高稳定性铜基金属‑有机框架材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于材料科学与技术领域，涉及一种高稳定性铜基金属-有机框架材料及其制备方法与应用。

背景技术：

金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)是一类多孔晶态有机-无机杂化材料，其结构中规则的孔道能捕获客体分子，并在特定条件下催化其参与化学反应。MOFs具备由金属离子或金属簇基团和有机配体共同构筑的多维拓扑结构，相较于其他传统固态多孔材料，它具有极高的比表面积和可供功能化的有机配体组分。通过精细设计孔道表面的官能团，可大幅提升MOFs与客体气体分子的作用力。目前，MOFs在气体的分离、储存与转化领域已得到初步商业化应用，已报道的MOFs对二氧化碳气体的吸附容量和吸附选择性均大幅超过传统分子筛与多孔碳等固态吸附剂。

基于金属-羧酸所组成的次级结构单元的可预见性设计，羧酸类MOFs的设计与合成已逐步发展为一个成熟的领域。然而，金属离子与羧酸基团的螯合通常得到非极性的MOFs孔道，使其针对客体分子的作用力十分有限，难以投入实际应用。相较于传统羧酸类MOFs，基于有机磺酸配体的MOFs的研究相对较少，其主要原因是金属与磺酸配位模式的多样性和不可预见性。磺酸基团具有较低的pKa值和较高极性，有机磺酸配体参与构筑的MOFs往往具备高密度、高极性的规则孔道，能使具有四级矩的客体二氧化碳分子发生极化，从而显著提升MOFs骨架的二氧化碳亲和力。磺酸类MOFs材料在客体分子的识别与分离及离子传导等领域有极大的应用潜力。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种具备高稳定性和高应用价值的金属-有机框架材料及其制备方法与应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

高稳定性铜基金属-有机框架材料，该材料的化学式为[Cu(4,4’-bpy)₂(1,2-eds)]_n，其中4,4’-bpy为4,4’-联吡啶，1,2-eds为1,2-乙烷二磺酸根二价阴离子，n为任意正整数；

所述的材料的晶体结构属单斜晶系，空间群为C2，晶格中的铜为二价六配位；所述的材料的性状为深蓝色块状晶体或天蓝色粉末。

材料[Cu(4,4’-bpy)₂(1,2-eds)]_n的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

(1)将硝酸铜和1,2-乙烷二磺酸二钠加入水中，得到澄清溶液；

(2)将4,4’-联吡啶加入步骤(1)的澄清溶液中，充分混合，得到均匀悬浊液；

(3)将步骤(2)所得的均匀悬浊液转移至密闭反应容器中，进行水热反应；

(4)待水热反应结束后，冷却至室温，析出深蓝色块状晶体或天蓝色粉末；

(5)将步骤(4)所得的晶体或粉末取出，用溶剂洗涤至纯净，经干燥，即制得所述的高稳定性铜基金属-有机框架材料。

步骤(1)中所述的硝酸铜，可以为无水硝酸铜、硝酸铜的一水合物或三水合物中的任意一种。

以摩尔比计，所述的硝酸铜和1,2-乙烷二磺酸二钠的用量比为1：1–2。

步骤(1)中水的用量为：每1mmol硝酸铜添加10–20mL水。

步骤(2)中4,4’-联吡啶的用量为：每一个当量的硝酸铜对应1–2个当量的4,4’-联吡啶。

步骤(2)中所述的混合方法可以为搅拌或超声振荡处理10–30分钟。

步骤(3)中水热反应的条件为：反应温度140–180℃，反应时长60–100小时。

步骤(3)中密闭反应容器的容积为步骤(1)中水的体积的1.5–2倍。

步骤(4)中体系冷却的降温速率为5–10℃/小时。

步骤(5)中所用溶剂，可以是能溶解反应原料但不破坏晶体自身的液体或其组合，包括但不限于水、乙醇等。

所述高稳定性铜基金属-有机框架材料的应用，本材料可用于二氧化碳的吸收、分离及转化。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明所公开的材料制备过程温和易操作，反应在水中进行，不涉及有毒有害原料及产物，是一种绿色制备技术；

2)本发明利用有机配体与铜离子的自组装，构筑了一种晶态多孔材料，该材料克服了传统MOFs常见的稳定性较差的问题，相比于典型的羧酸类MOFs，其结构稳定性较高，可在甲醇等强极性溶剂及热水中保持较长时间稳定，本发明材料对酸、碱性环境耐受度也较高，可在pH范围3–10的水溶液中保持外观及结构完整无损；

3)本发明材料具备永久孔道，其晶体结构在客体分子移除后仍保持完整，材料结构中包含强极性的磺酸根官能团，改善了传统羧酸类MOFs对客体分子选择性较差的问题，通过对二氧化碳分子的极化，材料可在室温下选择性捕获空气中的二氧化碳，并将其催化转化为环碳酸酯等其他高价值化学品，本发明材料在二氧化碳的选择性吸收上表现出的较好性能进一步拓展了晶态MOFs材料的应用价值。

附图说明

图1为本发明材料的晶体结构中铜的配位环境；

图2为本发明材料的晶体结构中的框架连接方式；

图3为本发明材料经不同条件处理后的X射线粉末衍射图像；

图4为本发明材料在不同温度下对二氧化碳的吸附-脱附等温线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1材料[Cu(4,4’-bpy)₂(1,2-eds)]_n的合成及性能考察

材料[Cu(4,4’-bpy)₂(1,2-eds)]_n的合成：

称取0.48g三水合硝酸铜、0.47g 1,2-乙烷二磺酸二钠，将其溶于15mL水；称取0.31g 4,4’-联吡啶，投入上述溶液中，将所得悬浊液置于超声振荡器中处理30分钟使其混合均匀；将均匀的悬浊液转移至容积为25mL的高压反应釜中并密封完好，置于恒温140℃的烘箱中反应60小时；反应结束后，将烘箱温度以10℃/小时的速率降至室温；取出并打开高压反应釜，将所得固体晶态产物转移至烧杯，依次用10mL水和10mL乙醇洗涤后晾干，得到所述材料。

本实施例所得材料的性状为深蓝色块状晶体。经X射线单晶衍射表征确认，材料中铜的配位环境如图1所示，材料的框架连接结构如图2所示。

材料[Cu(4,4’-bpy)₂(1,2-eds)]_n的稳定性考察：

称取本实施例制得的样品0.1g若干份，分别浸泡于pH＝3的盐酸、pH＝10的氢氧化钠水溶液，沸腾的正己烷，沸腾的甲醇和沸水中24小时后，将材料过滤取出，用乙醇清洗干净并晾干。用X射线粉末衍射(PXRD)表征样品的结晶性并将其与未经处理的样品的PXRD图像比较以考察样品的稳定性，对比图如图3所示。

材料[Cu(4,4’-bpy)₂(1,2-eds)]_n对二氧化碳的吸附性能的测定：

将一定量样品浸泡于10mL甲醇中，并每隔24小时更换10mL新鲜的甲醇。持续三天后，将样品滤出并于110℃真空环境下放置12小时，使样品活化以充分除去材料孔道中的客体分子。称取活化后的样品0.1g，使用Micromeritics ASAP2000比表面积及孔隙分析仪记录样品的二氧化碳吸附-脱附等温线。将上述实验重复三次，分别控制测试温度为200K，273K和298K，以得到不同温度下的二氧化碳吸附-脱附等温线，等温线如图4所示。

实施例2材料[Cu(4,4’-bpy)₂(1,2-eds)]_n的合成

称取0.10g一水合硝酸铜、0.10g 1,2-乙烷二磺酸二钠，将其溶于10mL水；称取0.10g 4,4’-联吡啶，投入上述溶液中，将所得悬浊液置于磁力搅拌器上中搅拌10分钟使其分散均匀；将均匀的悬浊液转移至容积为15mL的高压反应釜中并密封完好，置于175℃烘箱中反应72小时；反应结束后，将烘箱温度以5℃/小时的速率降至室温；取出并打开高压反应釜，将所得固体晶态产物转移至烧杯，用20mL乙醇洗涤两次后晾干，得到所述材料。本实施例所得材料的性状为深蓝色块状晶体。

实施例3材料[Cu(4,4’-bpy)₂(1,2-eds)]_n的合成

本实施例铜基金属-有机框架材料的化学式为[Cu(4,4’-bpy)₂(1,2-eds)]_n，其中4,4’-bpy为4,4’-联吡啶，1,2-eds为1,2-乙烷二磺酸根二价阴离子，n为任意正整数；材料的性状为深蓝色块状晶体。

本实施例高稳定性铜基金属-有机框架材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将无水硝酸铜和1,2-乙烷二磺酸二钠加入水中，得到澄清溶液；

(2)将4,4’-联吡啶加入步骤(1)的澄清溶液中，充分混合，得到均匀悬浊液；

(3)将步骤(2)所得的均匀悬浊液转移至密闭反应容器中，进行水热反应；

(4)待水热反应结束后，冷却至室温，析出块状深蓝色晶体；

(5)将步骤(4)所得的晶体取出，用溶剂洗涤至纯净，经干燥，即制得高稳定性铜基金属-有机框架材料。

步骤(1)中无水硝酸铜与1,2-乙烷二磺酸二钠的摩尔比为1：1。

步骤(1)中水的用量为：每1mmol无水硝酸铜添加10mL水。

步骤(2)中4,4’-联吡啶的用量为：每1个当量的无水硝酸铜对应1个当量的4,4’-联吡啶。

步骤(3)中水热反应的条件为：控制反应温度为140℃，反应100小时。

步骤(3)中密闭反应容器的容积为步骤(1)中水的体积的1.5倍。

本实施例高稳定性铜基金属-有机框架材料可用于二氧化碳的吸收、分离及转化。

实施例4材料[Cu(4,4’-bpy)₂(1,2-eds)]_n的合成

本实施例铜基金属-有机框架材料的化学式为[Cu(4,4’-bpy)₂(1,2-eds)]_n，其中4,4’-bpy为4,4’-联吡啶，1,2-eds为1,2-乙烷二磺酸根二价阴离子，n为任意正整数；材料的性状为天蓝色粉末。

本实施例高稳定性铜基金属-有机框架材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将一水合硝酸铜和1,2-乙烷二磺酸二钠加入水中，得到澄清溶液；

(2)将4,4’-联吡啶加入步骤(1)的澄清溶液中，充分混合，得到均匀悬浊液；

(3)将步骤(2)所得的均匀悬浊液转移至密闭反应容器中，进行水热反应；

(4)待水热反应结束后，冷却至室温，析出天蓝色粉末；

(5)将步骤(4)所得粉末取出，用溶剂洗涤至纯净，经干燥，即制得高稳定性铜基金属-有机框架材料。

步骤(1)中一水合硝酸铜与1,2-乙烷二磺酸二钠的摩尔比为1：2。

步骤(1)中水的用量为：每1mmol一水合硝酸铜添加20mL水。

步骤(2)中4,4’-联吡啶的用量为：每1个当量的一水合硝酸铜对应2个当量的4,4’-联吡啶。

步骤(3)中水热反应的条件为：控制反应温度为180℃，反应60小时。

步骤(3)中密闭反应容器的容积为步骤(1)中水的体积的2倍。

本实施例高稳定性铜基金属-有机框架材料可用于二氧化碳的吸收、分离及转化。

实施例5材料[Cu(4,4’-bpy)₂(1,2-eds)]_n的合成

本实施例铜基金属-有机框架材料的化学式为[Cu(4,4’-bpy)₂(1,2-eds)]_n，其中4,4’-bpy为4,4’-联吡啶，1,2-eds为1,2-乙烷二磺酸根二价阴离子，n为任意正整数；材料的性状为天蓝色粉末。

本实施例高稳定性铜基金属-有机框架材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将三水合硝酸铜和1,2-乙烷二磺酸二钠加入水中，得到澄清溶液；

(2)将4,4’-联吡啶加入步骤(1)的澄清溶液中，充分混合，得到均匀悬浊液；

(3)将步骤(2)所得的均匀悬浊液转移至密闭反应容器中，进行水热反应；

(4)待水热反应结束后，冷却至室温，析出天蓝色粉末；

(5)将步骤(4)所得粉末取出，用溶剂洗涤至纯净，经干燥，即制得高稳定性铜基金属-有机框架材料。

步骤(1)中三水合硝酸铜与1,2-乙烷二磺酸二钠的摩尔比为1：1.5。

步骤(1)中水的用量为：每1mmol三水合硝酸铜添加16mL水。

步骤(2)中4,4’-联吡啶的用量为：每一个当量的三水合硝酸铜对应1.5个当量的4,4’-联吡啶。

步骤(3)中水热反应的条件为：控制反应温度为160℃，反应80小时。

步骤(3)中密闭反应容器的容积为步骤(1)中水的体积的2倍。

本实施例高稳定性铜基金属-有机框架材料可用于二氧化碳的吸收、分离及转化。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。