本发明涉及一种以聚天冬氨酸酯化产物为原料合成的建筑用缓凝剂。
背景技术：
建筑用外加剂广泛应用于混凝土工程中，是主要的建筑助剂种类之一，根据不同混凝土建筑工程的特性和要求，常见的建筑用外加剂包括缓凝剂、早强剂、保塑剂、泵送剂、引气剂、消泡剂等。
建筑外加剂与混凝土减水剂（又称超塑化剂，Superplasticizer）存在较大差异，混凝土减水剂常见的种类有木质磺酸盐类减水剂、萘系减水剂、聚羧酸系减水剂等，混凝土减水剂的使用可以增加水泥颗粒讲的分散性，从而达到延长水泥矿物组分水化速率，缓凝保塑的效果。混凝土减水剂主要考量指标为减水率，即减少混凝土拌合用水的比例，部分种类的混凝土减水剂在早强、缓凝、引起等方面有一定效果，但较之建筑外加剂相应效果并不明显。
建筑外加剂通常不单独使用，而是与混凝土减水剂配合使用，达到相应的技术效果。在建筑外加剂的种类中，缓凝剂的用量最大。在预制混凝土应用过程中，通常运输距离较长，加之夏季高温导致水泥矿物组分水化速率加快，因此需要加入缓凝剂保持混凝土性能。
常见的缓凝剂主要为多羟基的有机化合物，如葡萄糖酸钠、偶套糖酸钙、丙三醇等。现有缓凝剂缓凝效率低，用量大，使用城中可能导致混凝土出现离析泌水现象，对于固化后的混凝土的强度产生负面影响。此外，多羟基化合物的加入，易导致复配后的混凝土减水剂霉变，影响复配后混凝土减水剂的储存时间，增加储存成本。
本发明将聚天冬氨酸与不饱和醇类化合物进行酯化反应，将上述合成的酯化产物与不饱和羧酸、不饱和磺酸化合物进行共聚反应，合成建筑用缓凝剂。天冬氨酸可以与水中的钙离子结合，降低钙离子浓度，被广泛应用于锅炉阻垢剂；水泥矿物组份中的钙离子在水化过程中形成钙矾石结构，导致水泥固化，降低钙离子浓度可以减缓混凝土固化的进程，达到缓凝保塑的效果。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的缺陷与不足，结合上述理由，申请人以聚天冬氨酸为反应原料与不饱和醇类化合物，如丙烯醇、丁烯醇、异丁烯醇等进行酯化反应，酯化后的有机化合物具有活性双键，可进行自由基共聚反应，将上述酯化产物与不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等、不饱和磺酸化合物，如丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠等，进行自由基共聚反应，合成具有聚天冬氨酸结构的建筑用缓凝剂。
因此，本发明的第一方面，提供了一种建筑用缓凝剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）本发明将聚天冬氨酸与不饱和醇类化合物在酸性催化条件下进行酯化反应，合成具有共聚反应获得聚合物分子。
将聚天冬氨酸充分溶解于不饱和醇类化合物中，在室温条件下机械搅拌，并通入HCl气体，加入阻聚剂。搅拌反应30min~120min，然后加热回流反应30min~60min，减压蒸发反应生成的水和过量的不饱和烯醇类化合物，得到含有不饱和双键的聚天冬氨酸化合物。
（2）将步骤（1）合成的含有不饱和双键结构的聚天冬氨酸化合物与不饱和羧酸、不饱和磺酸化合物机械搅拌混合均匀，加入引发剂，在40℃~70℃条件下进行共聚反应。反应结束后加入去离子水调节反应物浓度为10%~40%。
优选地，上述制备方法的步骤（1）所述的聚天冬氨酸的数均分子量范围为2000~4000。
优选地，上述制备方法的步骤（1）所述的不饱和醇类化合物优选为丙烯醇、丁烯醇、异丁烯醇的一种或多种。
优选地，上述制备方法的步骤（1）所述的聚天冬氨酸与不饱和醇类化合物的摩尔比为1：1.5~1：5.5。
优选地，上述制备方法的步骤（1）所述的阻聚剂的种类为对苯二酚、对苯二醌或其混合物。
优选地，上述制备方法的步骤（1）所述的减压蒸发温度为60℃~85℃；蒸发压强为标准大气压强的0.15倍至0.25倍。
优选地，上述制备方法的步骤（2）所述的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或富马酸。
优选地，上述制备方法的步骤（2）所述的不饱和磺酸类化合物为丙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠。
优选地，上述制备方法的步骤（2）所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢。引发剂的用量为反应物质量的0.5%~2.0%。
优选地，上述制备方法的步骤（1）所述的阻聚剂用量为反应物质量0.01%~0.10%。
依据本发明所述方法制备的含聚天冬氨酸的建筑用缓凝剂，具有聚天冬氨酸、羧基、磺酸基等分子结构，可以降低混个凝土体系中钙离子浓度，减缓钙矾石结构形成的进程，从而达到缓凝保坍的效果。因而，区别于现有技术中记载的缓凝剂的作用机理，较之现有技术具有突出的实质性特点和显著的进步。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。
第一方面，本发明提供了提供了一种含聚天冬氨酸的建筑用缓凝剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）本发明将聚天冬氨酸与不饱和醇类化合物在酸性催化条件下进行酯化反应，合成具有共聚反应获得聚合物分子。
将聚天冬氨酸充分溶解于不饱和醇类化合物中，在室温条件下机械搅拌，并通入HCl气体，加入阻聚剂。搅拌反应30min~120min，然后加热回流反应30min~60min，减压蒸发反应生成的水和过量的不饱和烯醇类化合物，得到含有不饱和双键的聚天冬氨酸化合物。
（2）将步骤（1）合成的含有不饱和双键结构的聚天冬氨酸化合物与不饱和羧酸、不饱和磺酸化合物机械搅拌混合均匀，加入引发剂，在40℃~70℃条件下进行共聚反应。反应结束后加入去离子水调节反应物浓度为10%~40%。
下述减水剂的制备方法中的步骤如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例 1
将3000g数均分子量为3000的聚天冬氨酸充分溶解于60g丙烯酸中，在室温条件下机械搅拌，持续通入HCl气体，气体通入速度为100ml/min，加入0.5g对苯二酚作为阻聚剂。搅拌反应60min，70℃条件下加热回流反应45min，在0.2倍标准大气压强、70℃温度条件下减压蒸发反应生成的水和过量的丙烯醇，得到含有不饱和双键的聚天冬氨酸化合物。
将1000g上述合成的含有不饱和双键结构的聚天冬氨酸化合物与150g甲基丙烯酸、50g甲基丙烯磺酸钠机械搅拌混合均匀，加入20g过硫酸铵作为引发剂，在60℃条件下进行共聚反应。反应结束后加入去离子水调节反应物浓度为30%。
实施例2
将4000g数均分子量为4000的聚天冬氨酸充分溶解于65g甲基丙烯酸中，在室温条件下机械搅拌，持续通入HCl气体，气体通入速度为80ml/min，加入0.5g对苯二酚作为阻聚剂。搅拌反应70min，65℃条件下加热回流反应50min，在0.2倍标准大气压强、75℃温度条件下减压蒸发反应生成的水和过量的甲基丙烯醇，得到含有不饱和双键的聚天冬氨酸化合物。
将1000g上述合成的含有不饱和双键结构的聚天冬氨酸化合物与120g甲基丙烯酸、40g丙烯磺酸钠机械搅拌混合均匀，加入25g过硫酸钠作为引发剂，在60℃条件下进行共聚反应。反应结束后加入去离子水调节反应物浓度为30%。
实施例3
将3000g数均分子量为3000的聚天冬氨酸充分溶解于60g丙烯酸中，在室温条件下机械搅拌，持续通入HCl气体，气体通入速度为100ml/min，加入0.5g对苯二酚作为阻聚剂。搅拌反应60min，65℃条件下加热回流反应60min，在0.15倍标准大气压强、75℃温度条件下减压蒸发反应生成的水和过量的丙烯醇，得到含有不饱和双键的聚天冬氨酸化合物。
将1000g上述合成的含有不饱和双键结构的聚天冬氨酸化合物与100g丙烯酸、25g丙烯磺酸钠机械搅拌混合均匀，加入15g过氧化氢作为引发剂，在60℃条件下进行共聚反应。反应结束后加入去离子水调节反应物浓度为20%。
实施例4
将2000g数均分子量为2000的聚天冬氨酸充分溶解于120g甲基丙烯酸中，在室温条件下机械搅拌，持续通入HCl气体，气体通入速度为80ml/min，加入0.5g对苯二醌作为阻聚剂。搅拌反应45min，70℃条件下加热回流反应60min，在0.2倍标准大气压强、75℃温度条件下减压蒸发反应生成的水和过量的甲基丙烯醇，得到含有不饱和双键的聚天冬氨酸化合物。
将1000g上述合成的含有不饱和双键结构的聚天冬氨酸化合物与150g甲基丙烯酸、50g甲基丙烯磺酸钠机械搅拌混合均匀，加入20g过硫酸铵作为引发剂，在60℃条件下进行共聚反应。反应结束后加入去离子水调节反应物浓度为30%。
实施例5
将3000g数均分子量为3000的聚天冬氨酸充分溶解于40g丙烯酸和45g甲基丙烯酸中，在室温条件下机械搅拌，持续通入HCl气体，气体通入速度为100ml/min，加入0.75g对苯二酚作为阻聚剂。搅拌反应60min，70℃条件下加热回流反应45min，在0.2倍标准大气压强、70℃温度条件下减压蒸发反应生成的水和过量的丙烯醇和甲基丙烯酸，得到含有不饱和双键的聚天冬氨酸化合物。
将1000g上述合成的含有不饱和双键结构的聚天冬氨酸化合物与150g甲基丙烯酸、50g丙烯磺酸钠机械搅拌混合均匀，加入20g过硫酸铵作为引发剂，在60℃条件下进行共聚反应。反应结束后加入去离子水调节反应物浓度为30%。
通过高效液相色谱（HPLC）对上述方法合成的聚羧酸减水剂进行分析，各反应原料残留量均小于2%，因此，各种反应原料均反应较为完全。
分别测试普通聚羧酸减水剂与采用该方法制备的聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度。实验所用水泥为上海海螺42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008测试减水率和水泥净浆扩展度，扩展直径单位为毫米（mm），实验结果如下：
由减水率和水泥净浆扩展度测试结果表明，相同条件下，在混凝土减水剂中加入一定比例本发明合成的建筑用缓凝剂，相同条件下可以有效提高水泥净浆的经时流动度损失，从而达到缓凝保坍的效果。与常用的缓凝剂葡萄糖酸钠相比，本发明记载的方法合成的建筑用缓凝剂的缓凝效果明显优于葡萄糖酸钠的缓凝效果。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行 的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。