一种多取代苯基吡啶铱(III)配合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种多取代苯基吡啶铱(III)配合物及其制备方法和应用。

背景技术：

自从1987年C.W.Tang首次发现八羟基喹啉铝(Alq₃)的电致发光以来，有机化合物的光致和电致发光受到了人们的广泛关注。这些有机发光化合物被广泛地应用于有机发光二极管(OLEDs)、有机传感以及生物成像等领域。根据量子理论，常见的有机发光分为荧光发光和磷光发光。但是，对于大多数的纯有机分子和轻金属配合物，由于其三线态的长寿命和自旋禁阻，从而表现出非辐射跃迁，所以只能利用其单线态，极大地降低了此类材料的发光量子效率。而过渡金属由于重原子的重原子效应，导致很强的自旋-轨道耦合作用，使得单线态到三线态的系间窜越明显增强，从而磷光材料的发光量子效率明显提高，即利用过渡金属作为电致发光材料可以充分利用单线态和三线态的能量形式，大幅度提高发光效率，理论上可使发光量子效率达100％。

目前用作发光材料的过渡金属配合物主要有铱(III)、铂(II)、锇(II)、铼(I)、铜(I)等重金属配合物，其中由于铱(III)为六配位离子，可形成中性配合物分子，铱(III)配合物的三线态寿命较短，具有较好的发光性能，是目前研究得最多也是最具有应用前景的一类磷光材料。

铱(III)配合物的发光颜色强烈地依赖于配体的结构，所以可以选择适当的主配体和辅助配体，并通过对其引入不同电负性和体积的原子或官能团进行化学修饰，以调节铱(III)配合物分子的前线分子轨道，从而实现铱(III)配合物的蓝光磷光发射。

技术实现要素：

解决的技术问题：本发明的目的是提供一种多取代苯基吡啶铱(III)配合物及其制备方法和作为磷光发光材料的应用，该配合物具有蓝光双发射、量子效率极高的特性。

技术方案：一种多取代苯基吡啶铱(III)配合物，其结构式如式Ⅰ或Ⅱ所示：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基。

进一步地，R₁、R₄为氢，R₂、R₃分别各自为三氟甲基或氟，R₅为氢或甲基。

进一步地，R₁为氢，R₂、R₃、R₄为氟，R₅为氢或甲基。

进一步地，R₁、R₂、R₃、R₄为氟，R₅为氢或甲基。

所述多取代苯基吡啶铱(III)配合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，在惰性气体条件下、烷氧基乙醇溶剂体系中，将多取代苯基吡啶与三水合三氯化铱按摩尔比2～2.5：1在110℃反应，得到铱(III)氯桥二聚体；

步骤2，在二氯甲烷溶剂体系中，无水碳酸钾存在下，将铱(III)氯桥二聚体与2-吡啶甲酸或3-三氟甲基-5-吡啶三氮唑按1：1.1～1.5摩尔比在25℃反应，得到多取代苯基吡啶铱(III)配合物，

其中，多取代苯基吡啶结构式如式Ⅲ所示：

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基。

进一步地，所述无水碳酸钾的摩尔量为2-吡啶甲酸或3-三氟甲基-5-吡啶三氮唑摩尔量的5-10倍。

进一步地，所述烷氧基乙醇溶剂体系为2-甲氧基乙醇或2-乙氧基乙醇与水组成的混合溶剂，其中2-甲氧基乙醇或2-乙氧基乙醇与水的体积比为3:1。

上述多取代苯基吡啶铱(III)配合物作为有机电致磷光发光材料的应用。

上述多取代苯基吡啶铱(III)配合物作为有机电致磷光主体材料的掺杂材料在有机电致发光器件中的应用。

一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极，以及在第一电极与第二电极之间形成的一层或多层有机功能层，其中至少一层有机功能层中包含有权利要求1至4所述的多取代苯基吡啶铱(III)配合物。

有益效果：本发明多取代苯基吡啶铱(III)配合物具有蓝光双发射、量子效率极高等特性，可以用作电致发光磷光材料和磷光掺杂材料应用于有机电致发光器件中，实现蓝光发射，与黄橙光共同掺杂实现白光发射。

附图说明

图1为实施例1的配合物[3-CF₃-4-Fppy]₂Ir(pic)在二氯甲烷中紫外可见吸收光谱和光致发光光谱；

图2为应用例1制造的有机电致蓝光器件在不同电压下的电致发光光谱；

图3为应用例1制造的有机电致蓝光器件的亮度和电流密度随电压的变化曲线；

图4为应用例1制造的有机电致蓝光器件的电流效率和流明效率随着电流密度下的变化曲线；

图5为应用例2制造的有机电致白光器件在不同电压下的电致发光光谱；

图6为应用例2制造的有机电致白光器件的亮度和电流密度随电压的变化曲线；

图7为应用例2制造的有机电致白光器件的电流效率和流明效率随着电流密度下的变化曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种多取代苯基吡啶铱(III)配合物，其结构式如式Ⅰ或Ⅱ所示：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基。

所述多取代苯基吡啶铱(III)配合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，在惰性气体条件下、烷氧基乙醇溶剂体系中，将多取代苯基吡啶与三水合三氯化铱按摩尔比2～2.5：1在110℃反应，得到铱(III)氯桥二聚体；

步骤2，在二氯甲烷溶剂体系中，无水碳酸钾存在下，将铱(III)氯桥二聚体与2-吡啶甲酸或3-三氟甲基-5-吡啶三氮唑按1：1.1～1.5摩尔比在25℃反应，得到多取代苯基吡啶铱(III)配合物，

其中，多取代苯基吡啶结构式如式Ⅲ所示：

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基。

本发明的多取代苯基吡啶铱(III)配合物可以作为有机电致发光磷光材料或有机电致磷光主体材料的磷光掺杂材料，应用于有机电致发光器件中。

在有机电致发光器件中使用本发明的多取代苯基吡啶铱(III)配合物，通过合理地选择适当的主配体和辅助配体，并通过对主配体引入不同电负性和体积的原子或官能团进行化学修饰，实现目标铱(III)配合物高效的蓝光双发射，用作电致发光磷光材料和磷光掺杂材料，实现有机电致发光器件的蓝光发射，与黄橙光共同掺杂实现白光发射。

本发明还公开了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件具有第一电极、第二电极，以及在第一电极与第二电极之间形成的一层或多层有机功能层，其中至少一层有机功能层中包含有本发明的多取代苯基吡啶铱(III)配合物。

优选地，多取代苯基吡啶铱(III)配合物在有机电致发光器件中作为磷光主体材料的掺杂材料，与磷光主体材料共同构成有机电致发光器件的发光层。其中，多取代苯基吡啶铱(III)配合物与磷光主体材料的重量比为1-9:100。

所述发光层可以采用真空蒸镀法制备。具体工艺为将多取代苯基吡啶铱(III)配合物与小分子主体材料在真空条件下同时蒸镀，通过两个独立的石英晶体振荡器控制各自的蒸发速率，从而控制两者的含量。用作主体材料的小分子包括9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)、4,4’-N,N’-二咔唑联苯(CBP)、2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、1,3,5-三(2-N-苯基苯并咪唑基)苯(TPBI)、3-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-,1,2,4-三唑(TAZ)等。同时通过真空蒸镀法在阳极ITO和发光层之间引入空穴传输层，在金属阴极和发光层之间引入一至二层具有空穴阻挡或电子传输功能的有机小分子层，以构造多层器件。

有机电致发光器件的发光层也可以采用溶液旋涂法制备。具体工艺为将多取代苯基吡啶铱(III)配合物与高分子主体材料共混，溶解于氯仿中，旋涂在经聚噻吩衍生物(PEDOT)修饰或未经其修饰的ITO玻璃表面，制备成发光层。用作主体材料的高分子包括聚苯乙烯撑、聚苯撑、聚乙烯基咔唑、聚咔唑、聚芴或聚芴的衍生物。此外，在发光层中还可以进一步掺入小分子载流子传输材料如2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、1,3,5-三(2-N-苯基苯并咪唑基)苯(TPBI)、3-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-,1,2,4-三唑(TAZ)、N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基-1,1’-二苯基-4,4’-二胺(TPD)或N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-二苯基-4,4’-二胺(NPB)等。在器件组装上，旋涂完发光层后可直接蒸镀金属电极制成单层器件，也可以真空蒸镀法在金属电极与发光层之间进一步引入一至两层具有空穴阻挡或电子传输功能的有机小分子层构造多层器件。

下面结合具体实施例来进一步详细说明本发明，但下述实施例并不是用于限定本发明的实施范围，凡是依据本发明技术内容所做的等效变化与润饰，均应包含在本发明的技术范畴之内。

实施例1

配合物[3-CF₃-4-Fppy]₂Ir(pic)的合成

(1)2-(3-三氟甲基-4-氟苯基)吡啶的合成

取2-溴吡啶1.58g、3-三氟甲基-4-氟苯硼酸2.08g、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh₃)₄)380mg、8mL饱和碳酸钾水溶液、8mL无水甲醇、25mL甲苯，依次加入到带搅拌子的三口烧瓶中，通氮气，85℃下回流反应15h。反应结束，冷却至室温，用大量二氯甲烷稀释，水洗三次，无水碳酸钠干燥有机相，减压旋干，石油醚：乙酸乙酯(70:1)柱层析得无色油状液体，产率91％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ(ppm):8.70(ddd,J＝4.8,1.6,0.9Hz,1H),8.28(dd,J＝6.9,2.2Hz,1H),8.17(ddd,J＝8.1,4.7,2.3Hz,1H),7.81–7.75(m,1H),7.70(d,J＝8.0Hz,1H),7.32–7.26(m,2H)。

(2)氯桥联环金属铱(III)二聚体的合成

取2-(3-三氟甲基-4-氟苯基)吡啶301mg、三水合三氯化铱200mg，2-乙氧基乙醇9mL，去离子水3mL，依次加入带搅拌子的两口烧瓶中，通氮气，加热至110℃回流搅拌反应24h，自然冷却到室温，向反应液中倒入80mL去离子水，析出大量黄绿色絮状固体，过滤，水洗后45℃真空干燥，得黄绿色固体。

(3)配合物[3-CF₃-4-Fppy]₂Ir(pic)的合成

取2-(3-三氟甲基-4-氟苯基)吡啶合铱(III)氯桥二聚体402mg、2-吡啶甲酸84mg、二氯甲烷40mL、无水碳酸钾(研磨成粉末)5g，依次加入带搅拌子的两口烧瓶中，室温下搅拌反应12h，过滤，多次洗涤固体滤渣，合并有机相，减压旋干，二氯甲烷柱层析得浅黄色固体。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.75(d,J＝5.5Hz,1H),8.35(d,J＝7.7Hz,1H),7.90(m,J＝37.5,28.3,14.3,3.1Hz,9H),7.48–7.43(m,1H),7.41(d,J＝5.4Hz,1H),7.31–7.26(m,1H),7.09–7.03(m,1H),6.13(d,J＝11.0Hz,1H),5.89(d,J＝11.1Hz,1H)。¹⁹F NMR(377MHz,CDCl₃)δ(ppm):-60.92(dd,J＝29.9,12.0Hz),-112.59(q,J＝11.9Hz),-113.50(q,J＝12.0Hz)。

如图1所示，配合物[3-CF₃-4-Fppy]₂Ir(pic)的最大吸收波长为259nm，最大发射峰位于466nm。

实施例2

配合物[3-CF₃-4-Fppy]₂Ir(fptz)的合成

(1)3-三氟甲基-5-吡啶三氮唑(fptz)的合成

(i)把2-氰基吡啶与甲醇钠按10:1的摩尔配比(5g:259mg)和50mL甲醇加入到充满氮气的两口烧瓶中，氮气保护下室温搅拌12h后，加入与2-氰基吡啶等当量的氯化铵(2.57g)，室温下搅拌16h，然后，在回流条件下(65℃)，反应4h，回到室温滤除去未反应的氯化铵，室温下真空中除去溶剂，乙醚多次洗涤以便进一步除去未反应的氯化铵，过滤，得白色针状晶体2-咪基吡啶盐酸盐。

(ii)三氟乙酸乙酯与水合肼按1:1.2的摩尔配比(7g:2.96g)与30mL除水的THF溶液加入到充满氮气的两口烧瓶中，氮气保护下室温搅拌12h后，将与三氟乙酸乙酯等当量的NaOH与2-咪基吡啶盐酸盐按1:1的摩尔配比加入到上述反应溶液中，再次抽真空充氮气，然后66℃回流反应12h，得到黄色的溶液，回到室温，真空下除去溶剂THF并向其中加入去离子水，然后利用饱和碳酸氢钠溶液中和pH值，用乙酸乙酯从水中萃取，同时用无水硫酸镁干燥有机相，真空中除去乙酸乙酯，真空干燥箱中50℃干燥12h，得到黄白色固体，用乙酸乙酯：正己烷(1:3)作为淋洗剂进行柱层析分离纯化，乙酸乙酯重结晶得到白色针状晶体。

(2)2-(3-三氟甲基-4-氟苯基)吡啶的合成

取2-溴吡啶1.58g、3-三氟甲基-4-氟苯硼酸2.08g、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)380mg、8mL饱和碳酸钾水溶液、8mL无水甲醇、25mL甲苯，依次加入到带搅拌子的三口烧瓶中，通氮气，85℃下回流反应15h。反应结束，冷却至室温，用大量二氯甲烷稀释，水洗三次，无水碳酸钠干燥有机相，减压旋干，石油醚：乙酸乙酯(70:1)柱层析得无色油状液体，产率91％。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.17-8.14(m；3H)；8.00(dd；J＝1.20Hz；J＝8.40Hz；1H)；7.73(ddd；J＝1.20Hz；J＝7.20Hz；J＝8.40Hz；1H)；7.67(q；J＝0.60Hz；1H)；7.55(ddd；J＝1.20Hz；J＝6.60Hz；J＝8.40Hz；1H)；7.22-7.19(m；2H)；2.77(d；J＝0.60Hz；3H)。

(3)氯桥联环金属铱(III)二聚体的合成

取2-(3-三氟甲基-4-氟苯基)吡啶301mg、三水合三氯化铱200mg、2-乙氧基乙醇9mL、去离子水3mL，依次加入带搅拌子的两口烧瓶中，通氮气，加热至110℃回流搅拌反应24h，自然冷却到室温，向反应液中倒入80mL去离子水，析出大量黄绿色絮状固体，过滤，水洗后45℃真空干燥，得黄绿色固体。

(4)配合物[3-CF₃-4-Fppy]₂Ir(fptz)的合成

取2-(3-三氟甲基-4-氟苯基)吡啶合铱(III)氯桥二聚体402mg、3-三氟甲基-5-吡啶三氮唑146mg、二氯甲烷40mL、无水碳酸钾(研磨成粉末)5g，依次加入带搅拌子的两口烧瓶中，室温下搅拌反应12h，过滤，多次洗涤固体滤渣，合并有机相，减压旋干，二氯甲烷柱层析得浅黄色固体。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.32(d,J＝7.9Hz,1H),7.98-7.86(m,4H),7.86-7.76(m,3H),7.74(t,J＝5.0Hz,2H),7.42(d,J＝5.8Hz,1H),7.28(s,1H),7.25(s,1H),7.10(t,J＝6.5Hz,1H),7.00(t,J＝6.7Hz,1H),6.08(d,J＝10.8Hz,1H),5.98(d,J＝11.0Hz,1H)。¹⁹F NMR(377MHz,CDCl₃)δ(ppm):-60.91(d,J＝11.9Hz),-63.36(s),-112.22(q,J＝12.0Hz),-112.67(q,J＝11.8Hz)。

应用例1

使用实施例1配合物[3-CF₃-4-Fppy]₂Ir(pic)掺杂在mCP主体材料中制造有机电致发光器件。首先，在涂覆有ITO玻璃的表面蒸镀45nm的4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)作为空穴传输层。然后，在空穴传输层上沉积掺杂有10％[3-CF₃-4-Fppy]₂Ir(pic)的mCP形成15nm的发光层，最后，依次沉积上空穴阻挡层TmPyPB(35nm)，电子传输层Cs₂CO₃(2nm)，界面层(LiF:1nm)和阴极(Al:150nm)。

测试器件的电致发光光谱如图2所示，最大发射峰位于465nm，色坐标CIE值X＝0.16，Y＝0.30。起亮电压为3.7V。器件的电流密度-电压-亮度曲线如图3所示，具有较好的整流特性，最大亮度为35000cd/m²，电流密度为100mA/cm²下的亮度16530cd/m²，在亮度为100cd/m²及电流密度为100mA/cm²下的电压分别为5.1V和9.5V。器件的电流效率-亮度、功率效率-亮度曲线如图4所示，最大电流效率和功率效率分别为31.05cd/A和17.41lm/W，亮度100cd/m²下的电流效率和功率效率分别为30.96cd/A和18.69lm/W，亮度1000cd/m²下的电流效率和功率效率分别为26.37cd/A和12.93lm/W，亮度5000cd/m²下的电流效率和功率效率分别为22.20cd/A和8.94lm/W。

应用例2

使用实施例1配合物[3-CF₃-4-Fppy]₂Ir(pic)与橙光配合物掺杂在CBP主体材料中制造有机电致白光器件。首先，在涂覆有ITO玻璃的表面蒸镀60nm的N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-二苯基-4,4’-二胺(NPB)和5nm的4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)作为空穴传输层。然后，在空穴传输层上沉积掺杂有4.5％[3-CF₃-4-Fppy]₂Ir(pic)和0.5％橙光材料的CBP形成15nm的发光层，最后，依次沉积上空穴阻挡层TmPyPB(35nm)，电子传输层Cs₂CO₃(2nm)，界面层(LiF:1nm)和阴极(Al:150nm)。

测试器件的电致发光光谱如图5所示，光谱都为暖白光，色坐标CIE值X＝0.33，Y＝0.41。起亮电压为2.9V。器件的电流密度-电压-亮度曲线如图6所示，具有较好的整流特性，最大亮度为25000cd/m²，电流密度为100mA/cm²下的亮度10630cd/m²，在亮度为100cd/m²及电流密度为100mA/cm²下的电压分别为3.9V和8.1V。器件的电流效率-亮度、功率效率-亮度曲线如图7所示，最大电流效率和功率效率分别为34.29cd/A和26.07lm/W，亮度100cd/m²下的电流效率和功率效率分别为31.55cd/A和26.07lm/W，亮度1000cd/m²下的电流效率和功率效率分别为28.43cd/A和17.85lm/W，亮度5000cd/m²下的电流效率和功率效率分别为19.61cd/A和9.62lm/W。