一类含8‑羟基喹啉硼的有机单体及基于该单体的共轭聚合物以及制备方法和应用与流程

本发明属于含主族元素共轭聚合物的制备及其光电性质应用技术领域，具体涉及一类含8-羟基喹啉硼的有机单体及基于该单体的共轭聚合物以及制备方法和应用。

背景技术：

有机光电子学作为一个新兴的研究领域，是跨化学、材料、物理、信息的一门新型的交叉学科，近年来已受到了学术界和工业界的广泛关注。目前，有机电致发光二极管、有机场效应晶体管、有机光伏电池、有机传感器以及有机信息存储等有机光电器件的迅速发展已经体现出了无机半导体器件无法比拟的优势。有机光电材料作为有机光电器件最为重要的组成部分，直接影响着这些光电器件的发展。与无机材料相比，有机光电材料可以通过溶液法实现大面积制备和柔性器件制备。同时，有机材料具有多样化的结构组成和宽广的性能调节空间，可以通过分子设计来获得所需要的性能，能够进行自组装等自下而上的器件组装方式来制备纳米器件和分子器件。从结构上讲，有机光电材料通常是富含碳原子、具有大π共轭的有机分子，大致可分为共轭小分子和共轭聚合物两大类。无论是有机小分子，还是有机共轭聚合物，其光电性质都可以通过改变分子本身的结构或引入特定功能的官能团进行改善和调节，从而实现对器件性能的调控。

有机共轭体系从全碳体系到其他杂原子的引入，所制备的有机共轭杂环芳烃，无论从材料本身性质还是最终制备器件的性能都有了大幅的提升。从原子的电子结构上看，与常见的碳原子相比，无论是第14主族其他元素原子(硅、锗及锡等)还是其他相邻主族(第13、15及16主族)元素原子引入共轭体系中都会极大地改变体系的电子能级以及结构，而结构本身的改变往往就会给体系带来非常大的影响；与之相应，8-羟基喹啉是一种典型的螯合剂，具有突出的光致发光、电致发光性质，在配位化学和光电活性有机固体创制中得到广泛应用。

尽管含主族元素的有机共轭杂环芳烃已经表现出了优异的性能和巨大的发展前景，然而实现对此类化合物高效、简易的设计合成还是存在很多的困难。

目前，此类化合物主要通过主族元素的卤化物EX₂(E：主族元素，X：卤素原子)与相应有机骨架的金属双锂试剂反应来制备合成，往往这些合成路线都较长、反应条件比较苛刻、合成难度很大。显然，发展新的含主族元素有机共轭小分子及聚合物的合成方法，制备一系列的含主族元素的有机共轭聚合物材料一直是人们关注的一个焦点，否则便会大大限制该类材料的广泛应用。因此，建立简单高效的合成策略，制备含主族元素的有机共轭小分子及聚合物是目前该领域研究的突出问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一类含8-羟基喹啉硼的有机单体及基于该单体的共轭聚合物以及制备方法和应用，该方法具有合成周期短，方法简单，能够进行大规模合成等突出优点，制备得到的有机单体及共轭聚合物都表现出优异的光电性能，有望在高效、高选择性荧光传感以及有机光电材料中获得应用。

本发明是通过以下技术方案来实现：

本发明公开了一类含8-羟基喹啉硼的有机单体，该有机单体的结构式如下：

其中，R代表Br或I；m＝0,1,2,3,4,6,8,12或16。

本发明还公开了基于上述的含8-羟基喹啉硼的有机单体的共轭聚合物，包括4种共轭聚合物，分别为P1、P2、P3和P4，其结构式分别为：

其中，m＝0,1,2,3,4,6,8,12或16；n为1-100之间的整数；k＝0,4或6；h＝0,1,2,3,4,5,6,8,10,12,14或16；q＝0,4,6或12；t＝0,4或6。

本发明还公开了制备上述含8-羟基喹啉硼的有机单体的方法，包括以下步骤：

1)制备化合物1

在氩气保护氛围下，将二异丙胺加入到无水四氢呋喃溶液中，搅拌均匀，在冰浴条件下，逐滴滴加硼烷二甲硫醚溶液，滴加完毕后，冰浴条件下继续反应1-3小时；然后再向反应体系中逐滴加入正丁基锂的溶液，冰浴条件下继续搅拌1-3小时；最后，向反应体系中逐滴加入三甲基氯硅烷，产生大量的白色沉淀，待全部滴加完毕后，室温搅拌1-3小时后，反应液静置0.5-2小时，氩气保护下过滤，得到无色透明的滤液即为化合物1，并将其在氩气保护下保存备用；

2)制备化合物2

在氩气保护氛围下，向1-(4-烷基)溴苯的无水四氢呋喃溶液中分别加入镁屑和化合物1，于70-85℃下搅拌反应20-24小时，反应结束后，在冰浴下向反应液中加入盐酸，室温搅拌45-60分钟，然后向反应体系中加入水和乙醚，萃取，收集有机相，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，制得化合物2；

其中，所述1-(4-烷基)溴苯结构式如下式：

其中m＝0,1,2,3,4,6,8,12或16；

3)制备化合物3

将化合物2溶解于乙醚中，向溶液中加入5,7-二卤代-8-羟基喹啉，室温搅拌反应15-20小时后，向溶液中加入正戊烷，析出沉淀，过滤，收集滤饼，制得化合物3，即含8-羟基喹啉硼的有机单体。

步骤1)中，二异丙胺、硼烷二甲硫醚、正丁基锂、三甲基氯硅烷和四氢呋喃的摩尔比为1：1：1：1：(4-5)；

步骤2)中，化合物1、1-(4-烷基)溴苯、镁、盐酸和四氢呋喃的摩尔比为1：(2-3)：(2-4)：(15-24)：(90-120)，水和乙醚的体积比为1：1；

步骤3)中，化合物2、5,7-二卤代-8-羟基喹啉和乙醚的摩尔比为1：1：(50-70)；所述5,7-二卤代-8-羟基喹啉，其中卤素为溴或碘。

本发明还公开了制备上述含8-羟基喹啉硼的有机单体的共轭聚合物的方法，包括以下步骤：

步骤1：制备共轭聚合物P1

在氩气保护下，将含8-羟基喹啉硼的有机单体溶解于无水四氢呋喃中，向溶液中加入四(三苯基膦)钯、无氧的碳酸钾水溶液和烷基取代的1,4-苯二硼酸，于70-80℃搅拌反应24-30小时后，将反应液用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂；用二氯甲烷将产物溶解，滴加至强力搅拌的甲醇中，得到黄色沉淀，过滤，收集滤饼，真空干燥，得到黄色固体为共轭聚合物P1；

步骤2：制备共轭聚合物P2

在氩气保护下，将含8-羟基喹啉硼的有机单体溶解于无水甲苯和二异丙胺中，向溶液中加入碘化亚铜、四(三苯基膦)钯和烷氧基取代的1,4-二乙炔基苯，于70-80℃搅拌反应22-30小时后，加入甲苯进行稀释，过滤，滤液先后用水和饱和食盐水洗，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，用二氯甲烷将产物溶解，滴加至强力搅拌的甲醇中，过滤，干燥，制得橙色固体为共轭聚合物P2；

步骤3：制备化合物4

在氩气保护下，将烷基取代的2,5-二溴噻吩溶于无水二异丙胺中，向溶液中加入碘化亚铜、双(三苯基膦)二氯化钯，搅拌30-40分钟，向溶液中加入三甲基乙炔基硅，冰浴搅拌60-80分钟，然后室温搅拌60-80分钟，最后升温至75-85℃搅拌反应20-24小时；反应结束后向溶液中加入二氯甲烷进行稀释，过滤，将滤液旋转蒸发除去，使用硅胶-正己烷体系进行柱色谱分离，制得化合物4；

步骤4：制备化合物5

将化合物4溶解于甲醇中，然后加入氢氧化钾水溶液，避光，在室温下搅拌反应6-10小时，反应结束后，向溶液中加水，用正己烷萃取，干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥，制得化合物5；

步骤5：制备化合物6

在氩气保护下，将烷基链取代的2,2’-联二噻吩溶解于无水四氢呋喃中，并在-78℃条件下，向溶液中滴加正丁基锂溶液，滴加完毕后，在-78℃下搅拌1-2小时；然后，在0℃条件下，向溶液中滴加三甲基氯化锡溶液，滴加完毕后，室温搅拌12-15小时后，加入乙酸乙酯进行稀释，水洗，分液，收集有机相，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂；最后用乙醇重结晶，制得化合物6；

步骤6：制备共轭聚合物P3

在氩气保护下，将含8-羟基喹啉硼的有机单体溶解于无水甲苯和二异丙胺中，向溶液中加入碘化亚铜、四(三苯基膦)钯和化合物5，于70-80℃搅拌反应22-30小时后，加入甲苯进行稀释，过滤，滤液先后用水和饱和食盐水洗，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂；用二氯甲烷将产物溶解，滴加至强力搅拌的甲醇中，过滤，干燥，制得暗红色固体P3；

步骤7：制备共轭聚合物P4

在氩气保护下，将含8-羟基喹啉硼的有机单体溶解于无水甲苯中，向溶液中加入四(三苯基膦)钯和化合物6，于110-120℃搅拌反应22-30小时后，过滤，滤液分别用水和饱和食盐水洗，收集有机相，水相用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用二氯甲烷将产物溶解，滴加至强力搅拌的甲醇中，过滤，干燥，制得红色固体共轭聚合物P4。

步骤1中，含8-羟基喹啉硼的有机单体、烷基取代1,4-苯二硼酸、四(三苯基膦)钯、碳酸钾和四氢呋喃的摩尔比为1：1：(0.05-0.15)：(10-20)：(350-400)；

步骤2中，含8-羟基喹啉硼的有机单体、烷氧基取代的1,4-二乙炔基苯、四(三苯基膦)钯、碘化亚铜、甲苯和二异丙胺的摩尔比为1：1：(0.05-0.15)：(0.05-0.15)：(250-400)：(80-130)；

步骤3中，烷基取代的2,5-二溴噻吩、碘化亚铜、双(三苯基膦)二氯化钯、三甲基乙炔基硅和二异丙胺的摩尔比为1：(0.05-0.15)：(0.05-0.15)：(4-6)：(50-60)；

步骤4中，化合物4、氢氧化钾和甲醇的摩尔比是1：(0.3-0.5)：(320-350)；

步骤5中，烷基链取代的2,2’-联二噻吩、正丁基锂、三甲基氯化锡和四氢呋喃的摩尔比为1：(2-3)：(2-3)：(50-80)；

步骤6中，含8-羟基喹啉硼的有机单体、化合物5、碘化亚铜、四(三苯基膦)钯、甲苯和二异丙胺的摩尔比为1：1：(0.05-0.15)：(0.05-0.15)：(250-400)：(80-130)；

步骤7中，含8-羟基喹啉硼的有机单体、化合物6、四(三苯基膦)钯和甲苯的摩尔比为1：1：(0.05-0.15)：(360-400)。

步骤3中，所述烷基取代的2,5-二溴噻吩结构式如下式：

其中，q＝0,4,6或12；

步骤5中，所述烷基链取代的2,2’-联二噻吩的结构式如下式：

其中，t＝0,4或6。

优选地，所涉及的溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。所涉及催化剂为偶联反应常用催化剂，如四(三苯基膦)钯，双(三苯基膦)二氯化钯等。所涉及助溶基团-C_kH_2k+1、-C_qH_2q+1、-C_hH_2h+1、-C_tH_2t+1、-C_mH_2m+1不仅限制于长链烷烃，其它助溶基团仍试用于本发明专利，如胆固醇片段、胆酸片段、多羟基取代基等。

本发明还公开了采用含8-羟基喹啉硼的有机单体或者含8-羟基喹啉硼的有机单体的共轭聚合物制备荧光薄膜的方法，将所述共轭聚合物溶解在三氯甲烷中，制备成1-10mg/mL的储备液；每次取20-50μL储备液滴涂于玻璃基质表面制得荧光薄膜。

本发明公开了上述制得的荧光薄膜在检测甲醛水溶液及甲醛气体中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明公开了一类含8-羟基喹啉硼的有机单体及基于该单体的四种共轭聚合物，该几种化合物均含有主族元素硼和8-羟基喹啉片段，硼原子固有的缺电子性(Lewis酸性)使得含硼的有机共轭分子往往都是理想的电子受体材料，因而在有机光电和荧光传感等方面都具有非常广阔的应用前景；而8-羟基喹啉是一种典型的螯合剂，具有突出的光致发光、电致发光性质；并通过引入助溶基团，如长链烷基，提高了聚合物材料的溶解性和成膜性，并且可以调节其组装行为，进而产生丰富的光学行为。

本发明将具有优异光电性能的主族元素硼及8-羟基喹啉单元同时引入到共轭小分子中，并以长烷基链作为助溶基团，发展了一类高效、普适的合成共轭聚合物的方法，制备出了一系列高反应活性官能团功能化的含主族元素的有机共轭小分子，进而通过Sonogashira交叉偶联反应、Suzuki交叉偶联反应、Stille交叉偶联反应等高效、简便地制备得到了四种含8-羟基喹啉硼聚合物，制备工艺简单，设备要求低，单体适应性较强，同样适合其它聚合反应类型。所得到的单体及聚合物均具有优良的溶解性，高的荧光量子产率，丰富的光物理行为，并且光化学稳定性性能突出，为实现其灵敏、选择性传感检测以及丰富的光电特性奠定了坚实的基础。本发明所公开的化合物的制备方法具有操作简便、反应条件温和，可以进行大规模生产，对底物适应性强，不需要进行柱色谱纯化等突出优点；所制备的单体及聚合物光化学稳定性好、荧光量子产率高、溶解性优良，为其传感应用及光电特性应用奠定了坚实的基础。

附图说明

图1为本发明所制得的有机单体及四种含硼共轭聚合物在三氯甲烷中的紫外-可见吸收光谱图；

图2为本发明所制得的有机单体及四种含硼共轭聚合物在三氯甲烷中的荧光发射光谱图；

图3为本发明所制得的有机单体及四种含硼共轭聚合物在薄膜态的荧光发射光谱图；

图4为本发明所制得的有机单体及四种含硼共轭聚合物在三氯甲烷溶液中的光化学稳定性发射光谱图；

图5为本发明所制得的有机单体及四种含硼共轭聚合物在薄膜态的光化学稳定性发射光谱图；

图6为本发明所制得的有机单体及四种含硼共轭聚合物传感薄膜在日光灯和紫外灯下的照片；

图7为本发明制得的共轭聚合物P4在不同浓度甲醛存在下的荧光传感图；

图8为本发明制得的共轭聚合物P4对甲醛传感的可视化照片；

图9为本发明的含硼单体和共轭聚合物的合成路线示意图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

参见图9，本发明公开的含8-羟基喹啉硼的有机单体以及四种共轭聚合物可通过以下步骤来制备：

1、一种含8-羟基喹啉硼的有机单体以及四种共轭聚合物的制备

1)制备化合物1

在氩气保护氛围下，将二异丙胺加入到无水四氢呋喃溶液中并充分搅拌，并在冰浴条件下，逐滴将硼烷二甲硫醚溶液加入到上述反应液中，滴加完毕后，冰浴条件下继续反应1-3小时；然后再向反应体系中逐滴加入正丁基锂的溶液，冰浴条件下继续搅拌1-3小时；最后，向反应体系中逐滴加入三甲基氯硅烷，立即产生大量的白色沉淀，待全部加入后，室温搅拌1-3小时。反应结束后，反应液静置0.5-2小时，氩气保护下过滤，得到无色透明的滤液即为化合物1，并将其在氩气保护下保存备用。其中二异丙胺、硼烷二甲硫醚、正丁基锂、三甲基氯硅烷和四氢呋喃的摩尔比为：1：1：1：1：(4-5)。其反应方程式如下：

2)制备化合物2

在氩气保护氛围下，向1-(4-烷基)溴苯的无水四氢呋喃溶液中分别加入镁屑和化合物1，70-85℃下搅拌反应20-24小时。反应结束后，在冰浴下向反应液中加入3-6mol/L的盐酸，室温搅拌45-90分钟，继而向反应液中加入水和乙醚，分液，收集有机相，水相用二氯甲烷萃取3-5次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，得到淡黄色油状物。其中化合物1、1-(4-烷基)溴苯、镁、盐酸和四氢呋喃的摩尔比为：1：(2-3)：(2-4)：(15-24)：(90-120)，水和乙醚的体积比为1：(1-3)。其反应方程式如下：

m＝0,1,2,3,4,6,8,12或16；

3)制备化合物3

将化合物2溶解于乙醚中，向溶液中加入5,7-二碘-8-羟基喹啉,室温搅拌15-30小时。反应结束后，向溶液中加入大量正戊烷，析出大量黄绿色沉淀，过滤，收集滤饼，得到黄绿色固体。其中化合物2、5,7-二碘-8-羟基喹啉和乙醚的摩尔比为1：1：(50-70)。其反应方程式如下：

4)制备化合物4

在氩气保护下，将烷基链取代的2,5-二溴噻吩溶于无水二异丙胺中，向溶液中加入碘化亚铜、双(三苯基膦)二氯化钯，搅拌30-40分钟，向溶液中逐滴加入三甲基乙炔基硅，冰浴搅拌60-80分钟，然后室温搅拌60-80分钟，最后升温至75-85℃搅拌反应20-24小时。反应结束后，向溶液中加入适量二氯甲烷稀释，过滤，将滤液旋转蒸发除去溶剂，再用硅胶/正己烷进行柱色谱分离，得到黄色晶状固体。其中烷基取代的2,5-二溴噻吩、碘化亚铜、双(三苯基膦)二氯化钯、三甲基乙炔基硅和二异丙胺的摩尔比为1：(0.05-0.15)：(0.05-0.15)：(4-6)：(50-60)。其反应方程式如下：

q＝0，4，6或12；

5)制备化合物5

将化合物4溶解于甲醇中，向溶液中加入0.5-1mol/L的氢氧化钾水溶液，避光，在室温下搅拌反应6-10小时，反应结束后，向溶液中加入适量的水，用正己烷萃取3-5次，收集有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，得到黄色油状物。其中化合物4、氢氧化钾和甲醇的摩尔比是1：(0.3-0.5)：(320-350)。其反应方程式如下：

6)制备化合物6

在氩气保护下，将烷基链取代的2,2’-联二噻吩溶解于无水四氢呋喃中，并在-78℃条件下，向溶液中滴加1.6-2.5mol/L的正丁基锂溶液。滴加完毕后，在-78℃下搅拌1-3小时。然后，自然升温至0℃并在该条件下，向溶液中滴加三甲基氯化锡四氢呋喃溶液，滴加完毕后，室温搅拌12-15小时。反应结束后，加入适量乙酸乙酯稀释，先后用水和饱和食盐水洗，分液，收集有机相，水相用二氯甲烷萃取3-5次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，最后用乙醇重结晶，得到灰色固体。其中烷基链取代的2,2’-联二噻吩、正丁基锂、三甲基氯化锡和四氢呋喃的摩尔比为1：(2-3)：(2-3)：(50-80)。反应方程式为：

t＝0，4或6；

7)制备目标产物P1

在氩气保护下，将化合物3溶解于无水四氢呋喃中，向溶液中加入四(三苯基膦)钯、1-2mol/L的无氧碳酸钾水溶液和烷基取代1,4-苯二硼酸。70-80℃搅拌反应24-30小时。反应结束后，反应液用二氯甲烷萃取3-5次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂。用微量二氯甲烷将产物溶解，滴加至强力搅拌的大量甲醇中，得到黄色沉淀，过滤，收集滤饼，真空干燥，得到黄色固体。其中化合物3、烷基取代1,4-苯二硼酸、四(三苯基膦)钯、碳酸钾和四氢呋喃的摩尔比为1：1：(0.05-0.15)：(10-20)：(350-400)。反应方程式为：

8)制备目标产物P2

在氩气保护下，将化合物3溶解于无水甲苯和无水二异丙胺中，向溶液中加入碘化亚铜、四(三苯基膦)钯和烷氧基取代的1,4-二乙炔基苯。70-80℃搅拌反应22-30小时。反应结束后，加入适量甲苯稀释，过滤，将滤液先后用水和饱和食盐水洗，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂。用微量二氯甲烷将产物溶解，滴加至强力搅拌的大量甲醇中，得到橙色沉淀，过滤，收集滤饼，真空干燥，得到橙色固体。其中化合物3、烷氧基取代的1,4-二乙炔基苯、四(三苯基膦)钯、碘化亚铜、甲苯和二异丙胺的摩尔比为：1：1：(0.05-0.15)：(0.05-0.15)：(250-400)：(80-130)。反应方程式为：

9)制备目标产物P3

在氩气保护下，将化合物3溶解于无水甲苯和无水二异丙胺中，向溶液中加入碘化亚铜、四(三苯基膦)钯和化合物5。70-80℃搅拌反应22-30小时。反应结束后，加入适量甲苯稀释，过滤，滤液先后用水和饱和食盐水洗，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂。然后用微量二氯甲烷将产物溶解，滴加至强力搅拌的大量甲醇中，得到暗红色沉淀，过滤，收集滤饼，真空干燥，得到暗红色固体。其中化合物3、化合物5、碘化亚铜、四(三苯基膦)钯、甲苯和二异丙胺的摩尔比为：1：1：(0.05-0.15)：(0.05-0.15)：(250-400)：(80-130)。反应方程式为：

10)制备目标产物P4

在氩气保护下，将化合物3溶解于无水甲苯中，向溶液中加入四(三苯基膦)钯和化合物6。110-120℃搅拌反应22-30小时。反应结束后，过滤，滤液分别用水和饱和食盐水洗，收集有机相，水相用二氯甲烷萃取3-5次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂。用微量二氯甲烷将产物溶解，滴加至强力搅拌的大量甲醇中，得到红色沉淀。过滤，收集滤饼，真空干燥，得到红色固体。其中化合物3、化合物6、四(三苯基膦)钯和甲苯的摩尔比为：1：1：(0.05-0.15)：(360-400)。反应方程式为：

其中，m＝0,1,2,3,4,6,8,12或16；n为1-100之间的整数；k＝0,4或6；h＝0,1,2,3,4,5,6,8,10,12,14或16；q＝0,4,6或12；t＝0,4或6。

2、荧光薄膜的制备

将所得化合物溶解在三氯甲烷中，制备成1-10mg/mL的储备液。每次取20-50μL储备液滴涂于特殊处理的玻璃基质表面制得荧光薄膜。

优选地，在本发明制备单体及聚合物的步骤中：

合成化合物1的步骤1)中，所述的二异丙胺、硼烷二甲硫醚、正丁基锂、三甲基氯硅烷和四氢呋喃的最佳摩尔比为：1：1：1：1：4.4；

合成化合物2的步骤2)中，所述化合物1、1-(4-烷基)溴苯、镁、盐酸和四氢呋喃的最佳摩尔比为：1：3：3.3：15：98.5；

合成化合物3的步骤3)中，所述的化合物2、5,7-二碘-8-羟基喹啉和乙醚的最佳摩尔比为1：1：57.8；

合成化合物4的步骤4)中，所述的烷基取代的2,5-二溴噻吩、碘化亚铜、双(三苯基膦)二氯化钯、三甲基乙炔基硅和二异丙胺的最佳摩尔比为1：0.12：0.06：4：52；

合成化合物5的步骤5)中，所述的化合物4、氢氧化钾和甲醇的最佳摩尔比为1：0.35：340.5；

合成化合物6的步骤6)中，所述烷基链取代的2,2’-联二噻吩、正丁基锂、三甲基氯化锡和四氢呋喃的最佳摩尔比为1：2.1：2.2：60；

合成化合物P1的步骤7)中，所述化合物3、烷基取代1,4-苯二硼酸、四(三苯基膦)钯、碳酸钾和四氢呋喃的最佳摩尔比为1：1：0.1：10：370；

合成化合物P2的步骤8)中，所述化合物3、烷氧基取代的1,4-二乙炔基苯、四(三苯基膦)钯、碘化亚铜、甲苯和二异丙胺的最佳摩尔比为：1：1：0.1：0.1：265：86；

合成化合物P3的步骤9)中，所述化合物3、化合物5、碘化亚铜、四(三苯基膦)钯、甲苯和二异丙胺的最佳摩尔比为：1：1：0.1：0.1：265：86；

合成化合物P4的步骤10)中，所述化合物3、化合物6、四(三苯基膦)钯和甲苯的最佳摩尔比为：1：1：0.1：378。

在制备荧光薄膜的过程中，将所得化合物溶解在三氯甲烷中，制备成1mg/mL的储备液。每次取30μL储备液滴涂于特殊处理的玻璃基质表面制得荧光薄膜。

实施例1

一种有机单体以及四种共轭聚合物的制备

①合成化合物1

在氩气保护氛围下，将7mL二异丙胺加入到18mL无水四氢呋喃溶液中并充分搅拌，并在冰浴条件下，逐滴将5mL硼烷二甲硫醚的四氢呋喃溶液(10mol/L)加入到上述反应液中，滴加完毕后，冰浴条件下继续反应1.5小时；然后再向反应体系中逐滴加入20mL正丁基锂的正己烷溶液(2.5mol/L)，冰浴条件下继续搅拌2小时；最后，向反应体系中逐滴加入6.4mL三甲基氯硅烷，立即产生大量的白色沉淀，待全部加入后，室温搅拌2小时。反应结束后，反应液静置1小时，氩气保护下过滤，得到无色透明的滤液即为化合物1，并将其在氩气保护下保存备用，产率约99％。其中二异丙胺、硼烷二甲硫醚、正丁基锂、三甲基氯硅烷和四氢呋喃的摩尔比为：1：1：1：1：4.4。

②合成化合物2

在氩气保护氛围下，向40ml无水四氢呋喃溶液中分别加入0.4g镁屑、3.3ml 1-(4-烷基)溴苯和5ml化合物1。80℃下搅拌反应20小时。反应结束后，在冰浴下向反应液中加入25ml 3mol/L的盐酸，室温搅拌45分钟。其中化合物1、1-(4-溴苯基)己烷、镁、盐酸和四氢呋喃的摩尔比为：1：3：3.3：18：98.5。再向反应液中加入20ml水和20ml乙醚，分液，收集有机相，水相每次使用30mL二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，得到淡黄色油状物，产率约98％。其中水和乙醚的体积比为1：1。

③合成化合物3

将5mmol化合物2溶解于30ml乙醚中，向溶液中加入1.9848g 5,7-二碘-8-羟基喹啉。其中化合物2、5,7-二碘-8-羟基喹啉和乙醚的摩尔比为1：1：57.8。室温搅拌15小时。反应结束后，向溶液中加入大量正戊烷，析出沉淀。过滤，收集滤饼，得到黄绿色固体，产率92％。

④合成化合物4

在氩气保护下，将0.93ml 2,5-二溴噻吩溶于60ml无水二异丙胺中，向溶液中加入0.19g碘化亚铜、0.345g双(三苯基膦)二氯化钯，搅拌30分钟，向溶液中加入4.7ml三甲基乙炔基硅，冰浴搅拌60分钟，然后室温搅拌60分钟，最后升温至75℃搅拌20小时。其中2,5-二溴噻吩、碘化亚铜、双(三苯基膦)二氯化钯、三甲基乙炔基硅和二异丙胺的摩尔比为1：0.12：0.06：4：52。反应结束后，向溶液中加入适量二氯甲烷稀释，过滤，将滤液旋转蒸发除去溶剂，使用硅胶/正己烷进行柱色谱分离，得到黄色晶状固体，产率56％。

⑤合成化合物5

将0.4g化合物4溶解于20ml甲醇中，向溶液中加入1ml 0.5mol/L的氢氧化钾水溶液，避光，在室温下搅拌反应7小时。其中化合物4、氢氧化钾和甲醇的摩尔比是1：0.35：340.5。反应结束后，向溶液中加入50ml水，用正己烷萃取4次，收集有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，得到黄色油状物，产率75％。

⑥合成化合物6

在氩气保护下，将0.3174g 2,2’-联二噻吩溶解于10ml无水四氢呋喃中，并在-78℃条件下，向溶液中滴加1.8ml 2.5mol/L的正丁基锂正己烷溶液。滴加完毕后，在-78℃下搅拌1小时。然后，在0℃条件下，向溶液中滴加4.4ml 1mol/L三甲基氯化锡四氢呋喃溶液，滴加完毕后，室温搅拌12小时。其中2,2’-联二噻吩、正丁基锂、三甲基氯化锡和四氢呋喃的摩尔比为1：2.1：2.2：60。反应结束后，加入适量乙酸乙酯稀释，先后用水和饱和食盐水洗，分液，收集有机相，水相用二氯甲烷萃取4次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用乙醇重结晶，得到灰色固体，产率85％。

⑦制备目标产物P1

在氩气保护下，将0.3641g化合物3溶解于15ml无水四氢呋喃中，向溶液中加入0.0578g四(三苯基膦)钯、10ml 1mol/L的无氧碳酸钾水溶液和0.0829g 1,4-苯二硼酸。80℃搅拌反应24小时。其中化合物3、1,4-苯二硼酸、四(三苯基膦)钯、碳酸钾和四氢呋喃的摩尔比为1：1：0.1：10：370。反应结束后，反应液用二氯甲烷萃取4次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂。用微量二氯甲烷将产物溶解，滴加至强力搅拌的大量甲醇中，得到黄色沉淀，过滤，收集滤饼，真空干燥，得到黄色固体，产率56％。

⑧制备目标产物P2

在氩气保护下，将0.3641g化合物3溶解于14ml无水甲苯和6ml无水二异丙胺中，向溶液中加入0.0095g碘化亚铜、0.0578g四(三苯基膦)钯和0.0631g 1,4-二乙炔基苯。其中化合物3、1,4-二乙炔基苯、四(三苯基膦)钯、碘化亚铜、甲苯和二异丙胺的摩尔比为：1：1：0.1：0.1：265：86。80℃搅拌反应24小时。反应结束后，加入适量甲苯稀释，过滤，将滤液先后用水和饱和食盐水洗，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂。用微量二氯甲烷将产物溶解，滴加至强力搅拌的大量甲醇中，得到橙色沉淀，过滤，收集滤饼，真空干燥，得到橙色固体,产率73％。

⑨制备目标产物P3

在氩气保护下，将0.3641g化合物3溶解于14mL无水甲苯和6mL无水二异丙胺中，向溶液中加入0.0095g碘化亚铜、0.0578g四(三苯基膦)钯和80ul 2,5-二乙炔基噻吩。80℃搅拌反应24小时。其中化合物3、2,5-二乙炔基噻吩、碘化亚铜、四(三苯基膦)钯、甲苯和二异丙胺的摩尔比为：1：1：0.1：0.1：265：86。反应结束后，加入适量甲苯稀释，过滤，滤液先后用水和饱和食盐水洗，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂。然后用微量二氯甲烷将产物溶解，滴加至强力搅拌的大量甲醇中，得到暗红色沉淀，过滤，收集滤饼，真空干燥，得到暗红色固体，产率51％。

⑩制备目标产物P4

在氩气保护下，将0.3641g化合物3溶解于20ml无水甲苯中，向溶液中加入0.0578g四(三苯基膦)钯和0.2459g 4,4’-二三甲基锡连噻吩。其中化合物3、4,4’-二三甲基锡连噻吩、四(三苯基膦)钯和甲苯的摩尔比为：1：1：0.1：378。110℃搅拌反应24小时。反应结束后，过滤，滤液分别用水和饱和食盐水洗，收集有机相，水相用二氯甲烷萃取5次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂。用微量二氯甲烷将产物溶解，滴加至强力搅拌的大量甲醇中，得到红色沉淀。过滤，收集滤饼，真空干燥，得到红色固体,产率76％。

2、荧光薄膜的制备

将所得化合物溶解在三氯甲烷中，制备成1mg/mL的储备液。每次取30μL储备液滴涂于特殊处理的玻璃基质表面制得荧光薄膜。

实施例2

在本实施例中，合成化合物1的步骤①中，在氩气保护氛围下，将7mL二异丙胺加入到32.5mL无水四氢呋喃溶液中并充分搅拌，并在冰浴条件下，逐滴将5mL硼烷二甲硫醚的四氢呋喃溶液(10mol/L)加入到上述反应液中，滴加完毕后，冰浴条件下继续反应1.5小时；然后再向反应体系中逐滴加入20mL正丁基锂的正己烷溶液(2.5mol/L)，冰浴条件下继续搅拌2小时；最后，向反应体系中逐滴加入6.4mL三甲基氯硅烷，立即产生大量的白色沉淀，待全部加入后，室温搅拌2小时。其中二异丙胺、硼烷二甲硫醚、正丁基锂、三甲基氯硅烷和四氢呋喃的摩尔比为：1：1：1：1：5.5。反应结束后，反应液静置1小时，氩气保护下过滤，得到无色透明的滤液即为化合物1，并将其在氩气保护下保存备用，产率约99％。

在本实施例中，合成化合物2的步骤②中，向40ml无水四氢呋喃溶液中分别加入0.48g镁屑、3.3ml 1-(4-烷基)溴苯和6.25ml化合物1。80℃下搅拌反应20小时。反应结束后，在冰浴下向反应液中加入30ml 3mol/L的盐酸，室温搅拌45分钟。其中化合物1、1-(4-溴苯基)己烷、镁、盐酸和四氢呋喃的摩尔比为：1：3：4：22.5：98.5。再向反应液中加入20ml水和20ml乙醚，分液，收集有机相，水相每次使用30mL二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，得到淡黄色油状物，产率约98％。其中水和乙醚的体积比为1：1。

在本实施例中，合成化合物3的步骤③中，将5mmol化合物2溶解于39ml乙醚中，向溶液中加入1.9848g 5,7-二碘-8-羟基喹啉。其中化合物2、5,7-二碘-8-羟基喹啉和乙醚的摩尔比为1：1：75.1。室温搅拌15小时。反应结束后，向溶液中加入大量正戊烷，析出沉淀。过滤，收集滤饼，得到黄绿色固体，产率约90％。

在合成化合物4的步骤④中，在氩气保护下，将0.93ml 2,5-二溴噻吩溶于60ml无水二异丙胺中，向溶液中加入0.19g碘化亚铜、0.345g双(三苯基膦)二氯化钯，搅拌30分钟，向溶液中加入5.9ml三甲基乙炔基硅。其中2,5-二溴噻吩、碘化亚铜、双(三苯基膦)二氯化钯、三甲基乙炔基硅和二异丙胺的摩尔比为1：0.12：0.06：5：52。冰浴搅拌60分钟，然后室温搅拌60分钟，最后升温至75℃搅拌20小时。反应结束后，向溶液中加入适量二氯甲烷稀释，过滤，将滤液旋转蒸发除去溶剂，使用硅胶/正己烷进行柱色谱分离，得到黄色晶状固体，产率约55％。

在合成化合物5的步骤⑤中，将0.4g化合物4溶解于20ml甲醇中，向溶液中加入1ml 0.7mol/L的氢氧化钾水溶液，避光，在室温下搅拌反应7小时。其中化合物4、氢氧化钾和甲醇的摩尔比是1：0.5：340.5。反应结束后，向溶液中加入50ml水，用正己烷萃取4次，收集有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，得到黄色油状物，产率约70％。

在合成化合物6的步骤⑥中，在氩气保护下，将0.3174g 2,2’-联二噻吩溶解于10ml无水四氢呋喃中，并在-78℃条件下，向溶液中滴加2.2ml 2.5mol/L的正丁基锂正己烷溶液。滴加完毕后，在-78℃下搅拌1小时。然后，在0℃条件下，向溶液中滴加4.4ml 1mol/L三甲基氯化锡四氢呋喃溶液，滴加完毕后，室温搅拌12小时。其中2,2’-联二噻吩、正丁基锂、三甲基氯化锡和四氢呋喃的摩尔比为1：2.5：2.2：60。反应结束后，加入适量乙酸乙酯稀释，先后用水和饱和食盐水洗，分液，收集有机相，水相用二氯甲烷萃取4次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用乙醇重结晶，得到灰色固体，产率约86％。

在合成目标产物P1的步骤⑦中，在氩气保护下，将0.3641g化合物3溶解于15ml无水四氢呋喃中，向溶液中加入0.0578g四(三苯基膦)钯、10ml 2mol/L的无氧碳酸钾水溶液和0.0829g 1,4-苯二硼酸。80℃搅拌反应24小时。其中化合物3、1,4-苯二硼酸、四(三苯基膦)钯、碳酸钾和四氢呋喃的摩尔比为1：1：0.1：20：370。反应结束后，反应液用二氯甲烷萃取4次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂。用微量二氯甲烷将产物溶解，滴加至强力搅拌的大量甲醇中，得到黄色沉淀，过滤，收集滤饼，真空干燥，得到黄色固体，产率约61％。

在合成目标产物P2的步骤⑧中，在氩气保护下，将0.3641g化合物3溶解于21ml无水甲苯和9ml无水二异丙胺中，向溶液中加入0.0095g碘化亚铜、0.0578g四(三苯基膦)钯和0.0631g 1,4-二乙炔基苯。其中化合物3、1,4-二乙炔基苯、四(三苯基膦)钯、碘化亚铜、甲苯和二异丙胺的摩尔比为：1：1：0.1：0.1：397.5：129。80℃搅拌反应24小时。反应结束后，加入适量甲苯稀释，过滤，将滤液先后用水和饱和食盐水洗，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂。用微量二氯甲烷将产物溶解，滴加至强力搅拌的大量甲醇中，得到橙色沉淀，过滤，收集滤饼，真空干燥，得到橙色固体,产率约65％。

在合成目标产物P3的步骤⑨中，在氩气保护下，将0.3641g化合物3溶解于14mL无水甲苯和6mL无水二异丙胺中，向溶液中加入0.0095g碘化亚铜、0.0578g四(三苯基膦)钯和80ul 2,5-二乙炔基噻吩。80℃搅拌反应24小时。其中化合物3、2,5-二乙炔基噻吩、碘化亚铜、四(三苯基膦)钯、甲苯和二异丙胺的摩尔比为：1：1：0.1：0.1：397.5：129。反应结束后，加入适量甲苯稀释，过滤，滤液先后用水和饱和食盐水洗，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂。然后用微量二氯甲烷将产物溶解，滴加至强力搅拌的大量甲醇中，得到暗红色沉淀，过滤，收集滤饼，真空干燥，得到暗红色固体，产率约48％。

在合成目标产物P4的步骤⑩中，在氩气保护下，将0.3641g化合物3溶解于22ml无水甲苯中，向溶液中加入0.0578g四(三苯基膦)钯和0.2459g 4,4’-二三甲基锡连噻吩。其中化合物3、4,4’-二三甲基锡连噻吩、四(三苯基膦)钯和甲苯的摩尔比为：1：1：0.1：400。110℃搅拌反应24小时。反应结束后，过滤，滤液分别用水和饱和食盐水洗，收集有机相，水相用二氯甲烷萃取4次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂。用微量二氯甲烷将产物溶解，滴加至强力搅拌的大量甲醇中，得到红色沉淀。过滤，收集滤饼，真空干燥，得到红色固体,产率73％。

在制备荧光薄膜的过程中，将所得化合物溶解在三氯甲烷中，制备成5mg/mL的储备液。每次取30μL储备液滴涂于特殊处理的玻璃基质表面制得荧光薄膜。

实施例3

在实施例1～2的制备单体和四种共轭聚合物步骤1的合成化合物2步骤②中，所用的1-(4-溴苯基)己烷用等摩尔的1-(4-溴苯基)丁烷替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同，制备化合物2，式中m的取值为4。

其他步骤与实施例1～2相同。

实施例4

在实施例1～2的制备单体和四种共轭聚合物步骤1的合成化合物2步骤②中，所用的1-(4-溴苯基)己烷用等摩尔的1-(4-溴苯基)辛烷替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同，制备化合物2，式中m的取值为8。

其他步骤与实施例1～2相同。

实施例5

在实施例1～2的制备单体和四种共轭聚合物步骤1的合成化合物2步骤②中，所用的1-(4-溴苯基)己烷用等摩尔的1-(4-溴苯基)十二烷替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同，制备化合物2，式中m的取值为12。

其他步骤与实施例1～2相同。

实施例6

在实施例1～2的制备单体和四种共轭聚合物步骤1的合成化合物2步骤②中，所用的1-(4-溴苯基)己烷用等摩尔的1-(4-溴苯基)十六烷替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同，制备化合物2，式中m的取值为16。

其他步骤与实施例1～2相同。

实施例7

在实施例1～2的制备单体和四种共轭聚合物步骤1的合成化合物2步骤②中，所用的1-(4-溴苯基)己烷用等摩尔的溴苯替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同，制备化合物2，式中m的取值为0。

其他步骤与实施例1～2相同。

实施例8

在实施例1～2的制备单体和四种共轭聚合物步骤1的合成化合物3步骤③中，所用的5,7-二碘-8-羟基喹啉用等摩尔的5,7-二溴-8-羟基喹啉替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同，制备化合物3。

其他步骤与实施例1～2相同。

实施例9

在实施例1～8的制备荧光薄膜的步骤中，将储备液所用溶剂三氯甲烷用四氢呋喃替换。其他步骤与实施例1～2相同。

实施例10

在实施例1～8的制备荧光薄膜的步骤中，将储备液所用溶剂三氯甲烷用N,N-二甲基甲酰胺替换。其他步骤与实施例1～2相同。

实施例11

在实施例1～8的制备荧光薄膜的步骤中，将储备液所用溶剂三氯甲烷用二甲亚砜替换。其他步骤与实施例1～2相同。

实施例12

在实施例1～2的制备单体和四种共轭聚合物步骤1的合成化合物4步骤④中，所用的2,5-二溴噻吩用等摩尔的烷基取代的2,5-二溴噻吩替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同，制备化合物4，式中q的取值为4。

其他步骤与实施例1～2相同。

实施例13

在实施例1～2的制备单体和四种共轭聚合物步骤1的合成化合物P2步骤⑧中，所用的1,4-二乙炔基苯用等摩尔的烷氧基取代的1,4-二乙炔基苯替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同，制备化合物P2，式中h的取值为8。

其他步骤与实施例1～2相同。

实施例14

在实施例1～2的制备单体和四种共轭聚合物步骤1的合成化合物P2步骤⑧中，所用的1,4-二乙炔基苯用等摩尔的烷氧基取代的1,4-二乙炔基苯替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同，制备化合物P2，式中h的取值为16，其他步骤与实施例1～2相同。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

为了验证本专利对社会的益处，发明人对实施例1中所合成的单体及含硼共轭聚合物的荧光行为以及对甲醛的检测进行了初步探索。

参见图1，为所合成化合物的紫外可见吸收光谱图，其中a为空白CHCl₃的吸收，b、c、d、e、f分别为所合成单体及四种聚合物的吸收光谱。由紫外可见吸收光谱可以明显看出随着共轭程度的增大以及供受体关系的增强，化合物的吸收峰呈现逐渐变宽的趋势；

图2和图3分别为所合成化合物在三氯甲烷溶液以及薄膜态的发射光谱图，内图为在365nm紫外灯照射下的荧光照片，从图中可以看出单体3到聚合物P4的发射波长发生了较为明显的红移，溶液态最大发射波长从520nm红移至625nm,荧光颜色也由绿色变为红色；薄膜态最大发射波长从500nm红移至670nm，荧光颜色也由绿色变为红色，而该区域的发光较易被人眼观察到，为其光学应用奠定了一定的基础。

图4和图5分别为所得化合物在三氯甲烷溶液以及薄膜态的光化学稳定性谱图，从图中可以看出所得的化合物无论是在溶液态还是在薄膜态均表现出优良的光化学稳定性，成功地规避了“光漂白”现象，为其荧光传感应用和光电应用奠定了坚实的基础。

图6为所得单体及聚合物在薄膜态分别在日光灯和365nm紫外灯下的光学照片，可以看出固体颜色和荧光都是由绿色变为红色，为其传感阵列的构建提供了可能。

图7为所得聚合物P4在四氢呋喃溶液中对甲醛水溶液的荧光传感图。所检测的甲醛溶液浓度为5μM。由图表明，随着扫描次数的增加，P4的荧光强度被显著猝灭，并且伴随着最大发射波长的移动。图8为加入甲醛前后的荧光照片，可以清晰地观察到荧光颜色发生了明显的变化，为其能够实际应用奠定了基础。

综上所述，本发明中涉及的一种有机单体及四种共轭聚合物均含有主族元素硼和8-羟基喹啉片段，硼原子固有的缺电子性(Lewis酸性)使得含硼的有机共轭分子往往都是理想的电子受体材料，因而在有机光电和荧光传感等方面都具有非常广阔的应用前景；而8-羟基喹啉是一种典型的螯合剂，具有突出的光致发光、电致发光性质；并通过引入助溶基团，如长链烷基，提高了聚合物材料的溶解性和成膜性，并且可以调节其组装行为，进而产生丰富的光学行为。本发明将具有优异光电性能的主族元素硼及8-羟基喹啉单元同时引入到共轭小分子中，简单高效地合成出了可聚合单体，并以此为基础发展了一类高效、普适的合成含硼共轭聚合物的方法，制备出了一系列高反应活性官能团功能化的含主族元素的有机共轭小分子，进而通过Sonogashira交叉偶联反应、Suzuki交叉偶联反应、Stille交叉偶联反应等高效、简便地制备得到了四种含8-羟基喹啉硼聚合物，制备工艺简单，设备要求低，同时也说明单体适应性较强，同样适合其它聚合反应类型。所得到的单体及聚合物均具有优良的溶解性，高的荧光量子产率，丰富的光物理行为，并且光化学稳定性性能突出，为其灵敏、选择性传感检测以及丰富的光电特性奠定了坚实的基础。