本发明涉及防老剂的制备领域，具体而言，涉及一种防老剂的制备方法。
背景技术：
橡胶、塑料及其制品的性能往往会随着老化作用而逐渐下降，甚至完全丧失使用价值。为了延长橡胶塑料制品的使用寿命，通常需要在其中配入抑制老化的物质，这些物质被称为防老剂。
防老剂616是一种聚合型受阻酚，具有分子量大、耐洗出、耐抽提、耐挥发、迁移性小、抗氧化性能优异、抗变色、无毒等卓越性能，广泛应用于浅色或彩色橡胶、乳胶制品、聚氨酯、薄膜塑料等工业中。
现有技术中，通常以对甲酚与双环戊二烯为原料，采用两步法制备防老剂616：在第一步中以三氟化硼乙醚络合物为催化剂，使对甲酚和双环戊二烯发生反应；在第二步中，以浓硫酸作为催化剂进行叔丁基化反应，形成防老剂616。第一步中采用的三氟化硼乙醚络合物具有反应活性好，价格低廉等优点。但是，反应后处理比较复杂。第二步中以浓硫酸作催化剂，对设备耐酸性要求高，废水量大，后处理同样较为复杂。此外，该方法在两步反应中采用不同的催化剂，进一步提高了产物提纯难度，影响了生产效率，并增加了三废量。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种防老剂的制备方法，以解决现有技术中防老剂616制备工艺复杂、生产效率低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种防老剂的制备方法，包括以下步骤：以对甲酚、双环戊二烯和叔丁基化试剂为原料，在磺酸类催化剂的催化下进行反应，得到防老剂616，或同时得到防老剂616和防老剂264。
进一步地，包括以下步骤：预反应步骤：将对甲酚和磺酸类催化剂混合，形成混合体系后，向混合体系中加入双环戊二烯，反应至形成石油树脂，得到预反应体系；叔丁基化步骤：向预反应体系中加入有机溶剂，形成溶液体系后，向溶液体系中加入叔丁基化试剂，反应得到叔丁基化产物，进而得到防老剂616，或者同时得到防老剂616和防老剂264。
进一步地，预反应步骤中，向混合体系中加入双环戊二烯时，维持混合体系的温度为60～100℃，加入完毕后升温至100～150℃进行反应。
进一步地，叔丁基化步骤中，控制反应温度为70～100℃。
进一步地，在反应得到叔丁基化产物的步骤之后，还包括提纯步骤；提纯步骤包括：去除叔丁基化产物中的有机溶剂，得到粗产物后，精馏粗产物，得到防老剂616，或同时得到防老剂616和防老剂264。
进一步地，提纯步骤中，在去除叔丁基化产物中的有机溶剂之前，向叔丁基化产物中加入碱，得到中和产物后，过滤去除中和产物中的固渣。
进一步地，磺酸类催化剂选自对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、全氟丁基磺酸、强酸性磺酸型离子交换树脂中的一种或多种。
进一步地，叔丁基化试剂选自异丁烯、叔丁醇、2-卤代-2-甲基丙烷和烷基叔丁基醚中的一种或多种，优选为异丁烯。
进一步地，磺酸类催化剂的用量为对甲酚质量的0.15～40.0％，优选为0.20～10.0％。
进一步地，对甲酚与双环戊二烯的摩尔比为1.5～10:1，优选为2.2～3.0:1；叔丁基化试剂的用量为对甲酚质量的30～100％，优选80～100％。
进一步地，有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、丁烷、戊烷、己烷、环己烷和庚烷中的一种或多种。
本发明所提供的上述制备方法中，以对甲酚、双环戊二烯和叔丁基化试剂为原料，仅采用磺酸类催化剂即可一锅法制备出防老剂616，或者同时制备出防老剂616和防老剂264。相比于三氟化硼乙醚络合物和浓硫酸，磺酸类催化剂对于设备的要求较低、后期分离简单、三废较少，有利于简化防老剂616的制备工序、降低成本、提高生产效率。此外，采用磺酸类催化剂催化对甲酚、双环戊二烯和叔丁基化试剂之间的反应，还具有较高的催化活性，能够在简化工序、降低成本的基础上提高目标产物防老剂616的产率和纯度。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有的防老剂616的制备工艺需采用两种不同催化剂体系，且对设备耐酸性要求高，从而导致生产成本高、后处理复杂、生产效率低等问题。为了解决这一问题，本发明提供了一种防老剂的制备方法，其包括以下步骤：以对甲酚、双环戊二烯和叔丁基化试剂为原料，在磺酸类催化剂的催化下进行反应，得到防老剂616，或同时得到防老剂616和防老剂264。
本发明所提供的上述方法中，以对甲酚、双环戊二烯和叔丁基化试剂为原料，仅采用磺酸类催化剂即可一锅法制备出防老剂616，或防老剂616和防老剂264。具体地，当对甲酚不过量时，对甲酚和双环戊二烯的产物与叔丁基化试剂反应即可制备防老剂616单品。而当对甲酚过量时，过量的对甲酚仍旧能够在本发明催化剂的作用下与叔丁基化试剂反应制备防老剂264，使得一锅法制备出两种防老剂。
相比于三氟化硼乙醚络合物和浓硫酸，磺酸类催化剂对于设备的要求较低、后期分离简 单、三废较少，有利于简化防老剂616的制备工序、降低成本、提高生产效率。此外，采用磺酸类催化剂催化对甲酚、双环戊二烯和叔丁基化试剂之间的反应，还具有较高的催化活性，能够在简化工序、降低成本的基础上提高目标产物防老剂616的产率和纯度。
同时，当对甲酚过量时，还能够在本发明的磺酸类催化剂的作用下制备出防老剂264。防老剂(抗氧剂)264，即2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，又称BHT或抗氧剂T501，为通用型酚类抗氧剂，广泛用于高分子材料、石油制品和食品加工工业中。防老剂264作为常用的橡胶防老剂，对热氧老化有一定的防护作用，也能抑制铜害，单独使用没有抗臭氧能力，但与抗臭氧剂及蜡并用，可防护气候等各种因素对硫化胶的损害。相比于以质子酸和路易斯酸为催化剂制备防老剂264，本发明中以磺酸类催化剂制备防老剂264对设备的耐酸性要求较低、废水生成量较少，且使用磺酸类催化剂还能够免除对防老剂616粗产物中的过量对甲酚的后处理步骤。
本发明提供的上述制备方法中，以对甲酚、双环戊二烯和叔丁基化试剂为原料，在磺酸类催化剂的催化下即可制备防老剂616。本领域技术人员可以选择具体的制备工艺。在一种优选的实施方式中，上述制备方法包括以下步骤：预反应步骤：将对甲酚和磺酸类催化剂混合，形成混合体系后，向混合体系中加入双环戊二烯，反应至形成石油树脂，得到预反应体系；叔丁基化步骤：向预反应体系中加入有机溶剂，形成溶液体系后，向溶液体系中加入叔丁基化试剂，反应得到叔丁基化产物，进而得到防老剂616，或者同时得到防老剂616和防老剂264。
先使对甲酚和磺酸类催化剂混合，再向混合体系中加入双环戊二烯进行反应，能够形成稳定的催化体系，从而有利于提高反应的转化率和稳定性。待预反应步骤中形成石油树脂后，再向预反应体系中加入有机溶剂和叔丁基化试剂，同样有利于提高反应的转化率和稳定性，还能够减少副反应的产生。优选地，上述预反应步骤中，向混合体系中加入双环戊二烯时，维持混合体系的温度为60～100℃，加入完毕后升温至100～150℃进行反应。更优选地，上述叔丁基化步骤中，控制反应温度为70～100℃。
相比于其他催化剂，本发明中采用的磺酸类催化剂的后处理过程较为简便。在一种优选的实施方式中，在反应得到叔丁基化产物的步骤之后，还包括提纯步骤；提纯步骤包括：去除叔丁基化产物中的有机溶剂，得到粗产物后，精馏粗产物，得到防老剂616，或同时得到防老剂616和所述防老剂264。具体地，当对甲酚过量时，精馏精馏粗产物的过程中，馏出物为防老剂264，釜底物为防老剂616。
更优选地，上述提纯步骤中，在去除叔丁基化产物中的有机溶剂之前，向叔丁基化产物中加入碱，得到中和产物后，过滤去除中和产物中的固渣。加入碱能够中和体系中的磺酸类催化剂，使其生成磺酸盐沉淀出来，从而能够进一步提高产物的纯度。同时，磺酸类催化剂的中和产物较为稳定，只需要加入少量的碱即可去除体系中的催化剂，能够有效减少废水的产生。优选地，碱为氢氧化钙、氧化钙或氢氧化镁。
本发明在以对甲酚、双环戊二烯和叔丁基化试剂为原料，在磺酸类催化剂的催化下进行反应制备防老剂616的过程中，往往会过量加入对甲酚。这些过量的对甲酚也能够在本发明磺酸类催化剂的作用下与后期加入的叔丁基化试剂反应生成防老剂264。在对粗产物进行精馏的过程中，馏出物即为因对甲酚过量而生成的防老剂264。
根据本发明上述的教导，本领域技术人员可以选择具体的磺酸类催化剂的种类。在一种优选的实施方式中，上述磺酸类催化剂包括但不限于对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、全氟丁基磺酸、强酸性磺酸型离子交换树脂中的一种或多种。相较于其他磺酸类催化剂而言，上述几种磺酸类催化剂的催化活性较高、后处理更为容易。其中，优选强酸性磺酸型离子交换树脂选自Amberlyst15。
本发明提供的上述制备方法中，采用的叔丁基化试剂可以是本领域常用的叔丁基化试剂，只要其能够对与反应过程中生成的产物进行叔丁基化即可。在一种优选的实施方式中，上述叔丁基化试剂包括但不限于异丁烯、叔丁醇、2-卤代-2-甲基丙烷和烷基叔丁基醚中的一种或多种，优选为异丁烯。
本发明提供的上述制备方法中，只要使用磺酸类催化剂进行催化，就能够使对甲酚、双环戊二烯和叔丁基化试剂反应生成防老剂616。在一种优选的实施方式中，磺酸类催化剂的用量为对甲酚质量的0.15～40.0％。将磺酸类催化剂的用量控制在上述范围内，能够进一步提高对甲酚和双环戊二烯的反应转化率和反应速率，同样，还有利于提高后期过量对甲酚和叔丁基化试剂之间的反应转化率。优选地，磺酸类催化剂的用量为对甲酚质量的0.20～10.0％。这能够进一步综合反应产率、后处理难度和制备成本，使反应兼具高的产率、低的后处理难度和低的生产成本。
在一种优选的实施方式中，对甲酚与双环戊二烯的摩尔比为1.5～10:1；叔丁基化试剂的用量为对甲酚质量的30～100％。这能够进一步提高防老剂616的产率和转化率，同时，还能够使过量的对甲酚充分与叔丁基化试剂反应，生成防老剂264。且综合考虑产率、生产成本和后处理效率，优选对甲酚与双环戊二烯的摩尔比为2.2～3.0:1
上述叔丁基化步骤中采用的有机溶剂只要具有良好的溶解性和较高的沸点即可。在一种优选的实施方式中，上述有机溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、丁烷、戊烷、己烷、环己烷和庚烷中的一种或多种。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
在1000mL的四口反应烧瓶中加入200g对甲酚(摩尔量为1.85mol)，0.60g催化剂三氟甲磺酸(占对甲苯酚的质量百分比为3.0％)，开启搅拌，加热升温至70℃，开始滴加双环戊二烯120g(摩尔量为0.91mol)，滴加完毕后升温至120℃继续反应1-2h。反应完毕后加入400g甲苯，75℃时通入异丁烯180g约3-6h，反应完毕后加入4g氢氧化钙中和2h，然后过滤精馏，回收甲苯，精馏防老剂264，收率为98％，纯度为91％。最后釜底物即为防老剂616，其收率为99％，纯度为98.85％。
实施例2至13
采用实施例1所述制备防老剂616及防老剂264的工艺步骤，通过改变反应中催化剂，所得实验结果数据如下：
需要说明的是，防老剂616为聚合物，实质为对甲酚和双环戊二烯不同聚合度产物的混合物。上述防老剂616纯度表示的是不同聚合度的混合物占防老剂616产品总量的百分比。(下同)
实施例14至21
采用实施例1所述制备防老剂616及防老剂264的工艺步骤，选用三氟甲磺酸为催化剂，通过改变反应中原料对甲酚与双环戊二烯的摩尔比，及预反应步骤中的反应温度，所得实验结果数据如下：
实施例22至27
采用实施例1所述制备防老剂616及防老剂264的工艺步骤，选用三氟甲磺酸为催化剂，通过改变反应中异丁烯与对甲酚的质量比，及叔丁基化步骤中的反应温度，所得实验结果数据如下：
实施例28至31
采用实施例1所述制备防老剂616及防老剂264的工艺步骤，改变反应中所使用的有机溶剂，所得实验结果数据如下：
实施例32至33
采用实施例1所述制备防老剂616及防老剂264的工艺步骤，改变反应中所使用的叔丁基化试剂，所得实验结果数据如下：
从以上的数据中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：采用本发明所提供的制备方法，其以对甲酚、双环戊二烯及异丁烯为原料，在磺酸类催化剂的催化下，一锅法制备了防老剂616及防老剂264。更为特别地是，通过控制催化剂种类与用量、物料比例、反应温度、叔丁基化试剂种类等在特定的范围后，能够进一步改善防老剂616和防老剂264的工艺，从而具有能够降低生产成本、较少后处理操作等优点。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。