本发明属于热敏高分子材料技术领域，具体涉及一种PTC电池过流保护片及其制备方法。
背景技术：
PTC聚合物导电复合材料适用于对温度和电流变化做出响应的电路保护器件。正常情况下，电路中负载串联的电路保护器件保持在低温和低电阻状态，一旦电路处于过热或过电流状况下，该器件的电阻会升高，从而有效切断流到负载上的电流。
对于许多应用，希望过流保护片的工作温度越低越好，以使其在过热条件下及时膨胀切断电路，从而起到有效保护的作用。目前，市场广泛使用的过流保护片的临界温度为125℃左右，随着市场对过流保护片要求的不断提高，尤其是要求过流保护片的临界温度降低，提高敏感度，加快断开速度。另外，电路工作过程中，随着电路负载的变化，电路的温度也会出现波动，较大的温度波动也会对过流保护片的阻值造成影响，有些过流保护片在较大的温度波动下甚至会出现阻值突变的情况，实际中对于热敏感器件而言阻值随温度波动的变化是在所难免的，而降低工作状态下过流保护片的阻值突变率，维持其阻值在合理的范围内是非常重要的研究方向。
综上制备更低临界温度且电阻突变率低的热敏感PTC电池过流保护片是本领域技术人员需要思考的技术难题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术提供一种低温、电阻突变率低的PTC过流保护片及其制备方法，通过对原料中各组分的优化以及产品性质的限定，尤其是限定炭黑的理化性能，使过流保护片具有更低的临界温度，提高热敏感性。同时，获得更低的电阻突变率，确保过流保护片在工作中阻值维持在合理的范围内以降低甚至消除阻值的突变。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种低温、电阻突变率低的PTC过流保护片，由如下质量份的原料制备而成：
主料：
高密度聚乙烯 25-30份，
低密度聚乙烯 18-20份，
EVA 5-8份，
导电炭黑 20-46份，
氧化锑 2-6份，
二丁基氧化锡 4-6份，
氧化亚锡、银氧化锡、三氧化二锡中的一种或一种以上 2-4份，
辅料：
铝锆偶联剂 5-8份，
改质剂 0.5-4份，
抗氧化剂 2-6份；
聚乙烯与导电炭黑的质量比为1～1.5,所述高密度聚乙烯的熔点为120～130℃，所述低密度聚乙烯的熔点为110～120℃，所述EVA的熔点为95～100℃，导电炭黑的湿度介于0.25-0.3%，空隙率介于38.5-39.4%，COAN压缩样吸油值介于81.9-83.6mL/100g,OAN吸油值介于119.9-124.0 mL/100g,I2NO值介于41.4-44.7%。
上述铝锆偶联剂型号为LD-139。
上述改质剂型号为LD-300P。
上述抗氧化剂为DCP。
本发明的另一目的是提供上述低温、电阻突变率低的PTC过流保护片的制备方法：将密炼机预热，预热温度160～170℃，转速调至30-45转/min，将称好的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、EVA投入到密炼机内，密炼反应10-20min；然后加入抗氧化剂，混合均匀，再将剩余反应物料全部加入密炼机，继续反应15-20min，得到胶状聚合物；将所得物料转移到开炼机拉片，前辊温度90-100℃，后辊温度50-60℃，得到片材；将片材粉碎制成粉料，并与铜箔复合注塑成型，冲压得到过流保护片，所得过流保护片经辐照交联，使固化成型，即得过流保护片成品。
本发明通过调节不同类型聚乙烯的组成以及导电炭黑的特性，尤其是空隙率和能够反应化学活性官能团的I2NO值，并进一步限定聚乙烯与导电炭黑的比例从而获得更低临界温度的PTC过流保护片。此外，在成分中添加了氧化锑、二丁基氧化锡等，其中二丁基氧化锡具有和聚合物体系相容性好、分布均匀的优点，使过流保护片的阻值突变率降低，确保过流保护片的阻值维持在合理的范围内，提高了其稳定性和工作可靠性。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本申请PTC过流保护片膨胀断开的临界温度达到了80～90℃，且温度区间窄，热敏感性高。另外，该过流保护片在正常状态下的阻值为20～40毫欧姆，阻值突变率低，以临界温度作为阻值突变率检测：产品初次突变率介于50-60%，二次突变率不高于20%，且之后产品突变率趋于0。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
PTC过流保护片，由如下质量份的原料制备而成：
主料：
高密度聚乙烯 25份，
低密度聚乙烯20份，
EVA 8份，
导电炭黑 45份，
氧化锑 2份，
二丁基氧化锡 4份，
氧化亚锡+银氧化锡3份，
辅料：
铝锆偶联剂LD-139 6份，
改质剂LD-300P 2份，
抗氧化剂DCP 4份；
聚乙烯与导电炭黑的质量比为1,高密度聚乙烯的熔点为120～130℃，低密度聚乙烯的熔点为110～120℃，EVA的熔点为95～100℃，导电炭黑的湿度0.3%，空隙率38.5%，COAN压缩样吸油值82.7mL/100g,OAN吸油值121.6 mL/100g,I2NO值41.4-44.7%。
上述PTC过流保护片的制备方法：将密炼机预热，预热温度160～170℃，转速调至30-45转/min，将称好的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、EVA投入到密炼机内，密炼反应10-20min；然后加入抗氧化剂，混合均匀，再将剩余反应物料全部加入密炼机，继续反应15-20min，得到胶状聚合物；将所得物料转移到开炼机拉片，前辊温度90-100℃，后辊温度50-60℃，得到片材；将片材粉碎制成粉料，并与铜箔复合注塑成型，冲压得到过流保护片，所得过流保护片经α射线 Co60辐照交联，使固化成型，即得过流保护片成品。
电阻检测：采用电阻分选仪，检测过流保护片的电阻，20～40毫欧，合格率98%以上。耐压、动作时间抽检：检测电压15V，检测电流10A，冲击10次，通电周期2-3min，要求：不烧、无火花。
短路测试：将过流片组装到电池，控制电池短路，测量临界温度，要求80～90℃。
实施例2
PTC过流保护片，由如下质量份的原料制备而成：
主料：
高密度聚乙烯 30份，
低密度聚乙烯 18份，
EVA 5份，
导电炭黑 40份，
氧化锑 4份，
二丁基氧化锡 5份，
氧化亚锡、银氧化锡、三氧化二锡中 3份，
辅料：
铝锆偶联剂LD-139 8份，
改质剂LD-300P 3份，
抗氧化剂DCP 2份；
高密度聚乙烯的熔点为120～130℃，低密度聚乙烯的熔点为110～120℃，EVA的熔点为95～100℃，导电炭黑的湿度0.3%，空隙率介于39%，COAN压缩样吸油值介于83.6mL/100g,OAN吸油值介于124.0 mL/100g,I2NO值介于44%。
上述PTC过流保护片的制备方法和检测方法同实施例1。