本发明涉及热稳定剂技术领域，具体涉及一种氯代甲氧基脂肪酸甲酯专用复合稳定剂。
背景技术：
氯代甲氧基脂肪酸甲酯简称氯代甲酯，是由天然油脂与醇进行酯交换反应后，再进行氯化反应生成的一类具有较高分子量的产品，分子式为C20H37Cl3O3。氯代甲酯与PVC相溶性好，增塑效果优良，是一种抗燃、无毒、环保的复合型增塑剂，特别适用于出口产品的使用，还适用于PVC阻燃输送带、电缆料、PVC雨鞋、PVC软管、汽车内饰革、人造革和密封胶条等行业。由于该产品既有酯类结构，可替代柠檬酸三丁酯(TBC)和具有致癌性的邻苯二甲酸酯类增塑剂，作为环保增塑剂使用。同时由于其还含有氯元素，能大大提高产品的阻燃性和电绝缘性，是一种理想的新型环保复合型增塑剂。因此，氯代甲酯具有广泛的应用空间，好的应用前景和商业价值。
氯代甲酯由于含有少量或微量叔碳原子上的不稳定氯原子，当受热或日光照射时，此类不稳定的氯原子会自行与相邻的氢原子同时脱离碳链，释放出HCl,HCl又能进一步促进氯代甲酯的分解。因此，氯代甲酯产品存放时间过长或受热时颜色会逐渐加深，影响其使用。国产氯代甲酯所用原料的纯度、氯化反应工艺及设备与国外相比均存在一定的差距，因而氯代甲酯热稳定性较差，导致热稳定剂添加量较大，稳定剂费用占氯代甲酯成本的份额偏高。
从理论上讲，凡能捕捉氯代甲酯所脱出的氯化氢，从而阻止氯代甲酯进一步分解的物质都可用作氯代甲酯的热稳定剂，但作为具有工业使用价值的稳定剂应该尽量满足下列条件：①与氯代甲酯有良好的相溶性；②对氯代甲酯产品性能不产生不良影响；③毒性要尽可能小；④价格低廉或使用效率高；⑤使用方便。热稳定剂的品种不同时，其化学结构和作用机理亦不一样，每一种成份单一的热稳定剂都有其局限性，因此单一组份的热稳定剂很难完全满足以上要求。当两种或两种以上特定功用的物质配合使用时，其总效应大于单独使用时各个效应的总和，这种现象称之为“协同效应”，通过复合型热稳定剂的研发，获得具有协同效应的产品，更能满足人们对稳定剂的要求。
然而，目前在氯代甲酯专用的稳定剂的研究和使用方面，大多局限于提高其热分解温度上，而且绝大多数使用的是单组分的产品，对复合稳定剂的研究相对较少。
技术实现要素：
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种氯代甲氧基脂肪酸甲酯专用复合稳定剂，该复合稳定剂与氯代甲氧基脂肪酸甲酯具有较好的相容性，能显著提高氯代甲氧基脂肪酸甲酯的热分解温度和耐紫外光稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种氯代甲氧基脂肪酸甲酯专用复合稳定剂，以重量百分数计，该稳定剂包括70-80％的乙二醇二缩水甘油醚，6-10％的水杨酸稀土，5-8％有机锡，5-8％马来酸单十二酯锌，1％-2％的复合抗氧剂，1％-2％的对甲氧基苯酚，1％-3％的亚乙基双硬脂酰胺。
较优地，以重量百分数计，该稳定剂包括72％的乙二醇二缩水甘油醚，10％的水杨酸稀土，6％有机锡，7％马来酸单十二酯锌，1.5％的复合抗氧剂，1.5％的对甲氧基苯酚，2％的亚乙基双硬脂酰胺。
较优地，所述复合抗氧剂是由质量比为1:2的2,6-二叔丁基对甲苯酚和硫代月桂酸酐组成。
较优地，所述有机锡为马来酸单丁酯二丁基锡或马来酸单辛酯二辛基锡。
本发明还提供上述复合稳定剂的制备方法，该方法具体为：按质量百分数称取所有原料，将乙二醇二缩水甘油醚投入反应釜，开启搅拌并升温至50-60℃，然后依次加入水杨酸稀土、亚乙基双硬脂酰胺、有机锡、马来酸单十二酯锌、复合抗氧剂、对甲氧基苯酚，恒温搅拌均匀后降至室温即得。
本发明的复合稳定剂在使用时，将所述复合稳定剂与氯代甲氧基脂肪酸甲酯混合，其中复合稳定剂的用量为氯代甲氧基脂肪酸甲酯重量的1.2-1.8％。
本发明中，所用的原料具有各自的特点，能起到协同增效的作用，具体情况如下：
乙二醇二缩水甘油醚是一种在氯化石蜡中普遍使用的稳定剂，其相容性好，对产品的影响小，热稳定性比磷酸酯类、有机金属皂类、环氧大豆油等的效果好，价格相比有机锡低，综合性能和性价比较好，因此占据较大的市场份额。但其仍存在加入量过大，对热分解温度提高的幅度不够的问题。
水杨酸稀土利用稀土离子有许多4fR5d6p空电子轨道的特性，既能吸附3-4个HCl分子形成离子键，还能吸附若干个HCl分子形成键能不等的络合物，即把氯离子吸附在稀土周围而不参与催化脱HCl反应，有力减少了热降解HCl的浓度，降低HCl的催化反应速度，阻止共轭双键的产生，增加PVC的热稳定性。另外，稀土阳离子与PVC中的氯离子形成配位体后，使物料体系中各组分能很好渗透到PVC粒子内，从而提高了物料的流动性、相容性，亦不影响PVC的透明度。此外，稀土金属粒子与一些填料中的氧原子形成配位键，形成各种配位体或螯合物，增加分子间作用力，使无机物得到良好的包裹，改善成品的性能。水杨酸稀土中的阳离子基团能起置换PVC大分子上烯丙基氯原子的作用，提高PVC耐候性，因而长期表现出较好的热稳定性。但稀土配合氯离子的活化能也较高，速率较慢，因而表现出初期着色性。
本发明将水杨酸稀土与马来酸单十二酯锌配合使用后发现，由于马来酸单十二酯锌的初期热稳定性好，两者按一定的比例结合后一方面可以解决水杨酸稀土致初期着色的问题，另一方面稀土离子与Cl结合成稀土氯化物，防止锌灼现象的发生，能产生协同效应，大大提高整体的热稳定性。
有机锡不仅能置换烯丙基氯、捕捉HCl、还能与双键加成抑制着色，且能捕捉自由基和具有光稳定作用，因此其作为稳定剂的效率非常高，但价格也很高，不利于成本的降低。将其少量用本发明的体系中，能与水杨酸稀土产生正协同作用，既能改复合稳定剂的整体性能，也不至于使成本升高太多。
复合抗氧剂、对甲氧基苯酚是由2,6-二叔丁基对甲苯酚和硫代月桂酸酐组成，两者属于不同类型的抗氧剂，相互配合能产生互补作用；对甲氧基苯酚为光稳定剂，复合抗氧剂和光稳定剂的加入能使氯代甲酯的热分解温度提高15℃左右。
亚乙基双硬脂酰胺为润滑剂，能在氯代甲酯加工过程中减少所产生的摩擦热，间接起到改善稳定性的作用。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
(1)本发明中所使用的各原料各自具有不同的特点，通过各组分的适当配比，相互配合能产生协同作用，能同时解决传统单一热稳定剂乙二醇二缩水甘油醚用量大、稳定效率不高的问题，稀土类稳定剂初期着色性差的问题和有机锡类价格过高的问题，能提高整体的热稳定时间、热分解温度和耐紫外光稳定性，且能减少热稳定剂的用量。
(2)本发明的复合剂所选用的原料从原理上看，可以用相似性质的原料替代，如有机锡还可以选用脂肪酸有机锡，然而采用本发明中选用的原料，能与PVC具有更好的相溶性，故能对稳定性有更好的辅助作用。
(3)本发明的制备方法操作简单，易于实施。
【具体实施方式】
以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种氯代甲氧基脂肪酸甲酯专用复合稳定剂，以重量百分数计，该稳定剂包括80％的乙二醇二缩水甘油醚，6％的水杨酸稀土，5％马来酸单丁酯二丁基锡，6％马来酸单十二酯锌，1％的复合抗氧剂，1％的对甲氧基苯酚，1％的亚乙基双硬脂酰胺。其中，复合抗氧剂是由质量比为1:2的2,6-二叔丁基对甲苯酚和硫代月桂酸酐组成。
本发明的复合稳定剂在使用时，将所述复合稳定剂与氯代甲氧基脂肪酸甲酯混合即可，其中复合稳定剂的用量为氯代甲氧基脂肪酸甲酯重量的1.8％。
实施例2
一种氯代甲氧基脂肪酸甲酯专用复合稳定剂，以重量百分数计，该稳定剂包括72％的乙二醇二缩水甘油醚，10％的水杨酸稀土，6％马来酸单辛酯二辛基锡，7％马来酸单十二酯锌，1.5％的复合抗氧剂，1.5％的对甲氧基苯酚，2％的亚乙基双硬脂酰胺。其中，复合抗氧剂是由质量比为1:2的2,6-二叔丁基对甲苯酚和硫代月桂酸酐组成。
本发明的复合稳定剂在使用时，将所述复合稳定剂与氯代甲氧基脂肪酸甲酯混合即可，其中复合稳定剂的用量为氯代甲氧基脂肪酸甲酯重量的1.5％。
实施例3
一种氯代甲氧基脂肪酸甲酯专用复合稳定剂，以重量百分数计，该稳定剂包括70％的乙二醇二缩水甘油醚，7％的水杨酸稀土，8％马来酸单辛酯二辛基锡，8％马来酸单十二酯锌，2％的复合抗氧剂，2％的对甲氧基苯酚，3％的亚乙基双硬脂酰胺。其中，复合抗氧剂是由质量比为1:2的2,6-二叔丁基对甲苯酚和硫代月桂酸酐组成。
本发明的复合稳定剂在使用时，将所述复合稳定剂与氯代甲氧基脂肪酸甲酯混合即可，其中复合稳定剂的用量为氯代甲氧基脂肪酸甲酯重量的1.2％。
实施例4
一种氯代甲氧基脂肪酸甲酯专用复合稳定剂，以重量百分数计，该稳定剂包括75％的乙二醇二缩水甘油醚，6％的水杨酸稀土，5％马来酸单辛酯二辛基锡，8％马来酸单十二酯锌，2％的复合抗氧剂，2％的对甲氧基苯酚，2％的亚乙基双硬脂酰胺。其中，复合抗氧剂是由质量比为1:2的2,6-二叔丁基对甲苯酚和硫代月桂酸酐组成。
本发明的复合稳定剂在使用时，将所述复合稳定剂与氯代甲氧基脂肪酸甲酯混合即可，其中复合稳定剂的用量为氯代甲氧基脂肪酸甲酯重量的1.5％。
实施例5
一种氯代甲氧基脂肪酸甲酯专用复合稳定剂，以重量百分数计，该稳定剂包括78％的乙二醇二缩水甘油醚，7％的水杨酸稀土，6％马来酸单丁酯二丁基锡，5％马来酸单十二酯锌，1％的复合抗氧剂，1％的对甲氧基苯酚，2％的亚乙基双硬脂酰胺。其中，复合抗氧剂是由质量比为1:2的2,6-二叔丁基对甲苯酚和硫代月桂酸酐组成。
本发明的复合稳定剂在使用时，将所述复合稳定剂与氯代甲氧基脂肪酸甲酯混合即可，其中复合稳定剂的用量为氯代甲氧基脂肪酸甲酯重量的1.6％。
实施例1-5中的复合稳定剂均按照下述方法制作：
按质量百分数称取所有原料，将乙二醇二缩水甘油醚投入反应釜，开启搅拌并升温至50-60℃，然后依次加入水杨酸稀土、亚乙基双硬脂酰胺、有机锡、马来酸单十二酯锌、复合抗氧剂、对甲氧基苯酚，恒温搅拌均匀后降至室温即得。
为了验证本发明的复合稳定剂的稳定效果，本申请人作了大量的研究试验，配制出不同原料和重量配比的稳定剂，探究不同的稳定剂对氯代甲酯热稳定性的影响。现将部分试验数据摘录如下：
对比例1：在实施例2的配方基础上，去除水杨酸稀土，其他组分相同。
对比例2：在实施例2的配方基础上，去除有机锡，其他组分相同。
对比例3：在实施例2的配方基础上，去除马来酸单十二酯锌，其他组分相同。
对比例4：在实施例2的配方基础上，去除复合抗氧剂中的2,6-二叔丁基对甲苯酚，其他组分相同。
对比例5：在实施例2的配方基础上，去除对甲氧基苯酚，其他组分相同。
对比例6,：在实施例2的配方基础上，去除水杨酸稀土和有机锡，其他组分相同。
按照GB1680—81中氯化石蜡热分解温度的测定方法，测定氯代甲氧基脂肪酸甲酯的热分解温度。
氯代甲氧基脂肪酸甲酯热稳定时间的测定:取30g样品置于25mm×125mm试管内,放入老化箱中观察,30min后,每隔5min观察1次,记录颜色开始变化的时间,老化箱温度180℃±2℃。
氯代甲氧基脂肪酸甲酯光稳定性的测定:取30g样品置于25mm×125mm试管内,放入设有紫外灯的老化箱中观察,1h后,每隔5min观察1次,记录颜色开始变化的时间,老化箱温度50℃±2℃,转速3r/min。
所得结果如下表1所示。
表1热稳定性测试结果
从表1的结果看出，通过本发明中各组分的相互配合，能使复合稳定剂的热稳定温度升高、热稳定和光稳定的时间增加，大大提高氯代甲酯的稳定性，提升其附加价值，更加有利于其在PVC加工领域的应用。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。