用于oled的多环苯基吡啶铱络合物及其衍生物的制作方法
【专利说明】用于化ED的多环苯基化惦银络合物及其衍生物
[0001] 本发明设及用于电子器件的金属络合物和设及包含运些金属络合物尤其作为发 光体的电子器件，尤其是有机电致发光器件。
[0002] 例如在US 4539507、US 5151629、EP 0676461 和W0 98/27136中描述了其中将有机 半导体用作功能材料的有机电致发光器件(0LED)的结构。使用的发光材料经常是憐光有机 金属络合物。出于量子力学原因，使用有机金属化合物作为憐光发光体可实现多达四倍的 能量效率和功率效率。总的来说，仍然需要改进表现Ξ重态发光的化抓，特别是在效率、工 作电压和寿命方面进行改进。此外，许多憐光发光体不具有用于从溶液加工的高溶解性，所 W在此还存在进一步改进的需求。
[0003] 用于憐光OLm)中的Ξ重态发光体特别是银络合物和销络合物，其通常W环金属化 络合物的形式使用。此处配体经常是用于发绿光和发黄光的苯基化晚衍生物，或用于发红 光的苯基哇嘟或苯基异哇嘟衍生物。然而，运种络合物的溶解度通常是低的，运使从溶液中 的加工复杂化或完全阻止了从溶液中的加工。
[0004] 现有技术公开了在苯基化晚配体的苯环上在与金属配位的对位上由任选取代的 巧挫基团(W0 2012/007103，W0 2013/072740)或巧并巧挫基团(W0 2011/141120)取代的银 络合物。然而，此处关于络合物的溶解度和发光颜色纯度即宽度和光致发光量子效率，也还 存在进一步改进的需求。
[000引令人惊讶地，已经发现在下文详细描述的特定金属馨合络合物具有改进的发光颜 色纯度。此外，运些络合物具有良好的溶解度并且当用在有机电致发光器件中时，关于效率 和寿命表现良好的性质。因此本发明提供运些金属络合物和包含运些络合物的有机电致发 光器件。
[0006 ]因此本发明提供式(1)的络合物
[0007] M(L)n(L'）m式（1)
[0008] 其中通式(1)的化合物含有式(2)或式(3)的子结构M(L)n:
[0009]
[0010] 其中A在每种情况下相同或不同并且是下式(A)的基团：
[0011]
[0012]其中在式(A)中的虚线键表示该基团的连接的位置并且使用的其它符号和标记如 下：
[001引 Μ是选自银、锭、销和钮的金属；
[0014] X在每种情况下相同或不同并且是CRi或Ν;
[001引 Q在每种情况下相同或不同并且是RiC = CRi、RiC = N、0、S、Se或NRi;
[0016] V在每种情况下相同或不同并且是0、S、Se或NRi;
[0017] Y在每种情况下相同或不同并且是单键或选自"1?1)2、"=0)、0、5、顺哺81?1的二 价基团；
[001引 Ri在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，N02，Si(R2)3，B (0尺2)2，(：（=0)1?2，口（=0)(1?2)2,5(=0)1?2,5(=0础2,05021?2，具有1至40个碳原子的直链烧 基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有2至40个碳原子的直链締基或烘基基团或者具有3至 40个碳原子的支链或环状的烷基、締基、烘基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每 个可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个非相邻畑2基团可被R2C = CR2、C^c、Si (R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C = 0、C = S、C = Se、C = NR2、P(=0)(R2)、S0、S02、NR2、0、S或C0NR2代 替，并且其中一个或多个氨原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或N02代替，或具有5至60个芳族环原 子且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至60个芳族 环原子且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有10至40个芳族环原 子且可被一个或多个R2基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基 基团，或运些基团中的两种或更多种的组合；同时，两个或更多个Ri基团也可一起形成单环 或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系；
[0019] r2在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R3)2，CN，N〇2，Si(R3)3，B (0尺3)2，(：（=0)1?3，口（=0)(1?3)2,5(=0他，5(=0础3,05021?3，具有1至40个碳原子的直链烧 基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有2至40个碳原子的直链締基或烘基基团或者具有3至 40个碳原子的支链或环状的烷基、締基、烘基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每 个可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个非相邻畑2基团可被R3C = CR3、C^c、Si (R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C = 0、C = S、C = Se、C = NR3、P(=0)(R3)、S0、S02、NR3、0、S或C0NR3代 替，并且其中一个或多个氨原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或N02代替，或具有5至60个芳族环原 子且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至60个芳族 环原子且可被一个或多个R3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有10至40个芳族环原 子且可被一个或多个R3基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基 基团，或运些基团中的两种或更多种的组合；同时，两个或更多个相邻的R2基团可一起形成 单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系；
[0020] R3在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，或者具有1至20个碳原子的脂族、芳族 和/或杂芳族控基基团，其中，一个或多个氨原子也可W被F代替；同时，两个或更多个R3取 代基也可一起形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系；
[0021] L'在每种情况下相同或不同并且是共配体；
[0022] 当Μ是银或锭时η是1、2或3,当Μ是销或钮时η是1或2;
[0023] m是0、1、2、3或4;
[0024] a、b、c在每种情况下相同或不同并且是0或1，其中a = 0或b = 0或c = 0是指各自的Y 基团不存在，而是Ri基团在每种情况下与相应的碳原子键合，
[002引条件是a+b+c>2;
[0026] 同时，两个或更多个配体L也可W通过任何桥连基Z彼此连接或L也可W通过任何 桥连基Z连接至L '，由此形成Ξ齿、四齿、五齿或六齿配体体系。
[0027] 在该化合物中，选择标记η和m使得当Μ是银或锭时金属上的配位数对应于6,并且 当Μ是销或钮时金属上的配位数对应于4。
[0028] 本发明上下文中的芳基基团含有6至40个碳原子;本发明上下文中的杂芳基基团 含有2至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子 优选选自Ν、0和/或S。此处的芳基基团或杂芳基基团被理解为是指简单的芳族环，即苯，或 简单的杂芳族环，例如化晚、喀晚、嚷吩等，或稠合的芳基或杂芳基基团，例如糞、蔥、菲、哇 嘟、异哇嘟等。
[0029] 本发明上下文中的芳族环系在环系中含有6至60个碳原子。本发明上下文中的杂 芳族环系在环系中含有2至60个碳原子和至少一个杂原子，其条件是碳原子和杂原子的总 和至少为5。所述杂原子优选选自Ν、0和/或S。本发明上下文中的芳族或杂芳族环系应被理 解为是指如下的体系，其不必仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中两个或更多个芳基或杂 芳基基团还可W被非芳族单元(优选小于非Η原子的10%)间断，该非芳族单元例如是SP3- 杂化的碳、氮或氧原子或者幾基基团。例如，诸如9,9'-螺二巧、9,9-二芳基巧、Ξ芳基胺、二 芳基酸、巧等的体系也被视为本发明上下文中的芳族环系，同样其中两个或更多个芳基基 团被例如直链或环状的烷基基团或被甲娃烷基基团间断的体系也被视为本发明上下文中 的芳族环系。
[0030] 本发明上下文中的环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团被理解为是指单环、双 环或多环的基团。
[0031] 在本发明的上下文中，其中单独的氨原子或C此基团可被上述基团取代的Cl至C40 烷基基团被理解为是指例如W下的基团：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正下基，异下基，仲下 基，叔下基，2-甲基下基，正戊基，仲戊基，叔戊基，2-戊基，新戊基，环戊基，正己基，仲己基， 叔己基，2-己基，3-己基，新己基，环己基，2-甲基戊基，正庚基，2-庚基，3-庚基，4-庚基，环 庚基，1-甲基环己基，正辛基，2-乙基己基，环辛基，1-双环[2.2.2]辛基，2-双环[2.2.2]辛 基，2-(2,6-二甲基）辛基，3-(3,7-二甲基)辛基，Ξ氣甲基，五氣乙基或氣乙基。締 基基团被理解为是指例如乙締基、丙締基、下締基、戊締基、环戊締基、己締基、环己締基、庚 締基、环庚締基、辛締基、环辛締基或环辛二締基。烘基基团被认为是指例如乙烘基、丙烘 基、下烘基、戊烘基、己烘基、庚烘基或辛烘基。Cl至C40烷氧基基团被理解为是指例如甲氧 基、Ξ氣甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正下氧基、异下氧基、仲下氧基、叔下氧基或 2-甲基下氧基。具有5~60个芳族环原子且在每种情况下也可W被上述R基团取代并且可W 经由任何期望的位置与所述芳族或杂芳族体系连接的芳族或杂芳族环系，被理解是指例如 从下列物质衍生的基团：苯，糞，蔥，苯并蔥，菲，苯并菲，巧，麓，巧，巧蔥，苯并巧蔥，并四苯， 并五苯，苯并巧，联苯，偶苯，Ξ联苯，Ξ聚苯，巧，螺二巧，二氨菲，二氨巧，四氨巧，顺式或反 式巧并巧，顺式或反式单苯并巧并巧，顺式或反式二苯并巧并巧，Ξ聚巧，异Ξ聚巧，螺Ξ聚 巧，螺异Ξ聚巧，巧喃，苯并巧喃，异苯并巧喃，二苯并巧喃，嚷吩，苯并嚷吩，异苯并嚷吩，二 苯并嚷吩，化咯，吗I噪，异吗I噪，巧挫，化晚，哇嘟，异哇嘟，叮晚，菲晚，苯并-5，6-哇嘟，苯并- 6，7-哇嘟，苯并-7，8-哇嘟，吩嚷嗦，吩；摇嗦，化挫，吗I挫，咪挫，苯并咪挫，糞并咪挫，菲并咪 挫，化晚并咪挫，化嗦并咪挫，哇喔嘟并咪挫，囉挫，苯并囉挫，糞并fi挫，蔥并曝挫，菲并囉 挫，异I恶挫，1，2-嚷挫，1，3-嚷挫，苯并嚷挫，化嗦，苯并化嗦，喀晚，苯并喀晚，哇喔嘟，1，5- 二氮杂蔥，2,7-二氮杂巧，2,3-二氮杂巧，1,6-二氮杂巧，1,8-二氮杂巧，4,5-二氮杂巧，4， 5，9，10-四氮杂巧，化嗦，吩嗦，吩!g嗦，吩嚷嗦，巧红环，糞晚，氮杂巧挫，苯并巧嘟，菲咯嘟， 1，2,3-^挫，1，2,4-^挫，苯并^挫，1，2,3-離二挫，1，2,4-纖二挫，1，2,5-囉二挫，1，3,4- II二挫，1，2,3-嚷二挫，1，2,4-嚷二挫，1，2,5-嚷二挫，1，3,4-嚷二挫，1，3,5-Ξ嗦，1，2,4- Ξ嗦，1，2,3-Ξ嗦，四挫，1，2,4,5-四嗦，1，2,3,4-四嗦，1，2,3,5-四嗦，嚷岭，蝶晚，吗I嗦和 苯并嚷二挫。
[0032] 当两个相邻的Ri或R2基团一起形成环系时，形成的环系是稠合在配体上的脂族或 芳族环。运种环系的实例是稠合环己基基团或稠合苯基基团。此处结合至配体的两个不同 芳族环的基团，例如结合至苯基基团和化晚基团的基团也可W-起形成环，运可W产生例 如氮杂巧结构或苯并比]哇嘟结构。此外，例如，当Q是CRi = CR咐，运些基团可W-起形成芳 族环，使得例如整体形成异哇嘟结构。
[0033] 优选式（1)的化合物，其特征在于它们是不带电的，即，电中性的。运通过选择配体 L和L'的电荷使得它们补偿络合金属原子Μ的电荷而W简单的方式实现。
[0034] 还优选式（1)的化合物，其特征在于在金属原子周围的价电子的总和对于销和钮 是16,并且对于银和锭是18。该优选方式的原因是运些金属络合物的超常稳定性。
[0035] 在本发明的一个优选实施方式中，Μ是银或销。更优选Μ是银。
[0036] 当Μ是销或钮时，标记η是1或2。当标记n=l时，一个二齿或两个单齿配体L'，优选 一个二齿配体L '也配合至金属M。相应地，对于一个二齿配体L '，标记m= 1，并且对于两个单 齿配体L '，标记m = 2。当标记η = 2时，标记m = 0。
[0037] 当Μ是银或锭时，标记η是1、2或3,优选2或3。当标记n = l时，四个单齿或两个二齿 或一个二齿和两个单齿或一个Ξ齿和一个单齿或一个四齿配体L'，优选两个二齿配体L'， 也配合至所述金属。相应地，根据配体L '，标记m是1、2、3或4。当标记η = 2时，一个二齿或两 个单齿配体L'，优选一个二齿配体L'，也配合至所述金属。相应地，根据配体L'，标记m是1或 2。当标记η = 3时，标记m = 0〇
[0038] 在本发明的一个优选实施方式中，每个环不多于一个符号X是N并且其