本发明属材料科学领域，涉及一种生物基可自固化邻苯二甲腈树脂的制备方法。
背景技术：
邻苯二甲腈树脂是以邻苯二甲腈结构封端的一类热固性高性能树脂的总称，该类树脂固化过程稳定且无小分子释放，固化物收缩率为零，具有优异的阻燃性能、优异的热稳定性和热氧化稳定性。可用于复合材料基体、涂料、胶黏剂等，在航空航天、舰船、电子、机械、汽车等高新技术领域具有广阔的应用前景。
20世纪70年代末美国海军实验室的Keller将氟原子引入邻苯二甲腈树脂结构中以来[Keller T M,Griffith J R.The synthesis of highly fluorinated phthalonitrile resins and cure studies[J].Journal of Fluorine Chemistry,1979,13:315-324.]，陆续又有多种结构的邻苯二甲腈树脂被报道，这些官能团的引入不仅丰富了邻苯二甲腈树脂结构的多样性，同时提升了其综合性能，拓展了树脂的应用领域[Zeng K,Li L,Xiang S R,Zhou Y,Yang G.Synthesis and thermal polymerization of new polyimides with pendant phthalonitrile units[J].Polymer Bulletin,2012,68,1879-1888；Liu C,Wang J Y,Lin E C,Zong L S,Jian X G.Synthesis and properties of phthalonitrile-terminated oligomeric poly(ether imide)s containing phthalazinone moiety[J].Polymer Degradation and Stability,2012,97,460-468；Dominguez D D,Keller T M.Properties of phthalonitrile monomer blends and thermosetting phthalonitrile copolymers[J].Polymer,2007,48,91-97.Zuo F,Liu X B.Synthesis and curing behavior of a novel benzoxazine-based bisphthalonitrile monomer[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,117,1469-1475.]。这些树脂如果没有固化剂的存在，即使在高温下也是无法固化的。因此，小分子的芳香二胺或者苯酚被引入到体系中作为固化剂可以有效的缩短固化时间和降低固化温度。但已有研究发现，这些小分子固化剂在高温下容易挥发或分解，会对在高温环境下使用的邻苯二甲腈树脂产生不利的影响。
最近，已有报道将具有固化活性的氨基或者酚羟基引入到邻苯二甲腈单体中，这种具有自固化功能的邻苯二甲腈单体无需添加其它小分子固化剂就可进行固化，避免了小分子固化剂高温挥发或分解带来的不利影响[Zhou S H,Hong H B,Zeng K,Miao P K,Zhou H F,Wang Y P,Liu T,Zhao C E,Xu G L,Yang G.Synthesis,characterization and self-promoted cure behaviors of a new phthalonitrile derivative 4-(4-(3,5-diaminobenzoyl)phenoxy)phthalonitrile[J].Polymer Bulletin,2009,62,581-591；Guo H,Chen Z R,Zhang J D,Yang X L,Zhao R,Liu X B.Self-promoted curing phthalonitrile with high glass transition temperature for advanced composites[J].Journal of Polymer Research,2012,19,9918；Amir B,Zhou H,Liu F,Aurangzeb H.Synthesis and characterization of self-catalyzed imide-containing pthalonitrile resins[J].Journal of Polymer Science:A,2010,48,5916-5920.]。因此，这种研究方法吸引了越来越多的关注。
目前所制备的邻苯二甲腈单体大多是含有石油基的芳香环，且其熔点较高，其固化得到的邻苯二甲腈树脂具有较好的综合性能。但传统石油基原料的短缺和环境污染等已经成为不可忽视的问题，为符合可持续发展的要求，同时为降低邻苯二甲腈单体的熔点，我们研究了一种新型的含生物基儿茶素结构的邻苯二甲腈单体。儿茶素属于可再生的生物基化学品，其含有一个烷基中心和四个酚羟基，通过改变儿茶素和4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比，可以调控产物中保留的酚羟基的个数。因此，得到的含儿茶素结构的邻苯二甲腈树脂单体具有一定的刚性、较低的熔点和可自固化的特点，进而可以在不需添加其它固化剂的条件下得到性能优异的邻苯二甲腈树脂。而这种含儿茶素结构可自固化的邻苯二甲腈单体及树脂目前未见公开报道。
技术实现要素：
本发明针对传统芳香胺和酚羟基固化邻苯二甲腈树脂在高温下小分子挥发或分解造成树脂缺陷的问题，制备了一种具有自固化功能的含有儿茶素结构的生物基邻苯二甲腈单体。与传统的石油基邻苯二甲腈单体相比，其分子结构具有一定的刚性、较低的熔点、无需添加其它固化剂即可固化成型，避免了高温下小分子挥发或分解造成的树脂缺陷，从而可以得到性能优异的邻苯二甲腈树脂。同时原料儿茶素是可再生的生物基化学品，符合环保和可持续发展的要求。
一种生物基可自固化邻苯二甲腈树脂的制备方法，步骤如下：
(1)单体的合成：将儿茶素、4-硝基邻苯二甲腈和催化剂按照摩尔比1：1.5～3：1.5～2.5依次混合，再按照每克儿茶素中添加10～20mL溶剂，加入已干燥的溶剂，然后在氮气保护，30℃下反应24～72小时；反应结束后，将产物倒入冷水，用1mol/L的稀盐酸调节pH值至中性，然后用去离子水洗涤至滤液呈中性后，50℃真空干燥24小时，得到含儿茶素结构的邻苯二甲腈单体(Ec-Ph)，备用；由于儿茶素具有四个酚羟基，因此其与4-硝基邻苯二甲腈反应理论上可以得到15种反应产物，在这里我们根据儿茶素中与4-硝基邻苯二甲腈反应的酚羟基的个数，将产物主要分为P1(共有四种，分别用P1-A，P1-B，P1-C，P1-D标识)，P2(共有六种，分别用P2-A，P2-B，P2-C，P2-D，P2-E，P2-F标识)，P3(共有四种，分别用P3-A，P3-B，P3-C，P3-D标识)和P4(一种，用P4标识)。而改变儿茶素与4-硝基邻苯二甲腈的投料比，可以调控不同产物的含量。各含儿茶素结构的邻苯二甲腈单体的化学结构式如下：
(2)固化：称取0.2～0.5g步骤(1)得到的含儿茶素结构的邻苯二甲腈单体，将其装入模具中，置于真空干燥箱内，加热熔融、抽真空除去气泡，待气泡除净，转移至150～400℃中固化8小时，得到邻苯二甲腈树脂(Ec-Ph Resin)。
步骤(1)中，所述的催化剂为无水碳酸钾。
步骤(1)中，所述的溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
步骤(2)中所述的固化过程无需外加固化剂，在程序升温条件下可自行固化。
本发明的有益效果：本发明的含儿茶素结构的邻苯二甲腈单体的熔点在80℃以下，远低于对比例中双酚A型邻苯二甲腈单体的熔点(192℃)。以儿茶素结构的邻苯二甲腈单体固化后树脂(无需外加固化剂)在氮气氛围下热分解温度(T5％)不低于520℃，800℃下的残炭率不低于75％，显示出了比石油基双酚A型邻苯二甲腈树脂(以4,4'-二氨基二苯砜为固化剂)更加优异的热性能。因此，本发明的含儿茶素结构的邻苯二甲腈树脂不仅避免了高温下固化剂小分子挥发或分解造成的树脂缺陷，同时开拓了生物基高性能热固性树脂的应用范围。
附图说明
图1为实施例1中含儿茶素结构的邻苯二甲腈树脂(IS-Ph Resin)和对比例1中双酚A型邻苯二甲腈树脂(BPA-Ph Resin)的热失重曲线。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
单体合成：将0.1mol的儿茶素、0.3mol的4-硝基邻苯二甲腈和0.15mol的无水碳酸钾按顺序加入反应器中，再加入200mL干燥过的二甲基亚砜，然后氮气保护，25℃下反应72小时。反应结束后，将产物倒入3L冷水，接着用1mol/L的稀盐酸将体系的pH值调至中性，然后用去离子水洗涤至滤液呈中性后，70℃真空干燥24小时，得到邻苯二甲腈单体，备用。
根据液质联用的数据，按照该方法制备的含儿茶素结构的邻苯二甲腈单体中各组分的含量如下：
P1＝4.5mol％，P2＝16.2mol％，P3＝30.8mol％，P4＝48.5mol％。
固化：称取0.2g上面得到的含儿茶素结构的邻苯二甲腈单体，将其装入模具中，置于真空干燥箱内，加热熔融、抽真空除去气泡，待气泡除净，转移至马弗炉中以200℃/2小时；250℃/2小时；350℃/2小时；400℃/2小时的程序升温固化，然后取出冷却至室温，得到含异山梨醇结构的邻苯二甲腈树脂。
按照该方法制备的含儿茶素结构的邻苯二甲腈树脂热性能如下：
氮气氛围，热失重曲线如图1所示，T5％＝520℃，残炭率(800℃)＝75％。
实施例2
单体合成：将0.1mol的儿茶素、0.21mol的4-硝基邻苯二甲腈和0.15mol的无水碳酸钾按顺序加入反应器中，再加入200mL干燥过的二甲基亚砜，然后氮气保护，25℃下反应72小时。反应结束后，将产物倒入3L冷水，接着用1mol/L的稀盐酸将体系的pH值调至中性，然后用去离子水洗涤至滤液呈中性后，70℃真空干燥24小时，得到邻苯二甲腈单体，备用。
根据液质联用的数据，按照该方法制备的含儿茶素结构的邻苯二甲腈单体中各组分的含量如下：
P1＝1.5mol％，P2＝24.5mol％，P3＝40.2mol％，P4＝34.1mol％。
固化：称取0.2g上面得到的含儿茶素结构的邻苯二甲腈单体，将其装入模具中，置于真空干燥箱内，加热熔融、抽真空除去气泡，待气泡除净，转移至马弗炉中以200℃/2小时；250℃/2小时；350℃/2小时；400℃/2小时的程序升温固化，然后取出冷却至室温，得到含异山梨醇结构的邻苯二甲腈树脂。
按照该方法制备的含儿茶素结构的邻苯二甲腈树脂热性能如下：
氮气氛围，T5％＝552℃，残炭率(800℃)＝78％。
实施例3
单体合成：将0.1mol的儿茶素、0.15mol的4-硝基邻苯二甲腈和0.15mol的无水碳酸钾按顺序加入反应器中，再加入200mL干燥过的二甲基亚砜，然后氮气保护，25℃下反应72小时。反应结束后，将产物倒入3L冷水，接着用1mol/L的稀盐酸将体系的pH值调至中性，然后用去离子水洗涤至滤液呈中性后，70℃真空干燥24小时，得到邻苯二甲腈单体，备用。
根据液质联用的数据，按照该方法制备的含儿茶素结构的邻苯二甲腈单体中各组分的含量如下：
P1＝2.7mol％，P2＝31.9mol％，P3＝44.0mol％，P4＝21.4mol％。
固化：称取0.2g上面得到的含儿茶素结构的邻苯二甲腈单体，将其装入模具中，置于真空干燥箱内，加热熔融、抽真空除去气泡，待气泡除净，转移至马弗炉中以200℃/2小时；250℃/2小时；350℃/2小时；400℃/2小时的程序升温固化，然后取出冷却至室温，得到含异山梨醇结构的邻苯二甲腈树脂。
按照该方法制备的含儿茶素结构的邻苯二甲腈树脂热性能如下：
氮气氛围，T5％＝532℃，残炭率(800℃)＝76％。
实施例4
单体合成：将0.1mol的儿茶素、0.3mol的4-硝基邻苯二甲腈和0.25mol的无水碳酸钾按顺序加入反应器中，再加入200mL干燥过的二甲基亚砜，然后氮气保护，25℃下反应72小时。反应结束后，将产物倒入3L冷水，接着用1mol/L的稀盐酸将体系的pH值调至中性，然后用去离子水洗涤至滤液呈中性后，70℃真空干燥24小时，得到邻苯二甲腈单体，备用。
根据液质联用的数据，按照该方法制备的含儿茶素结构的邻苯二甲腈单体中各组分的含量如下：
P1＝9.0mol％，P2＝40.9mol％，P3＝32.7mol％，P4＝17.4mol％。
固化：称取0.2g上面得到的含儿茶素结构的邻苯二甲腈单体，将其装入模具中，置于真空干燥箱内，加热熔融、抽真空除去气泡，待气泡除净，转移至马弗炉中以200℃/2小时；250℃/2小时；350℃/2小时；400℃/2小时的程序升温固化，然后取出冷却至室温，得到含异山梨醇结构的邻苯二甲腈树脂。
按照该方法制备的含儿茶素结构的邻苯二甲腈树脂热性能如下：
氮气氛围，T5％＝546℃，残炭率(800℃)＝77％。
实施例5
单体合成：将0.1mol的儿茶素、0.15mol的4-硝基邻苯二甲腈和0.25mol的无水碳酸钾按顺序加入反应器中，再加入200mL干燥过的二甲基亚砜，然后氮气保护，25℃下反应72小时。反应结束后，将产物倒入3L冷水，接着用1mol/L的稀盐酸将体系的pH值调至中性，然后用去离子水洗涤至滤液呈中性后，70℃真空干燥24小时，得到邻苯二甲腈单体，备用。
根据液质联用的数据，按照该方法制备的含儿茶素结构的邻苯二甲腈单体中各组分的含量如下：
P1＝0mol％，P2＝3.8mol％，P3＝38.0mol％，P4＝58.2mol％。
固化：称取0.2g上面得到的含儿茶素结构的邻苯二甲腈单体，将其装入模具中，置于真空干燥箱内，加热熔融、抽真空除去气泡，待气泡除净，转移至马弗炉中以200℃/2小时；250℃/2小时；350℃/2小时；400℃/2小时的程序升温固化，然后取出冷却至室温，得到含异山梨醇结构的邻苯二甲腈树脂。
按照该方法制备的含儿茶素结构的邻苯二甲腈树脂热性能如下：
氮气氛围，T5％＝539℃，残炭率(800℃)＝75％。
对比例1
单体合成：将0.1mol的双酚A、0.22mol的4-硝基邻苯二甲腈和0.15mol的无水碳酸钾按顺序加入反应器中，再加入180mL干燥过的二甲基亚砜，然后氮气保护，25℃下反应72小时。反应结束后，将产物倒入3L冷水，接着用1mol/L的稀盐酸将体系的pH值调至中性，然后用去离子水洗涤至滤液呈中性后，70℃真空干燥24小时，得到双酚A型邻苯二甲腈单体(BPA-Ph)，备用，其化学结构式如下：
固化：称取5g干燥过的联苯二酚型邻苯二甲腈单体和0.25g的4,4'-二氨基二苯砜混合。充分研磨后，将其装入温度为195℃的反应器中，加热搅拌直至完全融化，然后将液体混合物倒入模具中，并放在马弗炉中以200℃/2小时；250℃/2小时；350℃/2小时；400℃/2小时的程序升温固化，然后取出冷却至室温，得到双酚A型邻苯二甲腈树脂(BPA-Ph Resin)。
按照该方法制备的双酚A型邻苯二甲腈树脂热性能如下：
氮气氛围，热失重曲线如图1所示，T5％＝484℃，残炭率(800℃)＝73％。