本发明涉及一种再生胶活化剂、制备方法及应用，属于再生橡胶技术领域。
背景技术：
随着交通运输业及汽车工业的快速发展，废旧橡胶的产生量与日俱增，据统计，2013年我国废旧轮胎产生量近3亿条，重量达1080万吨。废轮胎属于工业有害固体废弃物，属于不溶或难溶的高分子材料，被称为“黑色”污染，如何实现废轮胎的资源化利用已成为世界性的难题。发展废轮胎的循环利用，可以保护环境，缓解我国橡胶资源紧缺和对外依存度高的现状，具有极大的经济和社会效益。
废橡胶的再生，单靠加热和机械处理很难达到再生目的，必须加入软化剂、再生活化剂、抗氧剂等才能生产出高质量的再生胶。应用再生活化剂可以提高再生效率，改善再生胶加工性能和物理机械性能。再生胶活化剂种类较多，有硫醇和硫酚类、不饱和化合物、氨基化合物和烷基苯酚一硫化物和二硫化物。从制备工艺和活性看，硫酚类活性较高，但质量不稳定而且毒性大，储存稳定性差，目前已逐渐被淘汰；不饱和化合物，国外系指双萜烯、双戊烯等，在我国仅只作为再生软化剂使用；氨基化合物由于成本高，且只能用于非硫黄硫化胶的再生，应用范围受到了一定的限制。烷基苯酚二硫化物由于制备工艺简单，成本较低，活性较高，储存稳定性较好。因此，国内主要应用烷基苯酚二硫化物作为再生活化剂。
目前国内主要的用于废旧橡胶的再生活化剂技术如下：
宋同银（CN 101113140A.硫化硫代受阻酚类橡胶再生活化剂及其制备方法和应用；CN 101440172A.硫代受阻酚类橡胶再生活化剂及其制备方法）以橡胶抗氧剂生产的副产物为原料，制备得到硫代受阻酚类橡胶再生活化剂并应用于废旧橡胶再生。该技术提高了废旧橡胶的再生效率，但活化剂产品不稳定，具有较浓的刺激性气味，不环保，且制备的再生胶性能一般。
技术实现要素：
为了解决现有技术中再生活化剂性能不稳定、不环保和再生胶性能低的问题，本发明提供一种环境友好而且稳定高效的废旧硫化再生胶活化剂及制备方法。
本发明的技术方案是：
一种再生胶活化剂，包括至少一种具有如下通式的物质：
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其中R1、R2、R3、R4为-OH或-H，R1、R2、R3或R4中至少有两个基团是-OH，n≥2。
作为优选的是：所述活化剂为2,2'-二硫代双-(2,4-二叔丁基苯酚)、4,4'-二硫代双-(2,6-二叔丁基苯酚)和2,4-二叔丁基-6-[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)二硫醚]苯酚的一种或多种混合物。
本发明所提供的再生胶活化剂属于硫代受阻酚类活化剂，含有容易形成硫自由基的多硫键与容易形成酚氧自由基的受阻酚结构。
相比其他类型的活化剂，本发明活化剂中的受阻酚结构存在的条件下，一个过氧自由基从高分子材料中夺取一个质子，从而打断一系列的链式反应，受阻酚产生的自由基具有很高的活性且能同时与多个自由基反应，完成终止大分子自由基得到稳定的高分子，分解过氧化自由基避免活化过程中的氧化老化导致分子量过分降低，提高了再生胶的力学性能。
相比传统活化剂420或者480，本发明中将苯酚基团邻位或对位的基团限定为叔丁基，该基团空间位阻大，可在活化剂分解出自由基终止橡胶大分子自由基后使橡胶分子更加稳定，避免由于热化学、力化学或光氧的作用下再次分解成自由基导致分子交联，生产的再生橡胶存放稳定性增强。
因此，本发明的活化剂同时含有提供进攻自由基、终止大分子自由基、分解过氧化自由基等功能，活化剂的活化效率高，生产的再生胶力学性能较好，存放稳定性佳。
本发明还提供上述再生胶活化剂的制备方法，其合成反应分子结构示意如下所示：
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本化合物在制备过程中排出的废气中含有氯化氢，将废气引入净化处理装置，可以回收盐酸，本化合物在生产过程中无废水废气排放。另外，本发明合成方法中避免使用溶剂，避免合成过程中废液的回收处理，同时，利用熔点降低剂有效降低反应单体熔点，高浓度单体存在条件下提高反应效率及产率。
进一步地，作为优选的是：将反应物、熔点降低剂和缚酸剂加入反应器，搅拌并加热到20-60℃，再于-30-30℃下加入改性剂，在50-150℃的范围内反应0.1-6小时，得到再生胶活化剂。
进一步地，作为优选的是：所述改性剂为一氯化硫或二氯化硫中的一种或两种。
进一步地，作为优选的是：所述缚酸剂为三乙胺、乙二胺、吡啶、碳酸盐中的一种或几种。
进一步地，作为优选的是：所述熔点降低剂为环烷油、石蜡油、芳烃油、苯酚、邻烷基苯酚、对烷基苯酚、2，4-二烷基苯酚、2，6-二烷基苯酚、2，4，6-三烷基苯酚中的一种或几种。
本发明还提供使用上述再生胶活化剂制备再生橡胶的方法：采用硫化胶粉100份，再生胶活化剂0.01-1.5份，其他助剂5-30份，经过脱硫再生、捏练工序制得。
进一步地，作为优选的是：其他助剂包括3-25份软化剂和1-5份再生剂。
进一步地，作为优选的是：软化剂为芳烃油、环烷油、大豆油、腰果油、棉籽油、煤焦油的一种或多种，再生剂为石油树脂、古马龙树脂、松香、硅粉、碳酸钙的一种或多种。
本发明产品作为废旧硫化硫代受阻酚类橡胶再生活化剂应用于再生胶的生产当中，可以广泛应用于废旧轮胎胶粉、废旧丁基橡胶、废旧乙丙橡胶等多种废旧橡胶颗粒及粉末，进行再生；由于本发明产品的芳香环上保留了烷基链，可以有效提高与各种废橡胶的相容性，同时硫代受阻酚可以有效减少再生过程中热氧老化引发的分子量降低，所以以该产品制备的再生橡胶具有更高溶胶含量的情况下保持较高的溶胶分子量，可以显著提高再生橡胶的机械力学性能。此外该再生活化剂具有如下优点：
1、合成工艺简单，反应过程中无溶剂添加，无废水废气排放，环境友好；
2、不含有致癌物质稠环芳烃（蒽、萘等），符合欧盟REACH法规；
3、原料单体成分纯净，目标产物结构精准可控，无用杂质少，活化效率高，可以大幅减少再生活化剂的用量，降低使用成本；
4、可以显著提高再生胶机械力学性能。
附图说明
图1是实施例1所得再生胶活化剂的1H-NMR谱图对比图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域范围内专业人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
在装有搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的250 mL三口烧瓶中，加入2，4-二叔丁基苯酚20g、2，6-二叔丁基苯酚10g、乙二胺5g、环烷油2g,在60℃下加热并熔解，然后冷却至20℃，在搅拌的条件下将二氯化二硫8mL通过恒压滴液漏斗滴加，控制反应温度为20℃，滴加速度约为2滴/秒，尾气用稀碱液吸收，滴加完毕后继续反应3.5h后，得到红褐色油状液体，命名为E-1。
实施例2
在装有搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的250 mL三口烧瓶中，加入2，4-二叔丁基苯酚10g、2，6-二叔丁基苯酚20g、吡啶6g、石蜡油5g,在60℃下加热并熔解，然后冷却至25℃，在搅拌的条件下将氯化硫16mL通过恒压滴液漏斗滴加，控制反应温度为20 ℃，滴加速度约为2滴/秒，尾气用稀碱液吸收，滴加完毕后升温至80℃，继续反应1h后，得到红褐色油状液体，命名为E-2。
实施例3
在装有搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的250 mL三口烧瓶中，加入2，4-二叔丁基苯酚35g、、环烷油5g,在50℃下加热并熔解，然后冷却至20℃，在搅拌的条件下将二氯化二硫8mL通过恒压滴液漏斗滴加，控制反应温度为20℃，滴加速度约为2滴/秒，尾气用稀碱液吸收，滴加完毕后继续反应3h后，得到红褐色油状液体，命名为E-3。
实施例4
在装有搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的250 mL三口烧瓶中，加入2，6-二叔丁基苯酚30g、碳酸盐5g、苯酚4g,在55℃下加热并熔解，然后冷却至20℃，在搅拌的条件下将二氯化二硫8mL通过恒压滴液漏斗滴加，控制反应温度为20℃，滴加速度约为2滴/秒，尾气用稀碱液吸收，滴加完毕后继续反应4h后，得到红褐色油状液体，命名为E-4。
在再生橡胶生产中，分别使用活化剂480、E-1、E-2、E-3、E-4作为活化剂，对再生橡胶性能进行检测，生产的再生橡胶性能指标如表1所示。
表1 采用合成活化剂生产再生橡胶的指标
表1中可以看出，相比行业再生活化剂480，采用本发明制得的活化剂制备的再生胶门尼粘度低且拉伸性能好，说明本发明制得的活化性能具备优异的活化效果，且可显著提升再生胶产品的性能。
实施例1所得的活化剂E-1的1H-NMR谱图见图1。通过分析可以看出，核磁谱图峰的分布主要为以下三组，1、低场区芳香环（δ：7.0ppm～7.5ppm）；2、苯酚氢（δ：6.5ppm～6.8ppm）；3、烷基氢（δ：1.2ppm～1.6ppm）。针对它们相应的积分区域及积分数值可以看到，苯酚氢的个数：芳香环氢的个数：烷基氢的个数比约为1：2：18，通过理论分析其成分为所述活化剂为2,2'-二硫代双-(2,4-二叔丁基苯酚)、4,4'-二硫代双-(2,6-二叔丁基苯酚)和2,4-二叔丁基-6-[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)二硫醚]苯酚的混合物，结构式为：
上述活化剂与本发明设计理论产物一致。