本发明涉及一种制革无盐浸酸工艺，属于制革工业技术领域。
背景技术：
浸酸是制革生产中一道至为关键的工序，传统铬鞣工艺中，铬鞣前需要浸酸来调节皮的pH值，使之适合于鞣制操作的pH值条件，其次是能使胶原纤维结构进一步松散。浸酸时为了防止皮坯酸肿，需要使用大量的氯化钠，一般占皮重的7-10%，这既不利于鞣制初期铬鞣剂的渗透，又严重损害皮的强度，如果中性盐用量过大，还会导致皮脱水、成革扁薄、不丰满等而影响成革的品质。但不经过浸酸工序，皮革内部pH值偏高，达不到铬鞣所需pH值，操作不当很容易造成铬鞣剂积聚变大，难以渗透到皮革内部，沉积在皮革表面而造成表面过鞣，皮坯变得粒面粗糙，产生铬斑等，严重影响皮革的质量。
此外水质中过高浓度的氯离子含量还会造成饮水苦咸味、土壤盐碱化，使得植物生长困难、容易腐蚀管道和设备以及危害人体健康，引起如脱水、高血压、甲状腺、肾病、心脏疾病、胃癌、骨质疏松等疾病。但氯化钠在废水中很难处理，常用的主要有以下几种处理办法：1、银盐或亚铜盐沉淀法，但银盐难回收成本高，亚铜盐易氧化难控制。2、膜分离技术，包括电渗析和反渗透，应用较广泛，但废水中有机物杂质易对膜组件造成不可逆污染，限制了其应用范围，成本也高。3、蒸发浓缩法，设备耐腐蚀要求高，造价昂贵。以上几种常用方法处理成本都非常高，不是很适合于制革企业。而根据最新排放标准GB 30486-2013《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》，制革废水中氯离子浓度限定为3000mg/kg，传统浸酸工艺，氯离子浓度可达20000-30000mg/kg，处理起来成本很高，因此在制革废水中要控制氯离子，只能通过减少使用氯化钠。制革工艺中氯化钠的使用主要有两个方面，一是储存生皮时用氯化钠进行盐腌以防止腐烂，二就是浸酸工序中用以防止酸肿，其中后者占主要部分。前者可以通过生产前使用除盐机处理回收，而后者则通过工艺的调整来达到少用或不用氯化钠。
而且浸酸工艺中通常使用甲酸和浓硫酸配制浸酸液，操作不慎，很容易造成危害，因为操作工人粗心麻痹大意造成的伤害案例比比皆是。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有浸酸工艺技术的不足，提供一种制革无盐浸酸工艺，该工艺不使用氯化钠和浓硫酸，既减少了废水中氯化钠中性盐的量，使废水易于处理，又避免了操作时潜在的危害。氯化钠在浸酸工艺中主要作用是对浸酸液有缓冲作用，使皮坯的pH值在浸酸过程中不会产生急剧变化而造成酸肿。通过测定氯化钠在浸酸过程中的缓冲曲线，并据此选用缓冲曲线相似的物质可达到同样的缓冲作用。在酸的选择上，避免使用液体强酸，而选用固体的强酸，操作安全方便，可在最大程度上减少人为伤害。
本发明实现上述发明目的所采用的技术方案是：
一种制革无盐浸酸工艺，其他物料的添加量均以重量份为100份的灰皮计。具体包括如下步骤：
（1）灰皮经常规脱灰软化，水洗后，补加70份的水，加入2-4份缓冲剂，转动10分钟；
（2）每次加入0.2-0.4份固体酸，0.1-0.3份缓冲剂，转动20分钟，重复3次；
（3）加入0.3-0.6份固体酸，0.1-0.3份缓冲剂，转动60分钟，测pH值2.7-2.8，浸液过夜，次日测pH值2.7-2.8，按常规工艺进行鞣制。
上述制革无盐浸酸工艺中，所述的缓冲剂为乙酸钠、氨基磺酸钠、己二酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠的一种或多种。
上述制革无盐浸酸工艺中，所述的固体酸为氨基磺酸和己二酸，其重量份比例为100:5~10。
按此无盐浸酸工艺，鞣制后蓝湿皮的收缩温度比传统鞣制工艺略高，而废液中三氧化二铬含量要比传统鞣制工艺减少。
其他物料的添加量均以重量份为100份的灰皮计，传统的浸酸工艺为如下步骤：
（1）灰皮经常规脱灰软化，水洗后，补加70份的水，加入7-10份氯化钠，转动10分钟；
（2）加入0.2-0.4份甲酸，用水2-4份稀释后加入，转动20分钟；
（3）加入0.9-1.1份浓硫酸，用水9-11份稀释后，分5次加入，每次转动20分钟，最后一次加入后转动60分钟，测pH值2.5-2.8，浸液过夜，次日测pH值2.7-2.8，按常规工艺加入进行鞣制。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。但不应将理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
（1）灰皮经常规脱灰软化，水洗后，补加70份的水，加入2.5份缓冲剂，转动10分钟；
（2）每次加入0.2份固体酸，0.15份缓冲剂，转动20分钟，重复3次；
（3）加入0.4份固体酸， 0.3份缓冲剂，转动60分钟，测pH值2.79，浸液过夜，次日测pH值2.80，按常规工艺进行鞣制。
铬鞣结束后，测得蓝湿皮收缩温度为92.3℃，废液中三氧化二铬含量为1.47g/l。
对比实施例1
（1）灰皮经常规脱灰软化，水洗后，补加70份的水，加入7份氯化钠，转动10分钟；
（2）加入0.2份甲酸，用水2份稀释后加入，转动20分钟；
（3）加入1.1份浓硫酸，用水11份稀释后，分5次加入，每次转动20分钟，最后一次加入后转动60分钟，测pH值2.62，浸液过夜，次日测pH值2.71，按常规工艺进行鞣制。
铬鞣结束后，测得蓝湿皮收缩温度为91.5℃，废液中三氧化二铬含量为2.04g/l。
实施例2
（1）灰皮经常规脱灰软化，水洗后，补加70份的水，加入4份缓冲剂，转动10分钟；
（2）每次加入0.25份固体酸，0.15份缓冲剂，转动20分钟，重复3次；
（3）加入0.5份固体酸，0.3份缓冲剂，转动60分钟，测pH值2.71，浸液过夜，次日测pH值2.78，按常规工艺进行鞣制。
铬鞣结束后，测得蓝湿皮收缩温度为92.5℃，废液中三氧化二铬含量为1.39g/l。
实施例3
（1）灰皮经常规脱灰软化，水洗后，补加70份的水，加入2份缓冲剂，转动10分钟；
（2）每次加入0.2份固体酸， 0.3份缓冲剂，转动20分钟，重复3次；
（3）加入0.5份固体酸，0.2份缓冲剂，转动60分钟，测pH值2.70，浸液过夜，次日测pH值2.75，按常规工艺进行鞣制。
铬鞣结束后，测得蓝湿皮收缩温度为91.9℃，废液中三氧化二铬含量为1.46g/l。