本发明涉及环氧固化剂技术领域，尤其涉及一种水性环氧固化剂及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂因其具备的多种优异性能，例如：收缩率小，机械性能及粘接性能优良等，在胶粘剂、防腐涂料、工业地坪涂料及建筑涂料等领域有广泛的应用。
传统的环氧树脂涂料体系多为溶剂性，内含的VOC等有害物质不仅对生产工人的身体健康产生威胁，也会对环境造成严重的污染。在对环保要求的逐步加强的情况下，水性环氧树脂涂料基于其以水为分散剂，有机挥发物含量少，毒害性和污染性低的特点，成为了环氧树脂的主要的发展趋势之一。在水性环氧树脂涂料中，水性环氧固化剂是其中不可或缺的一部分。
现有的水性环氧固化剂制备方法通常是对普通的胺类进行改性，增强亲水性。最常用的是制备方法是：由环氧化合物与胺反应制备胺-环氧化合物，然后引入亲水分子链或者加入小分子的有机酸中和成盐，使得制备出来的固化剂具有一定的亲水性。
例如，美国专利US 5369152公开了一种水性环氧固化剂的制备方法，该专利先用异氰酸酯对环氧进行扩链，然后用小分子有机酸与叔胺的混合物进行部分封端，最后加入普通胺制得水溶性较好的环氧固化剂。中国专利CN 101649041A公开了一种自乳化水性环氧树脂固化剂的制备方法，该专利先制备出胺-环氧加成物，然后加入混合封端剂进行封端，最后加入有机酸中和成盐。
在现有的制备方法中，均使用有机酸中和成盐的方式来提高亲水性，但加入有机酸成分后，漆膜容易对金属产生闪蚀，而且还会降低漆膜的耐水及耐盐雾性能。
因此，现有技术还有待发展。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种水性环氧固化剂及其制备方法，旨在解决现有水性环氧固化剂使用后，漆膜耐水和耐盐雾性能下降，容易对金属产生闪蚀的问题。
为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：
一种水性环氧固化剂的制备方法，其中，包括：
在预定的催化剂条件下，将聚乙二醇与环氧树脂反应获得端环氧基聚合物；所述聚乙二醇与环氧树脂的摩尔比为1：2-1：4；
在氮气氛围中，将酸酐投入特殊胺组分中进行开环反应；所述酸酐与特殊胺组分中的伯胺的当量比为1：0.5-1：1；
向开环反应后的产物加入基础胺组分进行胺酯化反应获得酰胺聚合物；所述基础胺组分中的伯胺与开环后生成的羧基的当量比为1：1-1：4；
将所述端环氧基聚合物投入所述酰胺聚合物中，加入封端剂进行封端；所述封端剂与酰胺聚合物的伯胺的比例为1：20-1：3。
所述的水性环氧固化剂的制备方法，其中，所述预定的催化剂条件包括催化剂及其用量：
所述催化剂为过硫酸钾、三氟化硼或三苯基膦；所述催化剂用量为固体份的1-4%。
所述的水性环氧固化剂的制备方法，其中，所述聚乙二醇为聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000及聚乙二醇8000中的一种或多种。
所述的水性环氧固化剂的制备方法，其中，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、聚乙二醇缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚、聚丁二醇缩水甘油醚中的一种或多种。
所述的水性环氧固化剂的制备方法，其中，所述酸酐为四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、顺丁烯二酸酐及甲基六氢苯酐中的一种或多种。
所述的水性环氧固化剂的制备方法，其中，所述特殊胺组分为N-乙基哌嗪，聚醚胺M-600、聚醚胺M-1000、聚醚胺M-2070、聚醚胺D-400、聚醚胺D-230、聚醚胺EDR-148及聚醚胺T-403中的一种或多种。
所述的水性环氧固化剂的制备方法，其中，所述基础胺组分为：二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺、间苯二甲胺及己二胺中的一种或多种。
所述的水性环氧固化剂的制备方法，其中，所述封端剂为丁基缩水甘油醚，苄基缩水甘油醚，叔碳酸缩水甘油醚，辛基缩水甘油醚及C9-C14缩水甘油醚中的一种或多种。
所述的水性环氧固化剂的制备方法，其中，所述方法具体包括：
在氮气氛围中，以过硫酸钾作为催化剂，投入聚乙二醇及环氧树脂，在170℃-180℃的温度下反应至理论环氧值，获得端环氧基聚合物；
在氮气氛围中，将0.6mol四氢苯酐分批投入0.6mol聚醚胺D-400中，在110-115℃下，进行开环反应；
开环反应后，加入2.4mol间苯二甲胺进行胺酯化反应；
升温至180℃进行保温反应除水，直至反应产物酸值小于2以获得酰胺聚合物；
将所述酰胺聚合物降温至80℃后，投入所述端环氧基聚合物，加入0.33mol丁基缩水甘油醚进行封端。
一种水性环氧固化剂，其中，应用如上所述的水性环氧固化剂的制备方法制备而成。
有益效果：本发明提供的一种水性环氧固化剂，通过分别生成端环氧基聚合物及酰胺聚合物，然后最终将两者反应获得水性环氧固化剂的方式，未引入有机酸原料，制成后的成品具有粘度低的优点，而且与水性环氧乳液配合使用后，其生成的漆膜具有湿附着力好，耐盐雾性能优秀的特点，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明具体实施例的水性环氧固化剂制备方法的方法流程图。
具体实施方式
本发明提供一种水性环氧固化剂及其制备方法。为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
图1为本发明实施例提供一种水性环氧固化剂的制备方法。如图1所示，该制备方法包括：
101：在预定的催化剂条件下，将聚乙二醇与环氧树脂反应获得端环氧基聚合物；所述聚乙二醇与环氧树脂的摩尔比为1：2-1：4。具体可以在特定的反应环境下完成上述聚乙二醇与环氧树脂之间的反应，例如在氮气氛围中，100℃-180℃的温度下，进行步骤101的反应以获得端环氧基聚合物。
其具体生成的端环氧基聚合物由具体选用的聚乙二醇与环氧树脂所决定。在本实施例中，所述聚乙二醇可以为聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000及聚乙二醇8000中的一种或多种。
具体的，所述环氧树脂可以为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、聚乙二醇缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚、聚丁二醇缩水甘油醚中的一种或多种。
具体选择使用的聚乙二醇与环氧树脂，可以由本领域技术人员根据实际的使用情况或者其他应用条件，选择搭配并生成目标的端环氧基聚合物。
所述催化剂条件是与反应体系相适应的催化剂体系。更具体的，所述预定的催化剂条件可以包括选择使用的催化剂及其用量，其中，所述催化剂可以为过硫酸钾、三氟化硼或三苯基膦，所述催化剂用量则为固体份的1-4%。
103：在氮气氛围中，将酸酐投入特殊胺组分中进行开环反应；所述酸酐与特殊胺组分中的伯胺的当量比为1：0.5-1：1。
酸酐进行开环反应后用于生成羧基以进行下一步的反应。所述特殊胺组分是指由一种或者多种不同的胺（例如伯胺、仲胺、叔胺）组成的单一组分或者混合组分，其能够用于酸酐进行开环反应。当然，应当至少包括满足上述比例的伯胺。
在本实施例中，所述特殊胺组分可以为N-乙基哌嗪，聚醚胺M-600、聚醚胺M-1000、聚醚胺M-2070、聚醚胺D-400、聚醚胺D-230、聚醚胺EDR-148及聚醚胺T-403中的一种或多种。
所述酸酐可以根据实际的情况选择使用符合要求的酸酐，以生成目标的酰胺聚合物。例如，所述酸酐可以为：四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、顺丁烯二酸酐及甲基六氢苯酐中的一种或多种，既可以是单一组分也可以是多组分形成的混合物，具体根据实际情况的要求进行选择。
105：向开环反应后的产物加入基础胺组分进行胺酯化反应获得酰胺聚合物；所述基础胺组分中的伯胺与开环后生成的羧基的当量比为1：1-1：4。
与所述特殊胺组分类似，所述基础胺组分也是由另外一些不同的伯胺、仲胺、叔胺组成的单一组分或者混合组分，其能够与开环后的酸酐发生胺酯化反应从而获得酰胺聚合物。
在本实施例中，所述基础胺组分可以为：二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺、间苯二甲胺及己二胺中的一种或多种。
107：将所述端环氧基聚合物投入所述酰胺聚合物中，加入封端剂进行封端；所述封端剂与酰胺聚合物的伯胺的比例为1：20-1：3。
在分别通过步骤101和103获得端环氧基聚合物和酰胺聚合物后，即可以将所述端环氧基聚合物投入到酰胺聚合物中获得水性环氧固化剂。所述封端剂是可以用于保护官能基的一类添加剂，被保护的官能基能够稳定存在，并可以被转换从而形成更高活性的末端官能基。
在本实施例中，可以使用单官的环氧化合物作为封端剂进行封端，例如，丁基缩水甘油醚，苄基缩水甘油醚，叔碳酸缩水甘油醚，辛基缩水甘油醚及C9-C14缩水甘油醚中的一种或多种。
在封端完成以后，可以根据实际的需要，加水稀释获得最终的水性环氧固化剂。在本实施例中，所述稀释后获得的水性环氧固化剂的固含可以为50-80%。当然，也可以根据实际使用需要，获得更高或者更低固含的水性环氧固化剂。
本发明还提供一种水性环氧固化剂。所述水性环氧固化剂应用如上所述的水性环氧固化剂的制备方法制备，并可以加入适量的去离子水稀释至目标的固含量，例如60%。
为进一步阐述本发明实施例提供的水性环氧固化剂的制备方法，提供实施例如下：
实施例1：
在本实施例中，步骤101的反应容器1为装有搅拌器、冷凝管、温度计及电热套的500ml四口烧瓶；
步骤103-107的反应容器2为为装有搅拌器、冷凝管、温度计及电热套的2000ml四口烧瓶。
步骤101：向反应容器1中投入160g(即0.42mol)环氧树脂E-51(环氧值为0.51mol /100g)与210g(即0.21mol)聚乙二醇-1000；
然后，向反应容器1内通入氮气，搅拌并升温至80℃，加入1.12g过硫酸钾后继续搅拌0.5h。然后，升温至170-180℃反应。
最后，当环氧值到达理论环氧值（可以每小时检测一次环氧值），降温，出料，得到端环氧基聚合物。
步骤103：向反应容器2中投入240g(即0.6mol)聚醚胺D-400并通入氮气。然后使用搅拌器搅拌并升温至40℃后，分批投入91.2g(0.6mol)四氢苯酐。四氢苯酐投料完毕后，升温至110-115℃并保温反应1小时。
步骤105：继续向反应容器2中投入326.4g(即2.4mol)的间苯二甲胺，保温1小时，然后升温至180℃，保温除水。
最后，当酸值小于2时（可以每间隔1小时检测一次酸值），停止加热。
步骤107：将反应容器2中的酰胺聚合物降温至80℃后，加入反应容器1内的反应产物，反应4小时，获得预定的目标产物。
最后，在预定的目标产物中滴加50g(0.33mol)丁基缩水甘油醚并保温反应4小时进行封端。
步骤109：封端完成后，降温至60℃并加入705g的去离子水稀释至固含为60%，搅拌半小时，均匀后出料。
实施例1中，步骤109最终的生成的水性固化剂为黄色水性环氧固化剂，活泼氢当量为116g/mol。
实施例2：
在本实施例中，步骤101的反应容器1为装有搅拌器、冷凝管、温度计及电热套的500ml四口烧瓶；
步骤103-107的反应容器2为为装有搅拌器、冷凝管、温度计及电热套的2000ml四口烧瓶。
步骤101：向反应容器1中投入80g(即0.22mol)环氧树脂E-51(环氧值为0.51mol /100g)与210g(即0.11mol)聚乙二醇-2000；
然后，向反应容器1内通入氮气，搅拌并升温至80℃，加入0.87g过硫酸钾后继续搅拌0.5h。然后，升温至170-180℃反应。
最后，当环氧值到达理论环氧值（可以每小时检测一次环氧值），降温，出料，得到端环氧基聚合物。
步骤103：向反应容器2中投入240g(即0.6mol)聚醚胺D-400并通入氮气。然后使用搅拌器搅拌并升温至40℃后，分批投入91.2g(0.6mol)四氢苯酐。四氢苯酐投料完毕后，升温至110-115℃并保温反应1小时。
步骤105：继续向反应容器2中投入326.4g(即2.4mol)的间苯二甲胺，保温1小时，然后升温至180℃，保温除水。
最后，当酸值小于2时（可以每间隔1小时检测一次酸值），停止加热。
步骤107：将反应容器2中的酰胺聚合物降温至80℃后，加入反应容器1内的反应产物，反应4小时，获得预定的目标产物。
最后，在预定的目标产物中滴加120g(0.79mol)丁基缩水甘油醚并保温反应4小时进行封端。
步骤109：封端完成后，降温至60℃并加入695g的去离子水稀释至固含为60%，搅拌半小时，均匀后出料。
实施例2中，步骤109最终的生成的水性固化剂为黄色水性环氧固化剂，活泼氢当量为118g/mol。
实施例3：
在本实施例中，步骤101的反应容器1为装有搅拌器、冷凝管、温度计及电热套的500ml四口烧瓶；
步骤103-107的反应容器2为为装有搅拌器、冷凝管、温度计及电热套的2000ml四口烧瓶。
步骤101：向反应容器1中投入30g(即0.43mol)环氧树脂E-51(环氧值为0.51mol /100g)与157.5g(即0.21mol)聚乙二醇-4000；
然后，向反应容器1内通入氮气，搅拌并升温至80℃，加入0.56g过硫酸钾后继续搅拌0.5h。然后，升温至170-180℃反应。
最后，当环氧值到达理论环氧值（可以每小时检测一次环氧值），降温，出料，得到端环氧基聚合物。
步骤103：向反应容器2中投入240g(即0.6mol)聚醚胺D-400并通入氮气。然后使用搅拌器搅拌并升温至40℃后，分批投入91.2g(0.6mol)四氢苯酐。四氢苯酐投料完毕后，升温至110-115℃并保温反应1小时。
步骤105：继续向反应容器2中投入326.4g(即2.4mol)的间苯二甲胺，保温1小时，然后升温至180℃，保温除水。
最后，当酸值小于2时（可以每间隔1小时检测一次酸值），停止加热。
步骤107：将反应容器2中的酰胺聚合物降温至80℃后，加入反应容器1内的反应产物，反应4小时，获得预定的目标产物。
最后，在预定的目标产物中滴加160g(0.30mol)丁基缩水甘油醚并保温反应4小时进行封端。
步骤109：封端完成后，降温至60℃并加入655g的去离子水稀释至固含为60%，搅拌半小时，均匀后出料。
实施例3中，步骤109最终的生成的水性固化剂为黄色水性环氧固化剂，活泼氢当量为113g/mol。
实施例4：
本实施例为使用实施例1制备的水性环氧固化剂后，生成的水性环氧漆膜的性能测试。
其中：组分A为水性环氧乳液，组分B为实施例1制备的水性环氧固化剂。组分A的环氧当量与组分B的活泼氢当量为：0.8:1。
将组分A和组分B搅拌均匀后，喷涂与马口铁上成膜，并进行性能测试。性能测试结果如下表所示：
实施例5：
本实施例为使用实施例2制备的水性环氧固化剂后，生成的水性环氧漆膜的性能测试。
其中：组分A为水性环氧乳液，组分B为实施例1制备的水性环氧固化剂。组分A的环氧当量与组分B的活泼氢当量为：0.8:1。
将组分A和组分B搅拌均匀后，喷涂与马口铁上成膜，并进行性能测试。性能测试结果如下表所示：
实施例6：
本实施例为使用实施例3制备的水性环氧固化剂后，生成的水性环氧漆膜的性能测试。
其中：组分A为水性环氧乳液，组分B为实施例1制备的水性环氧固化剂。组分A的环氧当量与组分B的活泼氢当量为：0.8:1。
将组分A和组分B搅拌均匀后，喷涂与马口铁上成膜，并进行性能测试。性能测试结果如下表所示：
综上所述，本发明实施例提供的水性环氧固化剂是一种可室温固化的非离子型水性环氧固化剂，其通过分别生成端环氧基聚合物及酰胺聚合物，然后最终将两者反应获得水性环氧固化剂的方式，未引入有机酸原料，制成后的成品具有粘度低的优点。结合实施4-6可以看出，与水性环氧乳液配合使用后，其生成的漆膜的湿附着力强，耐盐雾性能好。
可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及本发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。