本发明属于3d打印材料领域，具体涉及一种用于3d打印的可逆感光变色pha复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
3d打印综合了数字建模技术、机电控制技术、信息技术、材料科学与化学等诸多方面的技术知识，是一种综合性应用技术。3d打印技术主要采用离散-叠加成型原理，即分层制造，逐层叠加，摆脱了传统的“去除”加工法。由于成型精度高、原材料利用率高、个性化强等特点，3d打印技术已经成功应用于各个领域。3d打印技术包括多种成型方法，其中熔融堆积成型(fdm)由于不采用激光做能源，维护简单，成本低，丝材清洗、更换容易，后处理简单等优点，发展迅速，适用于热塑性材料。
聚羟基脂肪酸酯(pha)是细菌胞内合成的一类胞内聚酯，是一种天然的生物高分子材料。由于pha的力学性能与某些热塑性材料如聚乙烯、聚丙烯类似，但又可完全降解进入自然界的生态循环，既具有类似于合成塑料的物化特性又具有合成塑料所不具备的生物可降解性、生物兼容性、光学活性、压电性、气体相隔性等许多优秀性能。
pha结构的多样性使其在可降解包装材料、器具类材料、电子产品等方面具有广泛的应用，结合光致变色材料在包装、装饰、存储等领域的应用，开发多样性与功能性的pha复合材料可以扩大3d打印材料的种类，满足人们对3d打印产品在多样化与功能化方面的需求。
技术实现要素：
为了填补现有技术的空白，本发明的首要目的在于提供一种可逆感光变色的pha复合材料，该材料能在紫外线照射下产生颜色的变化，且这一变化过程可逆。
本发明的另一目的在于提供上述可逆感光变色pha复合材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述可逆感光变色pha复合材料在3d打印中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种可逆感光变色pha复合材料，由以下重量份数的成分组成：
所述的无机填料为硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅或二氧化钛中的一种以上，粒径小于5μm；
所述的增塑剂为atbc(乙酰柠檬酸三丁酯)、peg(聚乙二醇)200或柠檬酸三乙酯(tec)中的一种以上；
所述的光扩散剂优选有机硅光扩散剂或丙烯酸光扩散剂，平均粒径小于5μm；
所述的紫外线吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(uv-531)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(uv-9)或2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(uv-326)中的一种以上；
所述的抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)或硫代二丙酸双月桂酯(抗氧剂dltp)中的一种以上。
在上述配方中，无机填料与树脂的相容性好，同时分散性和流动性好，不仅增加了复合材料加工的流动性，改善了复合材料的力学性能；另一方面填料的比表面积大，光通过粒子表面无数次光折射作用，达到光扩散的目的。
所述的色母料由以下质量百分比的成分组成：
pha树脂：70-85％
分散剂：10-15％
着色剂：5-15％；
本发明所述的pha树脂优选挤出级，且用甲基丙烯酸甲酯单体接枝预处理，用以改善pha的结晶度；
所述的分散剂为聚乙烯蜡、硬质酸钠、液体石蜡或白油中的一种以上；
所述的着色剂是由一种以上的可逆光致变色粉组成，或者由一种以上的可逆光致变色粉与颜料拼色而成；可逆光致变色粉的具体种类和用量根据所需的颜色变化进行选择；色母料的变色效果是依靠可逆光致变色粉来实现的，由于变色粉的颜色变化有限，可以通过与普通颜料拼色，增加颜色的多样性；
所述的着色剂由一种以上的可逆光致变色粉与颜料拼色而成时，颜料占可逆光致变色粉质量的0.5-2.5％；
所述着色剂的粒径优选小于10μm，以避免制备的线材在3d打印成型时堵塞针头。
上述可逆光致变色的pha复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将pha树脂、分散剂和着色剂混合均匀，得到色母料；将pha树脂、色母料、无机填料、增塑剂、光扩散剂、紫外线吸收剂和抗氧剂搅拌混合均匀，经过机械成型，冷却后得到可逆光致变色的pha复合材料；
所述搅拌的转速为50-200rpm，搅拌时间为5-25min；
所述的机械成型优选挤出成型，成型机为单螺杆或双螺杆挤出机，冷却方式为水冷；
进一步优选地，机械成型的步骤是：先使用双螺杆挤出机干法造粒，为提高粒料均匀性，使用二次或多次造粒过程，粒料干燥后，再使用单螺杆挤出机制得所需线材。
本发明制得的可逆感光变色pha复合材料可应用于3d打印中，可作为一种添加剂添加到塑料中，制成具有感光变色功能的智能器材和用品，另外还可用于包装、防伪、艺术品、玩具及标识等领域。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明制备的3d打印用可逆感光变色pha材料，在保持pha良好的生物降解性和生物相容性外，还能在不同的紫外线强度照射下产生颜色变化，且这一变化过程可逆。在实际应用中，可以根据环境需求，选择具有不同变色效果的光致变色粉。
(2)本发明中，光致变色粉的加入容易造成光疲劳的产生，引起体系不稳定。紫外线吸收剂和抗氧剂的协同作用，不仅能够增加复合材料的抗光耐疲劳，还能减缓pha氧化过程的进行，抑制pha的热降解，改善材料的耐热性，对加入少量变色粉引起的不稳定作用起到协调功能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中使用的挤出级pha塑料购自于深圳意可曼的em40010，光致变色粉购自于深圳市奥博安全防伪技术有限公司。
实施例1
一种3d打印用的可逆感光变色pha复合材料，由以下重量份数的成分组成：
其中色母料由以下重量份数的成分组成：
pha树脂：85份
聚乙烯蜡：10份
光致变色粉：5份；
其中光致变色粉在紫外线照射下由无色变为紫红色。
上述pha复合材料的制备方法包括以下步骤：
将pha树脂、分散剂和着色剂混合均匀，得到色母料；将pha树脂、色母料、无机填料、增塑剂、光扩散剂、紫外线吸收剂和抗氧剂在50-200rpm下搅拌5-25min，使其混合均匀。将物料通过双螺杆挤出机，在水冷的辅助作用下，二次造粒，然后再使用单螺杆挤出机成线材，制得3d打印用可逆感光变色pha复合材料。
本实施例制得的线材在背阴处呈无色，在紫外线照射时变紫红色，再移至背阴处时又变回无色。
实施例2
一种3d打印用的可逆感光变色pha复合材料，由以下重量份数的成分组成：
其中色母料由以下重量份数的成分组成：
pha树脂：80份
硬质酸钠：12份
光致变色粉：8份；
其中光致变色粉在紫外线照射下由无色变为蓝色。
pha复合材料的制备方法同实施例1。
本实施例制得的线材在背阴处呈无色，在紫外线照射时变蓝色，再移至背阴处时又变回无色。
实施例3
一种3d打印用的可逆感光变色pha复合材料，由以下重量份数的成分组成：
其中色母料由以下重量份数的成分组成：
pha树脂：70份
液体石蜡：15份
光致变色粉：15份；
其中光致变色粉在紫外线照射下由无色变为黄色。
pha复合材料的制备方法同实施例1。
本实施例制得的线材在背阴处呈无色，在紫外线照射时变黄色，再移至背阴处时又变回无色。
实施例4
一种3d打印用的可逆感光变色pha复合材料，由以下重量份数的成分组成：
其中色母料由以下重量份数的成分组成：
其中光致变色粉在紫外线照射下由无色变为黄色，普通颜料为蓝色。
pha复合材料的制备方法同实施例1。
本实施例制得的线材在背阴处呈绿色，在紫外线照射时变黄色，再移至背阴处时又变回绿色。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。