本发明涉及复合材料领域，特别是一种可感光变色的3D打印用PBS复合线材。
背景技术：
：3D打印技术又称增材制造技术，实际上是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，3D打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，3D打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，也称聚丁烯琥珀酸酯或聚琥珀酸丁二酯，其熔点为105℃，结晶温度在61℃左右，相对结晶度为40~60%，是一种具有完全生物降解能力的半结晶性树脂，具有良好的加工性能。目前，可应用于餐饮用具、日杂用品、农用材料、生物医用高分子材料、食品药品包装材料等方面，但是纯的PBS直接应用于3D打印存在热收缩的问题，其韧性和拉伸强度也有待进一步提高。目前，3D塑料线条耗材生产厂生产的产品都只是普通带色产品，仅限于一般用途产品，无法应用于夜晚或无光线场合，同时仅赋予了产品某种固定的颜色，使得用此耗材打印出的产品色泽单调。技术实现要素：为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种可感光变色的3D打印用PBS复合线材，其可在不同光强度照射下呈现不同的颜色，且色泽圆润饱满，变色均匀性较好，在3D打印领域有广阔的应用前景。本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：一种可感光变色的3D打印用PBS复合线材，其由以下重量份计的原料组成：PBS75~85份、PHA0~2份、相容剂0~5份、扩链剂0.1~0.5份、交联剂0.1~0.5份、成核剂0.1~2份、抗氧剂0.2~1份、润滑剂0.2~2份、多壁碳纳米管/ZnO复合粉末0.5~2份、多壁碳纳米管/感光变色粉0.5~1份。在本发明中，所用到的感光变色粉为微胶囊感光变色粉，该微胶囊感光变色粉的粒径为50~100nm。在本发明中，所述多壁碳纳米管与感光变色粉的重量比为1:(2~5)。在本发明中，所述多壁碳纳米管与感光变色粉的重量比为1:4。在本发明中，所述多壁碳纳米管/感光变色粉占PBS总重量的1%。在本发明中，所述多壁碳纳米管与ZnO的重量比为1:(1~20)。在本发明中，所述多壁碳纳米管与ZnO的重量比为1:8。在本发明中，所述ZnO为花状的纳米ZnO材料。一种可感光变色的3D打印用PBS复合线材，由以下重量份计的原料组成：PBS80份、PHA2份、相容剂2份、扩链剂0.2份、交联剂0.3份、成核剂0.5份、抗氧剂1份、润滑剂1份、多壁碳纳米管/ZnO复合粉末1.2份、多壁碳纳米管/感光变色粉0.8份；所述多壁碳纳米管与感光变色粉的重量比为1:4，所述多壁碳纳米管/ZnO复合粉末由多壁碳纳米管和花状纳米ZnO按重量比1:8组成。本发明具有如下有益效果：本发明预先对多壁碳纳米管进行处理，然后将感光变色粉末吸附在多壁碳纳米管上形成复合粉末；再通过多次试验获得科学配比，与PBS、PHA结合制得可用于3D打印机的复合线材，其与传统线材相比，其可在不同光强度照射下呈现不同的颜色，且色泽圆润饱满，变色均匀性较好，还具有较低的打印温度，较好的拉伸强度和柔韧性，同时具有低收缩率，防止打印后翘曲问题，适用于多种3D成型技术，在3D打印领域有广阔的应用前景。具体实施方式下面结合实施例对本发明进行详细的说明。实施例1一种3D打印用PBS复合线材，其由以下重量份计的原料组成：PBS80份、PHA2份、相容剂2份、扩链剂0.2份、交联剂0.3份、成核剂0.5份、抗氧剂1份、润滑剂1份、多壁碳纳米管/ZnO复合粉末1.2份，所述多壁碳纳米管/ZnO复合粉末由多壁碳纳米管和花状纳米ZnO按重量比1:2组成。该PBS复合材料制备方法如下：（1）花状纳米ZnO的制备：称取0.76783g的二水合醋酸锌和1.96g的氢氧化钠分别置于烧杯A、B中并用分别用10ml去离子水溶解形成透明溶液，将烧杯A置于冷水浴（5℃）中并匀速搅拌，将烧杯B中的氢氧化钠溶液缓慢匀速滴入烧杯A，分三次进行，间隔5min，得到均匀、稳定的前驱体溶液，用量筒量取32.5ml的前驱体溶液转移到高压反应釜中并密封，在180℃下反应4小时，待反应釜冷却到室温，将反应产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、过滤至滤液pH=7，然后在60℃下进行干燥，获得花状纳米ZnO粉末。（2）多壁碳纳米管的预处理：往多壁碳纳米管中加入浓硫酸和浓硝酸的混合酸，多壁碳纳米管与混合酸的重量体积比为1:135g/ml，浸泡5h后取出，用蒸馏水洗涤，并用真空泵抽滤，抽滤至滤液呈中性，然后将多壁碳纳米管放入烘箱中烘干至恒重，备用。（3）多壁碳纳米管/纳米ZnO复合粉末的制备：将预处理后的多壁碳纳米管加入100ml去离子水中，在800kW超声震动和1300r/min离心速度搅拌下分散200min后制得碳纳米管分散液；将花状纳米ZnO粉末加入100ml乙醇中，在1300kW超声震动和1500r/min离心速度搅拌下分散100min后制得纳米ZnO分散液；在300kW超声下往碳纳米管分散液中加入纳米ZnO分散液，超声90min，然后抽滤、烘干，制得多壁碳纳米管/纳米ZnO复合粉末。（4）PBS复合线材的制备：将PBS、PHA在80℃真空干燥箱中干燥8h；将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速5000rpm/min，高速搅拌60min；混合后的物料加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆挤出机参数为：一区121℃，二区125℃，三区135℃，四区135℃，五区130℃，转速为82rpm/min，挤出造粒；所造粒子干燥后用单螺杆挤出机挤出加工成细丝，挤出机温度设定为一区95℃，二区115℃，三区135℃，四区120℃，得到挤出线材，即PBS复合线材。将线材进行3D打印测试，打印温度145℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定且不翘曲。实施例2基于实施例1，不同之处仅在于：所述多壁碳纳米管/ZnO复合粉末由多壁碳纳米管和花状纳米ZnO按重量比1:8组成。将制得的PBS复合线材进行3D打印测试，打印温度145℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定且不翘曲。实施例3基于实施例1，不同之处仅在于：所述多壁碳纳米管/ZnO复合粉末由多壁碳纳米管和花状纳米ZnO按重量比1:15组成。将制得的PBS复合线材进行3D打印测试，打印温度145℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定且不翘曲。实施例4基于实施例2，不同之处仅在于：未添加PHA。将制得的PBS复合线材进行3D打印测试，打印温度145℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定，轻微翘曲。对比例1基于实施例1，不同之处仅在于：仅添加多壁碳纳米管，未添加纳米ZnO。将制得的PBS复合线材进行3D打印测试，打印温度145℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定且不翘曲。对比例2基于实施例1，不同之处仅在于：未对多壁碳纳米管进行预先处理。将制得的PBS复合线材进行3D打印测试，打印温度145℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定且不翘曲。对比例3基于实施例1，不同之处仅在于：将多壁碳纳米管换成单壁碳纳米管。将制得的PBS复合线材进行3D打印测试，打印温度145℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定且不翘曲。对比例4基于实施例1，不同之处仅在于：不添加多壁碳纳米管/ZnO复合粉末。将制得的PBS复合线材进行3D打印测试，打印温度145℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定，轻微翘曲。将PBS复合材料制成注塑样条，并分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见下表。实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2对比例3对比例4拉伸强度Mpa56.163.164.058.449.050.459.437.6弯曲强度Mpa45.872.875.650.134.929.531.022.1弯曲模量Mpa606.3733.8737.5621.3406.3371.3315.0260.0冲击强度KJ/m219.121.921.518.315.614.315.313.3实施例5一种可感光变色的3D打印用PBS复合线材，由以下重量份计的原料组成：PBS80份、PHA2份、相容剂2份、扩链剂0.2份、交联剂0.3份、成核剂0.5份、抗氧剂1份、润滑剂1份、多壁碳纳米管/ZnO复合粉末1.2份、多壁碳纳米管/感光变色粉0.8份；所述多壁碳纳米管与感光变色粉的重量比为1:2，所述多壁碳纳米管/ZnO复合粉末由多壁碳纳米管和花状纳米ZnO按重量比1:8组成。该PBS复合材料制备方法如下：（1）花状纳米ZnO的制备：称取0.76783g的二水合醋酸锌和1.96g的氢氧化钠分别置于烧杯A、B中并用分别用10ml去离子水溶解形成透明溶液，将烧杯A置于冷水浴（5℃）中并匀速搅拌，将烧杯B中的氢氧化钠溶液缓慢匀速滴入烧杯A，分三次进行，间隔5min，得到均匀、稳定的前驱体溶液，用量筒量取32.5ml的前驱体溶液转移到高压反应釜中并密封，在180℃下反应4小时，待反应釜冷却到室温，将反应产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、过滤至滤液pH=7，然后在60℃下进行干燥，获得花状纳米ZnO粉末。（2）多壁碳纳米管的预处理：往多壁碳纳米管中加入浓硫酸和浓硝酸的混合酸，多壁碳纳米管与混合酸的重量体积比为1:135g/ml，浸泡5h后取出，用蒸馏水洗涤，并用真空泵抽滤，抽滤至滤液呈中性，然后将多壁碳纳米管放入烘箱中烘干至恒重，备用。（3）多壁碳纳米管/纳米ZnO复合粉末的制备：将预处理后的多壁碳纳米管加入100ml去离子水中，在800kW超声震动和1300r/min离心速度搅拌下分散200min后制得碳纳米管分散液；将花状纳米ZnO粉末加入100ml乙醇中，在1300kW超声震动和1500r/min离心速度搅拌下分散100min后制得纳米ZnO分散液；在300kW超声下往碳纳米管分散液中加入纳米ZnO分散液，超声90min，然后抽滤、烘干，制得多壁碳纳米管/纳米ZnO复合粉末。（4）多壁碳纳米管/感光变色粉复合粉末的制备：将预处理后的多壁碳纳米管加入100ml去离子水中，在800kW超声震动和1300r/min离心速度搅拌下分散200min后制得碳纳米管分散液；将100nm的感光变色粉粉末加入100ml乙醇中，在1300kW超声震动和1500r/min离心速度搅拌下分散100min后制得感光变色分散液；在300kW超声下往碳纳米管分散液中加入感光变色分散液，超声90min，然后抽滤、烘干，制得多壁碳纳米管/感光变色复合粉末。优选地，采用微胶囊感光变色粉，其颜色包含红、橙、黄、绿、蓝、紫等主要色系，在紫外线下该微胶囊感光变色粉可由无色变为有色，从而实现制备得到绳头的幻彩变化效果，在室外时颜色会发生改变，绳头的颜色深浅随着紫外线强度变化而变化。（5）PBS复合线材的制备：将PBS、PHA在80℃真空干燥箱中干燥8h；将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速5000rpm/min，高速搅拌60min；混合后的物料加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆挤出机参数为：一区121℃，二区125℃，三区135℃，四区135℃，五区130℃，转速为82rpm/min，挤出造粒；所造粒子干燥后用单螺杆挤出机挤出加工成细丝，挤出机温度设定为一区95℃，二区115℃，三区135℃，四区120℃，得到挤出线材，即PBS复合线材。将线材进行3D打印测试，打印温度145℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定且不翘曲，变色性好，且变色均匀性好。实施例6基于实施例5，不同之处仅在于：所述多壁碳纳米管与感光变色粉的重量比为1:4。将线材进行3D打印测试，打印温度145℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定且不翘曲，变色性较好，且变色均匀性较好。实施例7基于实施例5，不同之处仅在于：所述多壁碳纳米管与感光变色粉的重量比为1:5。将线材进行3D打印测试，打印温度145℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定且不翘曲，变色性好，且变色均匀性好。对比例5基于实施例5，不同之处仅在于：所述多壁碳纳米管/感光变色粉占PBS总重量的3%。将线材进行3D打印测试，打印温度145℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定且不翘曲，变色性一般，且变色均匀性一般。对比例6基于实施例5，不同之处仅在于：所述多壁碳纳米管/感光变色粉占PBS总重量的0.1%。将线材进行3D打印测试，打印温度145℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定且不翘曲，变色性差，且变色均匀性差。对比例7基于实施例5，不同之处仅在于：仅添加感光变色粉，不添加所述多壁碳纳米管/感光变色粉。将线材进行3D打印测试，打印温度145℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定且不翘曲，变色性好，且变色均匀性差。以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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