本发明属于有机高分子材料技术领域，具体涉及一种压缩耐寒性的特种氢化丁腈橡胶及其制备方法。
背景技术：
氢化丁腈橡胶(HNBR)是一种综合性能优异的弹性体材料，通过对丁腈橡胶(NBR)中碳碳双键加氢制得，HNBR不仅保留了NBR原来优异的耐油性能，而且氢化丁腈橡胶(HNBR)具有优异的耐高温和耐老化性能等。但是加氢后的丁腈橡胶主链结构由-CH2-CH2＝CH2-CH2转化为更易堆积排列的-CH2-CH2-CH2-CH2-结构，材料形成结晶区，且玻璃化转变温度(Tg)升高，影响其在低温环境的性能表现。而且HNBR分子链中决定橡胶耐油性能的腈基为强极性基团，很大程度影响了HNBR的低温性能，所以高耐油的氢化丁腈橡胶的低温性能表现得更差。
压缩耐寒系数是通过测定试样在冷冻前后弹性减少的程度来表征像胶耐低温性能的优劣，它是衡量长期在低温压缩状态下，承担减震、密封、缓冲等作用的橡胶制品低温性能的一个重要指标。氢化丁腈腈橡胶制品常用于低温环境下的油管、油路、液压密封，因此在种情况下提高它的低温压缩性能与提高耐油性能同等重要。
总体来讲，提高氢化丁腈橡胶低温压缩性能都是从破坏结晶和降低Tg两个角度出发，多采用的方法是在合成HNBR过程中加入第三单体，破坏分子的有序结构阻碍结晶，且第三单体通常具有柔性侧基能够降低Tg，也有部分研究是通过对分子结构改性引入官能团来破坏分子链的有序性。早在1993年，Susmita Bhattacharjee等人提出在氢化的天然橡胶中引入环氧基团来阻止天然橡胶再加氢后形成结晶结构，但可惜的是氢化丁腈橡胶分子链有序度要高于氢化的天然橡胶，仅依靠环氧基团很难完全破坏其结晶结构。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种压缩耐寒性的特种氢化丁腈橡胶，橡胶主链上含有环氧基团，环氧基团上还接有酯基侧基。环氧基团的存在对耐油性的提高起着关键作用，酯基侧基的存在对压缩耐寒性能提高起到了决定性作用。本发明可以通过调节环氧基团含量来实现对耐油性能的可控，通过控制开环试剂酸酐碳链的长短来调节接入氢化丁腈橡胶分子链中酯基侧基的长短，从而实现对氢化丁腈橡胶压缩耐寒性能的调控。
本发明技术方案如下：
一种压缩耐寒性的特种氢化丁腈橡胶，其橡胶主链上含有环氧基团，部分所述环氧基团还接有酯基侧基；所述橡胶的环氧度为1-45％，所述酯基侧基由C6-C24的酸酐与所述环氧基团开环反应生成(即C6-C24的酸酐与所述环氧基团开环反应接枝到橡胶主链上。)。
优选地，所述橡胶的环氧度为10-30％。
优选地，所述酯基侧基由C10-C20的酸酐与所述环氧基团开环反应生成。
优选地，所述氢化丁腈橡胶中丙烯腈含量为15-30wt％，进一步优选为19wt％。
优选地，所述特种氢化丁腈橡胶的玻璃化转变温度为-36.4至-26.3℃，压缩耐寒系数为0.22-0.4，且不存在结晶区域。
本发明可以通过调节酯基侧基(即酸酐碳链)长度，来调节接入氢化丁腈橡胶侧基的酯基长度，以实现对压缩耐寒性能的调节；通过调节环氧含量来保证耐油性能，真正意义上实现了氢化丁腈橡胶的压缩耐寒可控和耐油可控。
本发明还提供一种压缩耐寒性的特种氢化丁腈橡胶的制备方法，包括在橡胶分子主链中引入环氧基团，进而将部分所述环氧基团在催化剂作用下与酸酐反应，引入酯基，得到一种分子链中含有环氧基团和酯基的特种氢化丁腈橡胶。
具体地，上述制备方法包括以下步骤：
环氧化反应：将丁腈橡胶溶于有机溶剂中，制成丁腈橡胶溶液，向其中依次加入乙酸和双氧水，进行环氧化反应，制得环氧度为10～50％的环氧化丁腈橡胶；
氢化反应：将所制得的环氧化丁腈橡胶溶于有机溶剂中，制成环氧化丁腈橡胶溶液，向其中加入威尔金森催化剂[Wilkinson's catalyst，即氯化三(三苯基膦)合铑(I)]和配体三苯基膦，进行加氢反应，制得加氢度90％以上的环氧化氢化丁腈橡胶；
开环接枝反应：向所制得的环氧化氢化丁腈橡胶中加入酸酐和环氧基团开环催化剂，加热反应(即开环试剂酸酐与环氧化氢化丁腈橡胶中的环氧基团反应，在橡胶分子链中引入酯基)，将反应后的混合液进行沉析，洗涤，烘干，制得含有酯基侧基的氢化丁腈橡胶；其中所述酸酐为C6-C24的酸酐；所述环氧基团开环率为10％～90％。
或者上述制备方法包括以下步骤：
环氧化反应：将丁腈橡胶溶于有机溶剂中，制成丁腈橡胶溶液，向其中依次加入乙酸和双氧水，进行环氧化反应，制得环氧度为10～50％的环氧化丁腈橡胶；
开环接枝反应：向所制得的环氧化丁腈橡胶中加入酸酐和环氧基团开环催化剂，加热反应(即开环试剂酸酐与环氧化丁腈橡胶中的环氧基团反应，在橡胶分子链中引入酯基)，将反应后的混合液进行沉析，洗涤，烘干，制得含有酯基侧基的丁腈橡胶；其中所述酸酐为C6-C24的酸酐；所述环氧基团开环率为10％～90％；
氢化反应：将所制得的含有酯基侧基的丁腈橡胶溶于有机溶剂中，制成含有酯基侧基的丁腈橡胶溶液，向其中加入威尔金森催化剂[Wilkinson's catalyst，即氯化三(三苯基膦)合铑(I)]和配体三苯基膦，进行加氢反应，制得加氢度90％以上的含有酯基侧基的氢化丁腈橡胶。
上述制备方法还包括进一步将所得含有酯基侧基的氢化丁腈橡胶进行混炼和硫化的步骤，最终制得所述压缩耐寒性的特种氢化丁腈橡胶。
上述制备方法中，
步骤环氧化反应所述丁腈橡胶中丙烯腈含量为15-30wt％；优选地，所述丁腈橡胶中丙烯腈含量为19wt％。
步骤环氧化反应所述丁腈橡胶溶液的质量浓度为3-15wt％，优选为8wt％。
步骤环氧化反应以乙酸和双氧水作为环氧化试剂，优选地，乙酸与双氧水的摩尔比为1.0：1.0～1.5，进一步优选为1.0:1.2～1.3。
步骤环氧化反应所述丁腈橡胶中碳碳双键与乙酸的摩尔比例比例为1.0:0.5-1.5，优选为1.0:0.8-1.2。
步骤环氧化反应所述反应温度为40～80℃，时间为2～15h。
步骤环氧化反应所述环氧化丁腈橡胶的环氧度优选为10-30％。
步骤氢化反应所述环氧化丁腈橡胶溶液或所述含有酯基侧基的丁腈橡胶溶液的质量浓度为2～12％；优选为5％。
步骤氢化反应所述威尔金森催化剂占所述环氧化丁腈橡胶或所述含有酯基侧基的丁腈橡胶质量的0.5～1.2％，优选为0.8％。
步骤氢化反应所述威尔金森催化剂与配体三苯基膦的质量比为1:1～1:8，优选为1:3。
步骤氢化反应所述加氢反应温度为70～140℃，反应时间3～15小时；优选氢气压力1～5MPa。
步骤开环接枝反应所述环氧基团不一定完全反应，环氧基团的开环率可以是10％～90％，最好开环率在40％-60％，可以获得较好的耐低温性能。
本发明所述环氧基团的开环率是指步骤开环接枝反应中，参与反应的环氧基团与反应前总的环氧基团的摩尔比，可通过核磁共振氢谱计算得到。
步骤开环接枝反应所加入的酸酐与所述环氧化氢化丁腈橡胶或所述环氧化丁腈橡胶中环氧基团的摩尔比为1.0～5.0:1，优选为2～4:1，更优选为2.5-3:1。
步骤开环接枝反应所述开环催化剂可以为N,N-二甲基苯胺、四丁基氯化铵等环氧基团开环催化剂的一种或几种，优选四丁基氯化铵。
步骤开环接枝反应所述开环催化剂与所述环氧化氢化丁腈橡胶或所述环氧化丁腈橡胶中环氧基团的摩尔比为5～20∶100，优选10～15∶100。
步骤开环接枝反应所述酸酐包括丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐或辛酸酐；进一步优选为C10-C20的酸酐。
步骤开环接枝反应所述反应在氮气范围中进行。
步骤开环接枝反应所述反应温度为80-150℃，反应时间为3-10h；优选地，反应温度为110℃，反应时间为8h。
本发明所述有机溶剂即配制所述丁腈橡胶溶液、环氧化丁腈橡胶溶液、含有酯基侧基的丁腈橡胶溶液的有机溶剂包括甲苯、氯苯、二甲苯等中的一种或几种；优选为二甲苯。
更具体地，上述制备方法包括以下步骤：
环氧化反应：将丁腈橡胶溶于二甲苯中，制成质量浓度为3-15wt％的丁腈橡胶溶液，向其中依次加入乙酸和双氧水，于40～80℃环氧化反应2～15h，制得环氧度为10～50％的环氧化丁腈橡胶；所述丁腈橡胶中丙烯腈含量为15-30wt％；所述乙酸与双氧水的摩尔比为1.0：1.0～1.5；所述丁腈橡胶中碳碳双键与乙酸的摩尔比例比例为1.0:0.5-1.5；
氢化反应：将所制得的环氧化丁腈橡胶溶于二甲苯中，制成质量浓度为2～12％的环氧化丁腈橡胶溶液，向其中加入威尔金森催化剂和配体三苯基膦，于温度70～140℃、氢气压力1～5MPa下，加氢反应3～15h，制得加氢度90％以上的环氧化氢化丁腈橡胶；所述威尔金森催化剂与配体三苯基膦的质量比为1:1～1:8；
开环接枝反应：向所制得的环氧化氢化丁腈橡胶中加入酸酐和环氧基团开环催化剂，氮气气氛下加热反应，将反应后的混合液进行沉析，洗涤，烘干，制得含有酯基侧基的氢化丁腈橡胶；所述酸酐与所述环氧化氢化丁腈橡胶中环氧基团的摩尔比为1.0～5.0:1；所述开环催化剂为N,N-二甲基苯胺或四丁基氯化铵；所述开环催化剂与所述环氧化氢化丁腈橡胶中环氧基团的摩尔比为5～20∶100；所述环氧基团开环率为40％～60％；所述酸酐丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐或辛酸酐；所述反应温度为80-150℃，反应时间为3-10h。
本发明上述制备方法中所述氢化反应和开环接枝反应的顺序可以对调，即对双键加氢和酸酐对环氧基团开环的顺序对终产物没有影响。
本发明还包括上述方法制备的压缩耐寒性的特种氢化丁腈橡胶。
本发明所述环氧度是指产物中环氧基团摩尔数与碳碳双键和环氧基团摩尔数之和的比值。
所述环氧度的测定方法为常规核磁共振氢谱计算方法。
本发明所述加氢度＝(加氢前不饱和度-加氢后不饱和度)/加氢前不饱和度×100％。可采用本领域常规核磁共振氢谱计算。
本发明首先采用在HNBR中引入环氧基团来较大程度在氢化丁腈橡胶的结晶结构，再利用环氧基团作为与酸酐反应的基团，在在分子链中引入酯基，环氧基团和酯基的存在彻底破坏了结晶结构，且大幅度提高了耐油性，柔性酯基的存在明显降低了Tg，从而得到一种高耐油的低温压缩性能优异的氢化丁腈橡胶。本发明特种氢化丁腈橡胶具有较低的玻璃化转变温度，且不存在结晶区域，压缩耐寒系数可达到0.4，为一种压缩耐寒性能优异的特种橡胶。在橡胶中引入环氧基团和酯基，在提高其压缩耐寒性能的同时，保证了优异的耐油性能。
本发明与现有NBR催化加氢相比的优势在于：
1.通过在分子结构中引入环氧基团作为中间反应基团，利用酸酐与其反应，在分子链中引入酯基。仅环氧基团的存在已能很大程度破坏氢化丁腈橡胶的结晶结构，再引入酯基不但能彻底破坏结晶，且这种柔性侧基可使Tg显著下降，从使橡胶获得优异的压缩耐寒性能。
2.在分子链中未完全反应的环氧基团作为强极性基团，又使氢化丁腈橡胶的耐油性得到了提升，所以可以通过控制分子链中的环氧基团含量控制耐油性。分子链中的酯基的碳链长短直接决定了氢化丁腈橡胶的压缩耐寒性能，而酯基的碳链长短又决定于酸酐，所以可以通过选择不同的开环试剂来控制氢化丁腈橡胶的压缩耐寒性能，实现了压缩耐寒性能可控、耐油可控，极大的拓宽了氢化丁腈橡胶的应用领域。
附图说明
图1为实验例2中HNBR、环氧化HNBR和含酯基的环氧化HNBR的红外吸收谱图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
以下所述环氧度的检测方法为常规核磁共振氢谱计算方法。
实施例1
(1)取丙烯腈含量19wt％丁腈橡胶溶于二甲苯中，配制成溶液质量浓度为8wt％的丁腈橡胶溶液。取300g上述胶液于500ml三口瓶中，加入21.6g乙酸，再逐滴加入双氧水溶液，65℃下反应搅拌10h，得到混合液。将反应后的混合液进行沉析，洗涤，烘干，得到环氧化丁腈橡胶。经核磁谱图计算，环氧度为E％＝32％；
(2)将环氧化丁腈橡胶溶于二甲苯中，配制成溶液质量浓度为5wt％的溶液；取溶液100g加入高压反应釜中，再加入威尔金森催化剂0.04g，三苯基膦0.12g。对反应釜抽排氮气氢气各三次，再通入氢气4MPa，加热到110℃，转速500r/min中下反应8h，得到加氢度90％以上的环氧化氢化丁腈橡胶溶液。
(3)取氢化后丁腈橡胶溶液100g与三口瓶中，加入6.52g丙酸酐(C6H10O3)，0.67g四丁基氯化铵，抽排氮气三次，在氮气氛围中，110℃下反应8h。将反应后的混合液进行沉析，洗涤，烘干，得到接枝改性的氢化丁腈橡胶。
(4)取接枝改性后氢化丁腈橡胶50g，硬脂酸0.5g，氧化锌2.5g，N220炭黑40g，增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)12.5g，硫磺0.25g，DCP3g，促进剂TMTD1.25g，CZ0.25g，在开炼机混炼得到混炼胶，最后在155℃的平板硫化机上硫化，得到硫化胶即为压缩耐寒性的特种氢化丁腈橡胶(HNBR)。
实施例2
将实施例1中的6.52g丙酸酐(C6H10O3)替代为7.59g丁酸酐(C8H14O3)，其他条件不变，即得接枝丁酯基的氢化丁腈橡胶。
实施例3
将实施例1中的6.52g丙酸酐(C6H10O3)替代为11.17g戊酸酐(C10H18O3)，其他条件不变，即得接枝戊酯基的氢化丁腈橡胶。
实施例4
将实施例1中的6.52g丙酸酐(C6H10O3)替代为12.86g已酸酐(C12H22O3)，其他条件不变，即得接枝己酯基的氢化丁腈橡胶。
实施例5
将实施例1中的6.52g丙酸酐(C6H10O3)替代为17.45g庚酸酐(C14H26O3)，其他条件不变，即得接枝庚酯基的氢化丁腈橡胶。
实施例6
将实施例1中的6.52g丙酸酐(C6H10O3)替代为19.47g辛酸(C16H30O3)，其他条件不变，即得接枝辛酯基的氢化丁腈橡胶。
对比例1
(1)取丙烯腈含量19wt％丁腈橡胶溶于二甲苯中，配制成溶液质量浓度为5wt％的丁腈橡胶溶液；
(2)取溶液100g加入高压反应釜中，再加入威尔金森催化剂0.04g，三苯基膦0.12g。对反应釜抽排氮气氢气各三次，再通入氢气4MPa，加热到110℃，转速500r/min中下反应8h。将反应后的混合液进行沉析，洗涤，烘干，得到加氢度90％以上的氢化丁腈橡胶。
实验例1
实施例1-6及对比例1制得的氢化丁腈橡胶的性能测试结果见下表1、表2。
表1不同酯基侧基的氢化丁腈橡胶的低温性能
由表1的对比数据可以看出，本发明制备的压缩耐寒的特种氢化丁腈橡胶，相比未改性的氢化丁腈橡胶，其低温性能有很大的提高。接入辛酯基的氢化丁腈橡胶，对比相同腈基含量的氢化丁腈橡胶，其Tg降低11.4℃，压缩耐寒系数达到0.4，表现出优异的压缩耐寒性能。
表2不同酯基侧基的氢化丁腈橡胶的耐油性能
对接入不同酯基的氢化丁腈橡胶表征耐油性能，结果列于表2。在温度150℃下浸泡48h，测量橡胶制品浸泡前后质量的变化率来表征其耐油性能，质量变化率越低说明耐油性能越好。由表2的对比数据可以看出，接入辛酯基的氢化丁腈橡胶的质量变化率由52.45％降低到16.10％，所以说本发明提出的制备方法使氢化丁腈橡胶获得优异压缩耐寒性能的同时显著提高了其耐油性能。
实验例2
对比例1制得的氢化丁腈橡胶(HNBR)、实施例1中步骤2的产物环氧化HNBR和实施例1制得的含酯基的环氧化HNBR的红外吸收谱图见图1，对比HNBR曲线，环氧化HNBR在889cm-1处出现环氧基团特征峰，说明成功将环氧基团引入HNBR中；实施例1制得的含酯基的环氧化HNBR，在1735cm-1处出现明显的羰基特征峰，在1179cm-1处出现酯基的伸缩振动峰，且889cm-1处环氧特征峰减弱，证明在氢化丁腈橡胶中成功接枝上酯基。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。