本发明涉油脂工业下脚料利用领域，具体涉及一种牡丹籽皮壳油的处理方法。
背景技术：
牡丹籽油指从牡丹仁中提取出的毛油经一系列的精炼所得的成品油，质量合格的牡丹籽提取出的毛油一般颜色较浅，酸价在5KOHmg/g以下。完整的牡丹籽由牡丹籽仁和牡丹籽壳(黑色硬壳)两部分组成，牡丹籽壳对内部的牡丹籽仁有很好的保护作用。提取牡丹籽油前处理之一就是脱去牡丹籽壳-脱壳处理，脱掉的壳以往是作为废物被遗弃，由于牡丹籽壳占整个牡丹籽重的三分之一左右，白白舍弃很可惜，于是我们利用亚临界丁烷进行提取试验，结果出油率接近10％，经测定牡丹籽壳油与牡丹籽油脂肪酸组成相似，其中的最主要脂肪酸：α-亚麻酸还高于牡丹籽油的α-亚麻酸含量。另外含有牡丹籽油中从未检出的γ-亚麻酸。但提出的牡丹籽壳毛油一般酸价较高，在20KOHmg/g以上，颜色也较深，如果将牡丹籽壳与牡丹籽仁混合提油，必然影响牡丹籽油酸价和颜色等质量指标，给毛油精炼带来不利影响。但采用一般精炼工艺，炼耗高、收率低，因此针对牡丹籽壳油的质量特点，研究开发了牡丹籽壳油制备及处理工艺。
CN104928020A公开了一种亚临界提取牡丹籽油的生产方法，将牡丹籽去皮粉碎后进行亚临界萃取，萃取温度在40～45℃，压力为0.3～0.7Mpa，浸泡萃取时间为120～150min；浸泡萃取的同时进行超声处理，每次处理1～7min，间歇2～10分钟，启动超声设备后，每隔10分钟正反各搅拌1/6周，如此反复循环；萃取完成后，关闭超声，分离固、液相，将液相混合液输送进入暂存罐；固相废渣中添加溶剂重复上述浸泡萃取、超声以及分离固、液相步骤，重复萃取3～6次，每次浸泡萃取的时间为30～60min；暂存罐内的液相混合液经两级解析回收溶剂，二级解析釜提取液输送至离心机中进行两次离心，离心速度以6700r/min，离心时间为10～20min，离心后打开真空泵，将上清液压入储存罐中，得到牡丹籽毛油；该毛油再经常规精炼，得成品油。此工艺仅涉及牡丹籽油的亚临界提取方法以及毛油常规精炼，与牡丹籽壳油的萃取方法有相似处，但该工艺繁琐，萃取时间长，也未涉及劣质油脂的处理技术。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种牡丹籽皮壳油处理方法。
采用丁烷作萃取剂，亚临界低温萃取牡丹籽壳油，利用短程分子蒸馏装置，利用分子蒸馏技术蒸馏出籽壳油中的游离脂肪酸，馏余物即是酸价得以降低的牡丹籽壳油。蒸馏出的脂肪酸在酸性条件下和乙醇乙酯化反应得到脂肪酸乙酯，再利用短程分子蒸馏装置精制脂肪酸乙酯；馏余物牡丹籽壳油进行常规精炼得到可食用的牡丹籽壳油。具体工艺参数如下：1、牡丹籽壳粉碎过孔径筛，取筛下物，2、亚临界萃取：物料与萃取剂重量比1:1～3，萃取温度25～55℃，压力0.25～0.70MPa,萃取时间20～50min,萃取次数2～5次，回收溶剂的蒸发温度40～60℃。。3、分子蒸馏蒸出脂肪酸：真空度1～20Pa,蒸馏温度：170～210℃，放料速度100～200ml/min,刮膜转速200～400r/min；4、脂肪酸乙酯化：用硫酸调节反应液PH＝1.5～2.5，乙醇占脂肪酸重量的百分比为15％～25％，反应过程中根据蒸出乙醇量补足乙醇，反应温度80～120℃，反应终点酸价≤3KOHmg/g。5、分子蒸馏精制脂肪酸乙酯：真空度1～20Pa,蒸馏温度：140～180℃，放料速度100～200ml/min,刮膜转速200～400r/min。
采用本发明，可将产量可观的本来为废弃物的牡丹籽壳变废为宝，同时得到两个有益产品牡丹籽壳油和脂肪酸乙酯。
本发明的有益效果在于，采用物理分离技术即分子蒸馏技术降低牡丹籽壳油的高酸价，与CN104928020A公开了一种亚临界提取牡丹籽油的生产方法对比，具有巨大的优势；一方面，避免了常规精炼造成的高炼耗，其炼耗高低取决于油脂的酸价，一般经验数据是每个酸价增加两个炼耗即降低油脂收率2个百分点，以酸价25KOHmg/g的牡丹籽壳油为例，常规精炼理论上牡丹籽壳油的收率降低50％，但实际上当油脂酸价高于20KOHmg/g以上时，大量皂脚会裹带更多中性油脂，精炼收率会降得更低，以至于无精炼价值；但通过分子蒸馏技术除去游离酸，将原酸价25KOHmg/g降低至酸价为6KOHmg/g，则油脂收率即为88％，由原来的50％以下提高到88％，大大提高了产品收率，同时也最大限度的降低了皂脚和废水产生，有利于环保；另一方面，在常规精炼过程中，油脂中的游离脂肪酸变为污染环境的皂脚，同时夹带着中性油脂严重降低中性油脂收率，而本方案通过分子蒸馏蒸出的游离脂肪酸则进行乙酯化转变为粗脂肪酸乙酯，再进入分子蒸馏得到色泽淡黄、纯度为99.8％的脂肪酸乙酯，其中最重要的成分ɑ-亚麻酸乙酯含量也达到41.2％，符合牡丹籽油行业标准ɑ-亚麻酸≥38.0％，况且提油后的牡丹籽壳粉可以提取花青素和多酚等，应用于药品、保健品和化妆品领域，实现了变废为宝。由于采用亚临界低温萃取和分子蒸馏两项新技术，避开了高温、常规精炼等因素的破坏，充分保证了最终产品的天然品质，也为牡丹籽下脚料牡丹籽壳的开发利用开辟了新途径。
具体实施方式
本发明的工艺流程以及结合具体实例说明的实施方式：
(一)工艺流程
(1)牡丹籽壳油萃取：采用亚临界萃取装置，以丁烷作萃取剂，取粉碎后过孔径筛的筛下物萃取牡丹籽壳油，物料与萃取剂重量比1:1～3，萃取温度25～55℃，压力0.25～0.70MPa,萃取时间20～50min,萃取次数2～5次，回收溶剂的蒸发温度40～60℃。
(2)蒸出脂肪酸：利用短程分子蒸馏装置：将步骤(1)提取的牡丹籽壳油加入短程分子蒸馏装置中，真空度1～20Pa,蒸馏温度：170～210℃，放料速度100～200ml/min,刮膜转速200～400r/min，轻组分收集器得到淡黄色脂肪酸；
(3)收集馏余物-低酸价籽壳油：收集步骤(2)中蒸出脂肪酸后的馏余物，即得到降低酸价的牡丹籽壳油；
(4)精炼牡丹籽壳油：将步骤(3)中的牡丹籽壳油，经碱炼、除水、脱色、脱臭即得成品牡丹籽壳油；
(5)制备脂肪酸乙酯：将步骤(2)中的脂肪酸在酸性条件下与乙醇进行乙酯化，即用硫酸调节反应液PH＝2左右，乙醇占脂肪酸重量的百分比为20％左右，反应过程中根据情况补足乙醇，反应温度80～120℃，反应后期定期测酸价，终点酸价≤3KOHmg/g，停止反应，得粗品脂肪酸乙酯；
(6)精制脂肪酸乙酯：步骤(5)中脂肪酸乙酯粗品再经短程分子蒸馏，真空度1～20Pa,蒸馏温度：140～180℃，放料速度100～200ml/min,刮膜转速200～400r/min；收集的淡黄色蒸出物即为精制脂肪酸乙酯；
(二)实施例
实施例1:
将牡丹籽壳粉碎过孔径筛，装入50kg该牡丹籽壳粉于亚临界萃取罐，将萃取罐密闭抽真空，通过磅秤加入50kg丁烷，给萃取罐升温至25℃，此时压力升至0.25MPa,浸泡萃取20分钟，将蒸发罐抽真空，打开萃取罐与蒸发罐间的阀门，将溶剂混合油放入蒸发罐，放完后升温至40℃，开压缩机，将蒸发罐的溶剂蒸发、压缩、冷凝回收到储液罐，从蒸发罐底部管道放出萃取出的牡丹籽壳油，这样重复萃取2次。将萃取的牡丹籽壳油加入短程分子蒸馏装置的装料容器，设置各项参数，蒸馏温度170℃，真空度1Pa,放料速度100ml/min,刮膜转速200转/min；待各项参数达到设置参数时，开始放料，收集到蒸馏出的轻组分即为游离脂肪酸；收集到的馏余物即为蒸出了脂肪酸的牡丹籽壳油。收集的脂肪酸加入带有蒸馏装置的反应釜中，用硫酸调节反应液至PH＝1.5，加入无水乙醇，乙醇加量约为脂肪酸重量的15％，反应过程中根据蒸出乙醇量补足乙醇，反应温度80℃，反应时间由反应过程中测定的酸价确定，终点酸价控制在≤3KOHmg/g，反应结束得到脂肪酸乙酯粗品。该粗品再加入短程分子蒸馏装置，按以下设置的各参数进行蒸馏，真空度1～20Pa,蒸馏温度：140℃，放料速度100ml/min,刮膜转速200r/min；收集的轻组分即是淡黄色澄清透明的脂肪酸乙酯产品；上述馏余物牡丹籽壳油按常规精炼即得各项指标符合牡丹籽油质量标准的牡丹籽壳油。
实施例2:
将牡丹籽壳粉碎过孔径筛，装入50kg该牡丹籽壳粉于亚临界萃取罐，将萃取罐密闭抽真空，通过磅秤加入100kg丁烷，保持萃取罐温度40℃，此时压力升至0.55MPa,浸泡萃取35分钟，将蒸发罐抽真空，打开萃取罐与蒸发罐间的阀门，将溶剂混合油放入蒸发罐，放完后升温至50℃，开压缩机，将蒸发罐的溶剂蒸发、压缩、冷凝回收到储液罐，从蒸发罐底部管道放出萃取出的牡丹籽壳油，这样重复萃取4次。将萃取的牡丹籽壳油加入短程分子蒸馏装置的装料容器，设置各项参数，蒸馏温度190℃，真空度10Pa,放料速度150ml/min,刮膜转速300转/min；待各项参数达到设置参数时，开始放料，收集到蒸馏出的轻组分即为游离脂肪酸；收集到的馏余物即为蒸出了脂肪酸的牡丹籽壳油。收集的脂肪酸加入带有蒸馏装置的反应釜中，用硫酸调节反应液至PH＝2左右，加入无水乙醇，乙醇加量约为脂肪酸重量的20％，反应过程中根据蒸出乙醇量补足乙醇，反应温度100℃，反应时间由反应过程中测定的酸价确定，终点酸价控制在≤3KOHmg/g，反应结束得到脂肪酸乙酯粗品。该粗品再加入短程分子蒸馏装置，按以下设置的各参数进行蒸馏，真空度10Pa,蒸馏温度：160℃，放料速度150ml/min,刮膜转速300r/min；收集的轻组分即是淡黄色澄清透明的脂肪酸乙酯产品；上述馏余物牡丹籽壳油按常规精炼即得各项指标符合牡丹籽油质量标准的牡丹籽壳油。
实施例3:
将牡丹籽壳粉碎过孔径筛，装入50kg该牡丹籽壳粉于亚临界萃取罐，将萃取罐密闭抽真空，通过磅秤加入150kg丁烷，给萃取罐升温至55℃，此时压力升至0.70MPa,浸泡萃取50分钟，将蒸发罐抽真空，打开萃取罐与蒸发罐间的阀门，将溶剂混合油放入蒸发罐，放完后升温至60℃，开压缩机，将蒸发罐的溶剂蒸发、压缩、冷凝回收到储液罐，从蒸发罐底部管道放出萃取出的牡丹籽壳油，这样重复萃取2～5次。将萃取的牡丹籽壳油加入短程分子蒸馏装置的装料容器，设置各项参数，蒸馏温度210℃，真空度20Pa,放料速度200ml/min,刮膜转速400转/min；待各项参数达到设置参数时，开始放料，收集到蒸馏出的轻组分即为游离脂肪酸；收集到的馏余物即为蒸出了脂肪酸的牡丹籽壳油。收集的脂肪酸加入带有蒸馏装置的反应釜中，用硫酸调节反应液至PH＝2.5，加入无水乙醇，乙醇加量约为脂肪酸重量的25％，反应过程中根据蒸出乙醇量补足乙醇，反应温度120℃，反应时间由反应过程中测定的酸价确定，终点酸价控制在≤3KOHmg/g，反应结束得到脂肪酸乙酯粗品。该粗品再加入短程分子蒸馏装置，按以下设置的各参数进行蒸馏，真空度20Pa,蒸馏温度：180℃，放料速度200ml/min,刮膜转速400r/min；收集的轻组分即是淡黄色澄清透明的脂肪酸乙酯产品；上述馏余物牡丹籽壳油按常规精炼即得各项指标符合牡丹籽油质量标准的牡丹籽壳油。