搅拌均匀，得到预混物；
(3)超声辅助酶促酯交换反应：预混物中加入1.7g皱褶假丝酵母脂肪酶，5mmol茶多酚，将超声探头浸入反应釜中混合物的液面以下，超声功率200w，超声时间/间歇时间模式为9s/3s,常压条件下反应8h，停止加热，自然冷却至室温；
(4)产物的后处理：反应完毕后，过滤除去脂肪酶(皱褶假丝酵母脂肪酶)，即得到富含咖啡酸结构酯的功能油脂。咖啡酸的转化率约为88％，产品中咖啡酸结构酯约占功能油脂总量的19％。
实施例4：
一种富含酚酸结构酯的功能油脂的制备方法，它包括如下步骤：
(1)原料的预处理：对香豆酸60℃真空干燥9h，葵花籽油的水分含量控制在0.2wt％以下，酸价在0.5mgKOH/g以下，对香豆酸的水分含量控制在1wt％以下；
(2)反应原料的投放：将2.5g对香豆酸、27g葵花籽油加入到反应釜中，加热到80℃，搅拌均匀，得到预混物；
(3)超声辅助酶促酯交换反应：预混物中加入2.6g解脂假丝酵母脂肪酶，4mmolL-抗坏血酸棕榈酸酯，将超声探头浸入反应釜中混合物的液面以下，超声功率560W，超声时间/间歇时间模式为3s/9s,常压条件下反应16h，停止加热，自然冷却至室温；
(4)产物的后处理：反应完毕后，过滤除去脂肪酶(解脂假丝酵母脂肪酶)，得到富含对香豆酸结构酯的功能油脂，对香豆酸的转化率约为86％，产品中对香豆酸结构酯约占功能油脂总量的27％。
实施例5：
与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(1)中：紫苏油由微生物油脂替代；阿魏酸由二氢咖啡酸替代，二氢咖啡酸的质量为3.2g，微生物油脂的质量为26g；得到富含二氢咖啡酸结构酯的功能油脂，二氢咖啡酸的转化率约为79％，产品中二氢咖啡酸结构酯约占功能油脂总量的20％。
实施例6：
与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(1)中：紫苏油由火麻籽油替代；阿魏酸由芥子酸乙酯替代，芥子酸乙酯质量为3.4g，火麻籽油的质量为26g；得到富含芥子酸结构酯的功能油脂，芥子酸乙酯的转化率约为81％，产品中芥子酸结构酯约占功能油脂总量的22％。
实施例7：
与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(1)中：阿魏酸由阿魏酸乙酯与肉桂酸乙酯的混合物替代；阿魏酸乙酯与咖啡酸乙酯的质量均为1.6g，紫苏油的质量为26g；得到富含阿魏酸结构酯和肉桂酸结构酯的功能油脂，阿魏酸乙酯与肉桂酸乙酯的转化率分别为83％和79％，产品中酚酸结构酯约占功能油脂总量的26％。
实施例8：
与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(1)中：紫苏油由玉米油和月见草油的混合物替代，阿魏酸由肉桂酸和二氢咖啡酸乙酯替代，肉桂酸与二氢咖啡酸乙酯的质量均为1.8g；玉米油和月见草油的质量均为13g；得到富含肉桂酸结构酯和二氢咖啡酸结构酯的功能油脂，肉桂酸的转化率约为83％，二氢咖啡酸乙酯的转化率约为79％，产品中酚酸结构酯约占功能油脂总量的26％。
实施例9：
一种富含酚酸结构酯的功能油脂的制备方法，它包括如下步骤：
(1)原料的预处理：没食子酸和芥子酸在50℃真空干燥12h，红花籽油的水分含量控制在0.2wt％以下，酸价在0.5mgKOH/g以下，没食子酸与芥子酸的水分含量控制在1wt％以下；
(2)反应原料的投放：将1.5g没食子酸和1.5g芥子酸、26g红花籽油加入到反应釜中，加热到65℃，搅拌均匀，得到预混物；
(3)超声辅助酶促酯交换反应：预混物中加入4.1g洋葱假单胞菌脂肪酶，1mmol天然维生E，将超声探头浸入反应釜中混合物的液面以下，超声功率420w，超声时间/间歇时间模式为8s/4s,常压条件下反应24h，停止加热，自然冷却至室温；
(4)产物的后处理：反应完毕后，过滤除去脂肪酶(洋葱假单胞菌脂肪酶)，即得到富含没食子酸结构酯和芥子酸结构酯的功能油脂。没食子酸的转化率约为82％，芥子酸转化率约为84％，产品中酚酸结构酯约占功能油脂总量的22％。
实施例10：
一种富含酚酸结构酯的功能油脂的制备方法，它包括如下步骤：
(1)原料的预处理：4-甲氧基肉桂酸和4-甲氧基肉桂酸乙酯在60℃真空干燥9h，鱼油和海豹油的水分含量控制在0.2wt％以下，酸价在0.5mgKOH/g以下，4-甲氧基肉桂酸与4-甲氧基肉桂酸乙酯的水分含量控制在1wt％以下；
(2)反应原料的投放：将1.6g4-甲氧基肉桂酸、1.6g4-甲氧基肉桂酸乙酯、13.5g鱼油和13.5g海豹油加入到反应釜中，加热到80℃，搅拌均匀，得到预混物；
(3)超声辅助酶促酯交换反应：预混物中加入2.6g解脂假丝酵母脂肪酶，4mmolL-抗坏血酸棕榈酸酯，将超声探头浸入反应釜中混合物的液面以下，超声功率560W，超声时间/间歇时间模式为3s/9s,常压条件下反应16h，停止加热，自然冷却至室温；
(4)产物的后处理：反应完毕后，过滤除去脂肪酶(解脂假丝酵母脂肪酶)，得到富含4-甲氧基肉桂酸结构酯的功能油脂，4-甲氧基肉桂酸的转化率约为81％，4-甲氧基肉桂酸乙酯的转化率约为84％，产品中4-甲氧基肉桂酸结构酯约占功能油脂总量的23％。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。