本发明属于水性油墨技术领域，具体涉及一种水性聚氨酯油墨连接料及其制备方法。
背景技术：
水性油墨简称水墨，是由连结料、色料、水和助剂经复合研磨加工而成的，因具有VOC含量低、不易燃、无毒和无异味等特点而成为唯一经美国食品药品协会认可的环保型油墨。水性油墨主要用于凹版印刷和柔性版印刷，产品多为包装用塑料薄膜等，主要用于食品包装、烟酒包装、儿童玩具包装等领域，因此对油墨的安全性、耐水性和粘附性的要求很高。
连接料是决定水性油墨性能的关键因素。近年来，水性聚氨酯因其安全、环保及优良的应用性能，大量作为水性油墨连接料而用于食品软包装印刷领域。为避免双组分油墨操作不便、时间受限等缺点，研究学者多希望获得一种性能优异的单组分水性聚氨酯油墨。但目前市场上的单组分水性聚氨酯树脂油墨由于原料选择、生产工艺等方面的限制，存在着诸多问题，如稳定性不佳、耐水性较差、附着性能不好等。因此，提高单组分水性聚氨酯的应用性能极为重要。
为提高水性聚氨酯油墨的耐水性和附着性等性能，众多研究工作者做了大量的研究。如专利CN103980461公开了一种耐水解水性聚氨酯分散体的制备方法，通过合成聚氨酯预聚体进行交联改性，然后加入封端剂1-氨丙基-2-甲基咪唑进行封端乳化，所得水性聚氨酯耐水性良好，但是该方法在预聚体阶段交联扩链易造成交联密度过大，分子量过高，乳化困难，存在乳液稳定性较差等问题；专利CN103910851公开了一种水性聚氨酯连接料的制备方法，该方法制得的连接料对塑料薄膜具有良好的附着牢度，并具有很好的耐水性和耐蒸煮性能，综合性能优良，但是该方法进行多次分批加料，工艺过程复杂。
技术实现要素：
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种水性聚氨酯油墨连接料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的水性聚氨酯油墨连接料。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种水性聚氨酯油墨连接料的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)聚氨酯预聚体的制备：将低聚物多元醇和多异氰酸酯加入反应器中，在75～80℃下反应1.5～2h，然后加入溶于溶剂的亲水性扩链剂在70～75℃到反应1～1.5h，再加入醇类小分子扩链剂与溶剂的混合物在65～70℃进行扩链反应1～1.5h；将体系降温至30～50℃后加入溶剂降低粘度，加入中和剂中和，得到端NCO基的聚氨酯预聚体；
(2)聚氨酯预聚体的乳化：步骤(1)的聚氨酯预聚体冷却至30～40℃，加入去离子水搅拌分散，使聚氨酯预聚体在水中经相反转乳化分散；
(3)乳液后扩链与交联：向步骤(2)的乳液中加入胺类扩链剂进行后扩链，然后加硅烷偶联剂进行后交联反应，得到所述水性聚氨酯油墨连接料。
所述的低聚物多元醇为分子量为1000～2000的聚醚型多元醇或聚酯型多元醇，优选聚ε-己内酯二醇(PCL)、聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)中的至少一种或几种，以获得优良的耐水性。低聚物多元醇的加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的52％～60％。低聚物多元醇在使用前先在110～120℃、0.8～1MPa真空条件下脱水1-2h至几乎完全无水。
所述的多异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯，后者更佳，如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的至少一种或多种，更优选异佛尔酮二异氰酸酯，制得的水性聚氨酯油墨连接料的耐黄变性能优异，耐水性和耐热性较好。多异氰酸酯的加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的30％～35％。
所述的亲水性扩链剂为羧基型扩链剂或磺酸盐型扩链剂，选用前者耐水性能更佳。优选二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)的一种或两种，亲水扩链剂赋予聚氨酯聚合物自乳化特性，可获得稳定性好、耐水性较佳的水性聚氨酯乳液。亲水性扩链剂的加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的2.5％～4％。
所述的醇类小分子扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇(BDO)、己二醇、一缩二乙二醇中的至少一种；优选1，4-丁二醇(BDO)，该对称结构的小分子物质与异氰酸酯反应后，可以有效增加链段中的硬段含量并促进结晶，使获得很好的硬度和耐水性。醇类小分子扩链剂的加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的3％～6％。
所述的中和剂优选三乙胺，有利于获得外观较好，均匀稳定的乳液体系，中和剂的加入量按95％～100％的中和度添加。
步骤(1)的水性聚氨酯预聚体的NCO/OH的摩尔比按1.2～1.5的比例设计。
步骤(2)所述搅拌分散的条件为6000～6500r/min。
所述的胺类扩链剂选用乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二亚乙基三胺中的至少一种；优选乙二胺，作为后扩链剂一定程度上提高了聚氨酯的分子量、热稳定性和耐水性。胺类扩链剂的加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的2％～4％。
所述的硅烷偶联剂选用氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷的一种或两种；氨基与NCO基反应较剧烈较难控制，选择在预聚体分散后的后扩链阶段加入，有效控制反应避免凝胶爆聚，使平稳进行扩链与交联反应。优选N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，该偶联剂既能起到扩链作用，又能起交联作用，提高聚氨酯分子质量，可以明显提高了水性聚氨酯油墨连接料在塑料薄膜上的附着牢度以及耐水性。硅烷偶联剂的加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的1％～4％。
所述的溶剂优选丙酮和N-甲基吡咯烷酮两种；一方面少量低沸点溶剂可以起到降低体系粘度的作用，且易蒸馏出；另一方面，高沸点溶剂有利于成膜增塑均匀。
所述去离子水的添加量控制最终所得水性聚氨酯油墨连接料的固含量为40～44％；使体系形成一个粘度和粒径及其分布较为均一的乳液，同时，较低的黏度利于连接料的分散流动，较高的固含量有助于油墨的干燥，缩短干燥时间。
一种水性聚氨酯油墨连接料，通过上述方法制备得到。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的水性聚氨酯油墨连接料采用水为主要分散介质，且在合成过程中没有使用有机锡类有毒催化剂，因此所制得的连接料及水性油墨安全无毒，适用于食品包装用薄膜的印刷。
(2)本发明采用含有两个氨基的N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷进行聚氨酯预聚物的后扩链和交联改性，提高了水性聚氨酯的平均分子量和交联密度。此反应工艺简单、易于控制，无须使用大量有机溶剂，避免了常规工艺中氨基扩链剂加入后体系粘度急剧升高甚至产生凝胶的危险。
(3)本发明通过后扩链将偶联剂的有机部分引入到聚氨酯主链，同时在主链两侧有规律地分布着可水解交联的硅氧烷基。所制得产品的表面张力更低，因而在非极性基材上的附着性能增强。此外，有机硅侧链水解后形成的羟基和经过处理(如电晕处理)后的塑料薄膜基材上的羟基或羧基易发生缩合反应。因此，该方法显著改善了水性聚氨酯的耐水性以及在食品用塑料薄膜上的附着性能。
(4)本发明的水性聚氨酯油墨连接料为具有良好贮存稳定性的单组分水性聚氨酯乳液体系，具备优良耐水性、热稳定性及附着牢度。相比于双组份水性聚氨酯体系，避免了包装、运输、使用时间受限及操作不便等缺点，更易于施工。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)聚氨酯预聚体的合成：在装有搅拌器、温度计、冷凝回流管的500ml四口烧瓶中加入60g脱水后的聚ε-己内酯二元醇和29.8g异氟尔酮二异氰酸酯80℃保温反应2h后，降温至75℃加入3.98g溶解于2gN-甲基吡咯烷酮的二羟甲基丙酸(DMPA)混合搅拌反应1.5h，然后在70℃条件下缓慢滴加与4g丙酮混合的4.68g1,4-丁二醇，约15min滴完，保温反应1.5h，最后降温至50℃加入少量丙酮降低粘度，5min后加入3g三乙胺中和反应15min，制得端NCO基的聚氨酯预聚体。
(2)水性聚氨酯预聚体的乳化、后扩链及交联：将步骤(1)合成的聚氨酯预聚体降温至约40℃，边倒入120g去离子水边提升搅拌速度至6500r/min，使预聚体经相反转分散乳化5min后，加入0.88g乙二胺后扩链，搅拌反应5min后，加入1.02g N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷后扩链与水解交联反应20min，将搅拌速度降至2000r/min搅拌30min后出料，将少量丙酮真空脱除，制得的固含量为44％的水性聚氨酯油墨连接料。
本实施例制得的水性聚氨酯油墨连接料在常温下可以稳定贮存6个月以上，制得的聚氨酯胶膜的24h吸水率为6.5％，在PET薄膜上附着牢度较好。
实施例2
(1)聚氨酯预聚体的合成：在装有搅拌器、温度计、冷凝回流管的500ml四口烧瓶中加入60g脱水后的聚ε-己内酯二元醇和36.8g异氟尔酮二异氰酸酯80℃保温反应2h后，降温至75℃加入2.8g溶解于1.5gN-甲基吡咯烷酮的二羟甲基丙酸(DMPA)混合搅拌反应1.5h，然后在70℃条件下缓慢滴加与4g丙酮混合的5.32g1,4-丁二醇，约15min滴完，保温反应1.5h，最后降温至30～50℃加入少量丙酮降低粘度，5min后加入2.11g三乙胺中和反应15min，制得端NCO基的聚氨酯预聚体。
(2)水性聚氨酯预聚体的乳化、后扩链及交联：将步骤(1)合成的聚氨酯预聚体降温至约40℃，边倒入140g去离子水边提升搅拌速度至6500r/min，使预聚体经相反转分散乳化5min后，加入2.3g乙二胺后扩链，搅拌5min后，加入4.5g N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷扩链与水解交联反应20min后，将搅拌速度降至2000r/min搅拌30min后出料，制得的固含量为40％的水性聚氨酯油墨连接料。
本实施例制得的水性聚氨酯油墨连接料在常温下可以稳定贮存6个月以上，制得的聚氨酯胶膜的24h吸水率为4.6％，在PET薄膜上附着牢度很好。
实施例3
(1)聚氨酯预聚体的合成：在装有搅拌器、温度计、冷凝回流管的500ml四口烧瓶中加入60g脱水后的聚ε-己内酯二元醇和36.8g异氟尔酮二异氰酸酯80℃保温反应2h后，降温至75℃加入3.8g溶解于2gN-甲基吡咯烷酮的二羟甲基丙酸(DMPA)混合搅拌反应1.5h，然后在70℃条件下缓慢滴加与4g丙酮混合的4.62g1,4-丁二醇，约15min滴完，保温反应1.5h，最后降温至50℃左右加入少量丙酮降低粘度，5min后加入2.86g三乙胺中和反应15min，制得端NCO基的聚氨酯预聚体。
(2)水性聚氨酯预聚体的乳化、后扩链及交联：将步骤(1)合成的聚氨酯预聚体降温至约40℃，边倒入140g去离子水边提升搅拌速度至6500r/min，使预聚体经相反转分散乳化5min后，加入1.24g乙二胺和1.38g二乙烯三胺后扩链，搅拌5min后，加入2.2g N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷扩链水解交联反应20min后，将搅拌速度降至2000r/min搅拌30min后出料，制得的固含量为42％的水性聚氨酯油墨连接料。
按上述配方和工艺制得的水性聚氨酯油墨连接料在常温下可以稳定贮存6个月以上，制得的聚氨酯胶膜的24h吸水率为5.5％，在PET薄膜上的附着牢度好。
以上实施例所得产物的性能测试方法：
1.胶膜吸水率
胶膜的制备：将适量的制得的水性聚氨酯油墨连接料均匀平铺于聚四氟乙烯板上，水平放置，室温下自然干燥3d，待胶膜成型后，放入50℃烘箱干燥24h，然后真空干燥至恒重，放入干燥器中备用。
吸水率测定：胶膜裁成2cm×2cm大小的样片，在分析天平上称重M0后，将其浸泡在水中24h后取出，用滤纸吸干表面水分再次称重M1，按下式计算乳胶膜的吸水率：
吸水率W/％＝(M1-M0)/M0×100％。
2.塑料薄膜上的附着牢度
根据GB/T 13217.7-1991进行测试，判断标准为印刷涂层在塑料薄膜上残留90％以上，附着牢度很好；印刷涂层在塑料薄膜上残留80-90％，附着牢度好；印刷涂层在塑料薄膜上残留70-80％，附着牢度较好；印刷涂层在塑料薄膜上残留60-70％，附着牢度一般；印刷涂层在塑料薄膜上残留60％以下，附着牢度差。
从测试结果来看，本发明制备的单组分水性聚氨酯油墨连接料具有很好的稳定性、耐水性和在PET塑料薄膜上有很好的附着性能，并且无毒安全环保，工艺简单、稳定易操作，产品运输、使用方便，不受使用时间限制。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。