木质纤维素为原料联产多产品的生物炼制方法与流程

本发明涉及生物质化工领域，具体涉及一种木质纤维素为原料联产多产品的生物炼制方法。

背景技术：

木质纤维原料是自然界中最为丰富的有机物。据估计，植物体每年通过光合作用产生的干物质高达1500-2000亿吨，是地球上唯一可超大规模再生的实物性资源。在我国，每年产生的农作物秸秆有7亿多吨，相当于3.5亿吨标准煤，但每年用于工业过程或燃烧的纤维素资源仅占2％左右，还有很大一部分未被利用。

生物炼制是以可再生生物质为原料，结合多种物理、化学和生物的方法生产燃料、材料、化学品以及电能的炼制过程。而木质纤维素是生物炼制的主要加工对象之一。木质纤维素的三大主要组分是纤维素、半纤维素和木质素。纤维素是构成木质纤维素的主要成分，在木材纤维原料中占40-55％。而在禾草类生物质中约占25-50％。纤维素是由吡喃式葡萄糖通过β-1,4-糖苷键连结而成的线形巨分子，其重复单元是纤维二糖，水解后得到单一的葡萄糖，可被微生物用作碳源转化为多种化学品和燃料，例如乙醇。半纤维素是木质纤维素中除纤维素外的主要的聚糖。半纤维素不是一种单一的化合物，而是一群复合聚糖的总称，主要包括木聚糖、甘露聚糖、木葡聚糖等。其中禾本科植物的半纤维素主要是聚阿拉伯糖4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖，水解后得到以木糖为主的混合糖，这些糖亦可进一步转化为生物燃料和其它化学品。木质素是木质纤维素的主要组分之一，其在软木中含量为18-35％，硬木中为18-25％，草类植物中为10-30％。木质素是由苯丙烷单元结构组成的无定形聚合物，与纤维素和半纤维素相比具有更高的碳含量，且难以被微生物降解利用。

在木质纤维原料生物转化生产可发酵糖和乙醇过程中，由于纤维素被半纤维素和木质素组成的空间网络包裹，降低了其对纤维素酶的可及性，因此要得到较高的酶解糖得率，原料往往需要经过预处理以提高其酶解性能。预处理的作用主要是改变天然纤维的结构、降低纤维素的结晶度、脱去木质素和/或半纤维素,增加酶与纤维素的接触面积。目前人们已开发了多种可提高纤维素酶解效率的物理、化学预处理方法,如辐射处理、粉碎、高压热水、有机溶剂、稀酸、低温浓酸、酸催化的蒸气水解、蒸汽爆碎、液氨爆碎、碱水解及使用非离子表面活性剂等。但目前所开发的预处理工艺往往只单纯地强调提高纤维素酶解效率，较少考虑到木质素和半纤维素的有效利用。此外，目前所开发的大多数预处理工艺，例如稀酸预处理、蒸汽爆破等，通过水解半纤维素和改变木质素结构等途径来提高纤维素的酶解效率，而大部分木质素仍残留在纤维素固体中。这一方面降低了纤维素的含量，限制了同步糖化发酵生产乙醇过程中葡萄糖的浓度，另一方面导致了纤维素酶的无效吸附，造成纤维素酶的损失。此外，木质素的存在会增加体系的不均匀性和发酵过程中的搅拌能耗、限制发酵传质进行，而发酵后的木质素残渣通过燃烧回收热量仅使木质素的利用处于最低附加值的水平。因此，要提高木质纤维素转化的产品附加值就必须实现原料的多元化和高值化转化，而实现该目标的关键在于将木质纤维素原料的三大组分有效分离，不仅使纤维素充分暴露，提高其酶解性能，同时将木质素除去，避免高木质素含量带来的一系列负面问题。而传统的稀酸预处理、碱处理以及蒸汽爆破处理难以通过简单的步骤即达到组分高效分离。因此，开发简单而有效的木质纤维素组分分离技术对于提高木质纤维素转化效率和过程经济性至关重要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种木质纤维素为原料联产多产品的生物炼制方法，为实现发明目的，方案如下：

木质纤维素的生物炼制方法，其包括以下步骤：

(1)将木质纤维素原料与甲酸水溶液混合后进行预处理，得到液固混合物；

(2)分离步骤(1)中所得到的液固混合物，得到预处理黑液和纤维素固体；

(3)采用甲酸水溶液洗涤步骤(2)中所得到的纤维素固体，得到洗涤黑液和洗涤后的纤维素固体，并将该固体进一步进行减压蒸发，得到干燥后的纤维素固体，同时回收固体中的甲酸；

(4)将步骤(2)中所得到的预处理黑液与步骤(3)中所得到的洗涤黑液混合，对所得到的混合液进行甲酸回收，得到回收的甲酸溶液和浓缩黑液；

(5)向步骤(4)中所得到的浓缩黑液中加水沉淀出木质素，过滤后得到木质素产品和半纤维素糖液。

所述步骤(1)中的预处理条件如下：液固比为3：1(L/kg)至20：1(L/kg)，甲酸水溶液的甲酸质量浓度为50％至80％，温度为50℃至110℃，时间为0.10小时至5.0小时。

所述步骤(3)中的洗涤条件如下：甲酸水溶液的甲酸质量浓度为50％至80％，用量为木质纤维素原料的3倍至20倍。

所述步骤(3)中减压蒸发得到干燥纤维素固体的条件如下：压力为0.1kpa至100kpa，温度为20℃至100℃。

所述步骤(4)中的甲酸回收是通过蒸馏或精馏进行的；优选地，所述蒸馏或精馏在常压或者减压下进行；更优选地，所得到的浓缩黑液的体积为混合液体积的1/10-1/30。

所述步骤(5)中的沉淀条件如下：使用水的体积为浓缩黑液体积的1倍至30倍，温度为20℃至100℃。

所述方法还包括将所得到的纤维素固体转化为乙醇的步骤；优选地，所述转化条件如下：温度为30℃至40℃，pH为4.5至5.5，纤维素酶用量为5FPU/g固体至30FPU/g固体，初始固体含量为1％至30％，以及酿酒酵母种子液体积接种量为2％至20％。

所述方法还包括将所得到的木质素转化为活性炭的步骤；优选地，所述转化是在下述条件下进行的：使用基于绝干木质素质量1倍至20倍的质量浓度为40％-85％的磷酸溶液在20℃至100℃进行浸渍活化0.5小时至48小时，进一步在200℃至500℃以及空气或氮气氛围下进行碳化0.1小时至5小时。

所述方法还包括将所得到的木质素转化为固体酸的步骤；优选地，先将木质素转化为活性炭，再进一步磺化得到固体酸；更优选地，所述磺化条件如下：浓硫酸用量为活性炭质量的1倍至20倍，温度为100℃至200℃，时间为5分钟至2小时。

所述方法还包括将所得到的半纤维素糖液转化为糠醛的步骤；优选地，所述转化是将半纤维素糖液直接加热至140℃至220℃实现的；更优选地，所述加热过程如下：在10分钟至1小时内将半纤维素糖液升温至140℃至220℃并保持10分钟至2小时，并且每隔5分钟至20分钟间歇放出蒸汽。

采用本发明所提供的方法可以将木质纤维素原料进行组分分离并进一步加工成相应的高值化产品。木质纤维素原料中的纤维素水解产物为葡萄糖，是生产乙醇的很好原料，而半纤维素水解产物是木糖为主的混合糖，传统酿酒酵母难以有效将其转化为乙醇。而木糖在酸催化作用下可以脱水转化为糠醛。糠醛是呋喃类最重要的有机化工产品，可通过氧化、还原、缩合等方法进一步转化为多种产品。木质素含碳量较高，是制备碳材料的良好原料。因此，本发明提供的方法在于结合木质纤维素主要组分的各自特点，将其转化为相应的产品，以实现原料的高值化利用。本发明提供的方法采用甲酸水溶液作为原料预处理的试剂。一方面，甲酸具有酸性，可以催化半纤维素水解以及木质素分子内联结键的断裂，形成木质素片段；另一方面，甲酸是木质素片段的良好溶剂，对木质素具有较高的溶解度，可以采用较低的液固比即可有效脱除原料中的木质素。其次，甲酸易于回收，通过蒸馏或精馏即可回收并循环使用，而且在半纤维素糖液中的残留甲酸可作为催化剂催化木糖的脱水转化为糠醛。通过本发明提供的方法可以显著提高木质纤维素原料的附加值，与传统纤维素乙醇工艺相比，可获得更高的利润率。

附图说明

1、预处理；2、液固分离器；3、洗涤器；4、闪蒸罐；5、糖化发酵反应器；6、甲酸回收塔；7、木质素沉淀器；8、液固分离器；9、活化碳化反应器；10、木糖脱水反应器；11、磺化反应器。

图1为本发明所提供的木质纤维素为原料联产乙醇、活性炭、固体酸和糠醛的生物炼制技术流程。

图2为本发明所提供的方法对麦秆进行预处理后纤维素固体的酶解时间曲线。其中所用甲酸浓度为88％，预处理温度为a：70℃；b：80℃；c：90℃；d：100℃；e：107℃。

具体实施方式

为了更详细地说明本发明，给出下述实例。但本发明的范围并不局限于此。

实施例1

麦秆的甲酸预处理

所用木质纤维原料为麦秆，原产地为山东省。麦秆切成1-2cm长度备用。根据美国可再生能源实验室的木质纤维素组分测定方法对所用麦秆进行主要组分分析，结果为：水分5.1％，葡聚糖33.40％，木聚糖，22.26％，阿拉伯聚糖3.10％，木质素20.08％，乙酰基2.01％，灰分6.48％，其他可溶性固体7.57％。

采用不同浓度的甲酸溶液在10:1的液固比(L/kg)于不同温度下预处理不同时间，预处理后混合物采用真空过滤，固体物质采用与预处理过程相同浓度的甲酸在基于初始固体干重的5:1液固比下洗涤一次后真空过滤，固体物质在90℃、5kpa绝压下进行减压蒸发回收大部分甲酸。所得固体采用自来水充分洗涤后干燥，进行主要化学组分测定，如下表所示。

结果分析：甲酸浓度和温度是影响预处理效果的两个最重要因素，随着甲酸溶液浓度的提高，预处理后固体物质中葡聚糖含量升高，木聚糖和木质素含量降低；在相同甲酸浓度下，随着预处理温度提高，预处理后固体物质中木聚糖含量和木质素含量下降。所以，提高甲酸浓度和预处理温度有利于半纤维素和木质素的脱除，提高预处理后纤维素固体的纤维素含量。

实施例2：预处理后纤维素固体的酶解性能

所用原料及预处理过程同实施例1。采用88％的甲酸在不同温度下对麦秆进行预处理。预处理后纤维素固体在2.5％初始固体含量，20FPU/g固体的纤维素酶用量，50℃，pH4.8，150rpm的条件下进行水解。其酶解时间曲线如附图2示。

结果分析：一定时间内，提高温度和预处理时间可提高葡聚糖的酶解转化率，预处理时间超过一定时间后，酶解转化率开始下降。主要是由于随着预处理时间增加，纤维素甲酰化程度增加，不利于纤维素酶对纤维素的识别。因此，预处理过程需要控制纤维素的甲酰化反应，以免对纤维素酶解造成不利影响。

实施例3：预处理后纤维素固体的转化为乙醇

所用原料及预处理过程同实施例1。采用80％甲酸在100℃下预处理1.5h后，采用15％的初始固体含量，25FPU/g固体的纤维素酶用量，50℃，pH 5.0，150rpm的条件下预水解24h后，将pH调节至5.5，温度降至38℃，接种酿酒酵母后进行同步糖化发酵，48h后发酵液中乙醇浓度为35.2g/L，乙醇得率为72.3％。

结果分析：预处理后的纤维素固体可以有效转化为乙醇。

实施例4：木质素分离和组分测定

将实施列1中的预处理黑液和洗涤黑液混合后在50℃下减压蒸发浓缩至原液体积的1/10后添加5倍于浓缩黑液体积的水，有沉淀析出，真空过滤后得木质素固体，采用去离子水洗涤至中性后过滤、干燥获得木质素产品。基于原料的木质素产品得率为12.5g木质素/100g麦秆。经分析，该木质素的C、H、O、N元素含量分别为59.25％、5.74％、34.43％和0.58％，酸不溶木质素的含量为91.1％，酸溶木质素含量为8.05％，碳水化合物含量为1.85％。

结果分析：本发明提供的方法可以得到较高的木质素得率和产品纯度。

实施例5：木质素制备活性炭、固体酸。

将实施例4中所得的木质素产品与85％浓磷酸按液固质量比为4:1的比例在室温下活化1h，然后105℃下干燥24h，再置于400℃的马弗炉中碳化1h，冷却后采用热水和冷水洗涤至中性后在105℃下干燥24h，得到活性炭产品。该产品的亚甲基蓝吸附值为190mg/g。

将部分所得到的活性炭采用98％的浓硫酸在液固比为10:1(ml/g)、200℃下磺化2h后，采用砂芯漏斗过滤后用热水和冷水洗涤至中性后在105℃干燥24h得到固体酸产品。以该固体酸为催化剂催化油酸与甲醇酯化反应，催化剂用量为基于油酸重量的2％，100℃和150℃分别反应5h后油酸甲酯得率为50％和98％。

结果分析：本发明提供的方法可获得可获得具有较高亚甲基蓝吸附值的活性炭，同时可获得具有较好催化活性的固体酸催化剂。

实施例6：无间歇放出蒸汽操作条件下木糖在甲酸催化下转化为糠醛

将实施例4中过滤了木质素后的黑液在高压釜中加热，利用残余的甲酸催化黑液中木糖脱水制备糠醛，期间无间歇放出蒸汽，而是反应结束后测定反应液中的糠醛浓度。该体系中木糖浓度、温度、反应时间和甲酸浓度对糠醛收率的影响如下表所示。

结果分析：残余甲酸可以有效催化黑液中的木糖转化为糠醛，在封闭系统中制备糠醛时，最佳的反应条件为木糖浓度为100g/L，甲酸浓度为60g/L，反应温度为170℃，反应120min，此时的产物收率为45.7％。

实施例7：间歇放出蒸汽操作条件下木糖在甲酸催化下转化为糠醛

操作过程同实施例6，只是在反应过程中将生成出的糠醛蒸汽间歇地通过反应釜顶部的气相采出口放出，从而减少糠醛在高温反应体系中的停留时间，避免糠醛发生副反应或者降解。木糖浓度、温度以及甲酸浓度对糠醛收率的影响如下表所示：

结果分析：在间歇放出蒸汽条件下，木糖可以在甲酸催化下有效转化为糠醛，而且在间歇放出蒸汽条件下比实施例6的无间歇放出蒸汽操作条件下获得更高的糠醛收率，在150g/L木糖，40g/L甲酸浓度及190℃下进行反应时产物收率为50.1％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。