本发明涉及一种呋喃二甲酸锰金属有机骨架材料及制备方法。
背景技术：
：金属有机框架（MOFs）作为有机-无机混合孔材料，是由金属离子簇同各种有机配体配合而成的晶体材料，它被认为是一种新的含孔结晶材料[1]；它有高度的规则性和可调控的孔结构，这种材料展示出了在气体储存、化学分离、传感器、选择性催化、离子交换和药物生成等应用方面有着优秀的性能；到现在为止，大量有着不同拓扑框架结构和不同功能性质的带孔结构的MOFs材料被报道[2,3]；由于金属有机骨架材料中既有共价键、配位键，又包含分子间弱作用力，在合成方法上富于设计性，且研究内容涉及到有机化学(通过有机合成方法构造配体)、配位化学(有机配体与金属结合成配合物)、物理化学(对非共价键作用力的实验和理论研究)、生物化学(所有底物识别、键合的开始过程)和晶体工程学等，因此配位聚合物常表现出一些独特的化学、物理性质，在非线性光学材料、磁性材料、吸附、发光、超导材料及催化等诸多方面都有良好的应用前景[4]。早期A.F.Wells将无机晶体结构按照它们的拓扑结构简化为一系列节点，并与周围固定数目的其它节点连接形成特殊的几何构型[5]。从上个世纪末到现在为止，有无数种具有包括分子连接金属点的固体材料被合成得到并进行了深入研究；这些类化合物被不同地称为金属-有机框架、聚合物、有机-无机复合材料和不能避免重叠的有机沸石类似物[6]；每一个术语都显示了其关于哪种混合物的连接方式，而且有一些还试图再文章中阐明它们的定义；然而，一个固体材料想被贴上金属-有机框架的标签应该具有以下的内在属性：很强的键合来提供稳固的结构、接点通过有机合成来有效修饰、几何学上有定义良好的结构[7-9]。参考文献：[1]M.Eddaoudi,D.B.Moler,H.L.Li,B.L.Chen,T.M.Reineke,M.O’Keeffe,O.M.Yaghi,“ModularChemistry:SecondaryBuildingUnitsasaBasisfortheDesignofHighlyPorousandRobustMetal-OrganicCarboxylateFrameworks”,Acc.Chem.Res.,2001,34,319-330.[2]P.DechambenoitandJ.R.Long,“Microporousmagnets”,Chem.Soc.Rev.,2010,132,18115-18126.[3]A.F.Wells,“ThreeDimensionalNetsandPolyhedra”,NewYork,1977.[4]A.F.Wells,“StructrualInorganicChemistry”,5thed.,OxfordUniv.Press,1983.[5]F.Hoskins,R.Robson,“Infinitepolymericframeworksconsistingofthreedimensionallylinkedrod-likesegments”,J.Am.Chem.Soc.,1989,111,5962-5964.[6]M.Fujita,Y.J.Kwon,M.Miyazawa,K.Ogura,“One-dimensionalcoordinatepolymerinvolvingheptacoordinatecadmium(II)ions”,Chem.Commun.,1994,1977-1978.[7]G.B.Gardner,D.Venkaraman,J.S.Moore,S.Lee,“Spontaneousassemblyofahingedcoordinationnetwork”,Nature,1995,374,792-794.[8]G.F_erey,[J].Chem.Mater.13(2001)3084.[9]C.Janiak,[J].DaltonTrans.(2003)2781.。技术实现要素：为了丰富和拓展金属有机骨架材料，本发明提供了一种呋喃二甲酸锰金属有机骨架材料及制备方法。本发明提供的一种呋喃二甲酸锰金属有机骨架材料首次用呋喃二甲酸同金属锰形成的配合物；这种材料的结构中含有由溶剂N,N-二甲基甲酰胺受热分解而产生的二甲胺阳离子；这种现象在金属有机骨架材料的合成中较为罕见。一种呋喃二甲酸锰金属有机骨架材料，其化学式为(HDMA)·(HTEA)Mn3(FDA)4，其中，HDMA是二甲胺，FDA是2,5-呋喃二甲酸，HTEA是三乙胺；其结构式为:配合物(HDMA)·(HTEA)Mn3(FDA)4是正交晶系的P212121空间群，其不对称结构单元包括三个Mn阳离子，四个FDA分子和一个质子化的二甲胺阳离子以及一个质子化的三乙胺，表现出了带电的框架结构在聚合物(HDMA)·(HTEA)Mn3(FDA)4不对称结构单元中有三个独立的Mn阳离子；所有三个Mn阳离子都是八面体配位；Mn(1)和Mn(2)共与六个氧原子配位，其中包括四个单配位的氧原子和一个二配位的氧原子；与Mn（3）配位的六个氧原子都是由六个FDA提供的单配位氧原子。线性的三聚体次级结构单元是由10个FDA分子连接而成，其中有两个FDA分子沿线性三聚体次级结构单元方向连接相邻的次级结构单元而形成无限链状结构；P1空间群，晶胞参数a=9.4078(2)Å,b=11.6538(3)Å,c=32.6621(9)Å,α=90°,β=90°，γ=90°，晶胞体积V=3580.96(16)Å3，Z=4，Dc=1.724mg/m3。本发明提供的一种呋喃二甲酸锰金属有机骨架材料的制备方法，包括下述步骤和条件：把反应釜的聚四氟乙烯内衬取出放在磁力搅拌器上，按照配比加入溶剂，在搅拌下顺次加入锰源、主配体、三乙胺，搅拌均匀，所有反应物溶解。将聚四氟乙烯内衬放入反应釜中，然后，130-150℃恒温反应24-48小时，然后自然冷却到室温，过滤分离，用DMF洗涤，真空干燥箱中干燥，得到目标产物；所述的锰源：主配体：三乙胺：溶剂的摩尔比为1：2：3-4：500-800，所述的锰源为氯化锰，主配体为2，5-呋喃二甲酸，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。用以下仪器及方法对产物进行表征：单晶结构分析：单晶衍射数据在RigakuR-AXISRAPID衍射仪上收集，用石墨单色器单色化的MoKα射线，λ=0.71073Å，属于三斜晶系，P1空间群。晶胞参数a=9.4078(2)Å,b=11.6538(3)Å,c=32.6621(9)Å,α=90°,β=90°，γ=90°，晶胞体积V=3580.96(16)Å3，Z=4，Dc=1.724mg/m3,R1=0.1187。单晶数据及参数见表1、2、3、4、5、6。使用PyrisDiamondTG/DTA分析仪对产物进行热重分析：样品重量4.195624mg，温度范围：30~900℃，升温速率：10℃/min，见图1；样品失重后的重量为1.42615mg，失重率约为66%，与最终产物为MnO计算的理论值近似（理论计算值为66%）；在约300℃之前，Mn配合物略有重量损失。这可能是由于在配合物孔道或表面的客体DMF在加热过程中离开配合物的重量损失；约在300℃之后，Mn配合物重量损失明显，说明在该温度下Mn配合物结构开始受到破坏，随着温度的升高，配合物逐渐分解。有益效果：本发明提供了一种呋喃二甲酸锰金属有机骨架材料及制备方法；该化合物是首次用呋喃二甲酸同金属锰形成的配合物，不对称结构单元包括三个Mn阳离子，四个FDA分子和一个质子化的二甲胺阳离子以及一个质子化的三乙胺，表现出了带电的框架结构，类似这种晶体的金属有机框架较为罕见；化合物包含线性的三聚体次级结构单元连接相邻的次级结构单元而形成无限链状结构；形成了具有网络结构的金属有机骨架材料；可以用于气体的分离和二氧化碳的吸附等方面。附图说明图1是本发明一种呋喃二甲酸锰金属有机骨架材料热重分析图。具体实施方式实施例1一种呋喃二甲酸锰金属有机骨架材料，其特征在于，其化学式为(HDMA)·(HTEA)Mn3(FDA)4，其中，HDMA是二甲胺，FDA是2,5-呋喃二甲酸，HTEA是三乙胺；其结构式为：该配合物(HDMA)·(HTEA)Mn3(FDA)4是正交晶系的P212121空间群，其不对称结构单元包括三个Mn阳离子，四个FDA分子和一个质子化的二甲胺阳离子以及一个质子化的三乙胺，表现出了带电的框架结构，在聚合物(HDMA)·(HTEA)Mn3(FDA)4不对称结构单元中有三个独立的Mn阳离子。所有三个Mn阳离子都是八面体配位。该化合物制备方法包括下述步骤和条件：把反应釜的聚四氟乙烯内衬取出放在磁力搅拌器上，加入溶剂，按照锰源：主配体：三乙胺：溶剂的摩尔比为1：2：3：500，所述的锰源为氯化锰，主配体为2，5-呋喃二甲酸，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，将0.1mmol(20mg)MnCl2·4H2O、0.2mmol(18mg)的2,5-呋喃二甲酸、0.3mmol(30mg)的三乙胺，在搅拌下顺次加入到50mmol（4ml）的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，所有反应物溶解，将聚四氟乙烯内衬放入反应釜中，然后，加热到130℃，保持恒温反应48h，冷却到室温，过滤分离，用DMF洗涤，真空干燥箱中干燥，得到目标产物。实施例2一种呋喃二甲酸锰金属有机骨架材料的制备方法如下：把反应釜的聚四氟乙烯内衬取出放在磁力搅拌器上，加入溶剂，按照锰源：主配体：三乙胺：溶剂的摩尔比为1：2：4：700，所述的锰源为氯化锰，主配体为2，5-呋喃二甲酸，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，将0.1mmol(20mg)MnCl2·4H2O、0.2mmol(18mg)的2,5-呋喃二甲酸、0.4mmol(40mg)的三乙胺，在搅拌下顺次加入到70mmol（6mL）的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，所有反应物溶解，将聚四氟乙烯内衬放入反应釜中，然后，加热到140℃，保持恒温反应24h，冷却到室温，过滤分离，用DMF洗涤，真空干燥箱中干燥，得到目标产物。实施例3一种呋喃二甲酸锰金属有机骨架材料的制备方法如下：把反应釜的聚四氟乙烯内衬取出放在磁力搅拌器上，加入溶剂，按照锰源：主配体：三乙胺：溶剂的摩尔比为1：2：3：800，所述的锰源为氯化锰，主配体为2，5-呋喃二甲酸，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，将0.1mmol(20mg)MnCl2·4H2O、0.2mmol(18mg)的2,5-呋喃二甲酸、0.3mmol(30mg)的三乙烯二胺，在搅拌下顺次加入到80mmol（7mL）的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，所有反应物溶解，将聚四氟乙烯内衬放入反应釜中，然后，加热到150℃，保持恒温反应36h，冷却到室温，过滤分离，用DMF洗涤，真空干燥箱中干燥，得到目标产物。使用以下仪器及方法对产物进行表征：单晶结构分析：单晶衍射数据在RigakuR-AXISRAPID衍射仪上收集，用石墨单色器单色化的MoKα射线，配合物(HDMA)·(HTEA)Mn3(FDA)4是正交晶系的P212121空间群。λ=0.71073Å，属于三斜晶系，P1空间群，晶胞参数a=9.4078(2)Å,b=11.6538(3)Å,c=32.6621(9)Å,α=90°,β=90°,γ=90°,晶胞体积V=3580.96(16)Å3，Z=4，Dc=1.724mg/m3,R1=0.1187。单晶数据及参数见表1、2、3、4、5、6。使用PyrisDiamondTG/DTA分析仪对产物进行热重分析：样品重量4.195624mg，温度范围：30~900℃，升温速率：10℃/min，见图1；样品失重后的重量为1.42615mg，失重率约为66%，与最终产物为MnO计算的理论值近似（理论计算值为66%）；在约300℃之前，Mn配合物略有重量损失；这可能是由于在配合物孔道或表面的客体DMF在加热过程中离开配合物的重量损失；约在300℃之后，Mn配合物重量损失明显，说明在该温度下Mn配合物结构开始受到破坏，随着温度的升高，配合物逐渐分解。表1：单晶数据表2：被选择的键长（Å）和键角（°）Mn1—O202.101(6)C7—C81.475(11)Mn1—O172.124(6)C8—C91.363(12)Mn1—O5i2.150(6)C9—C101.407(12)Mn1—O142.151(5)C9—H90.95Mn1—O12.335(6)C10—C111.364(12)Mn1—O22.341(5)C10—H100.95Mn2—O192.092(6)C11—C12i1.465(12)Mn2—O102.132(6)C12—C11v1.465(12)Mn2—O152.136(6)C13—C141.489(12)Mn2—O11ii2.216(6)C14—C151.332(13)Mn2—O62.234(5)C15—C161.447(11)Mn2—O72.431(6)C15—H150.95Mn3—O9iii2.116(6)C16—C171.343(12)Mn3—O4i2.124(6)C16—H160.95Mn3—O162.173(5)C17—C181.471(11)Mn3—O12.200(6)C19—C201.470(11)Mn3—O6iii2.207(6)C20—C211.317(14)Mn3—O12iv2.248(5)C21—C221.413(12)Mn1—O202.101(6)C7—C81.475(11)Mn1—O172.124(6)C8—C91.363(12)Mn1—O5i2.150(6)C9—C101.407(12)Mn1—O142.151(5)C9—H90.95Mn1—O12.335(6)C10—C111.364(12)Mn1—O22.341(5)C10—H100.95表3：被选择的键长（Å）和键角（°）O1—C11.268(10)C21—H210.95O2—C11.256(10)C22—C231.346(13)O3—C21.374(9)C22—H220.95O3—C51.384(9)C23—C24ix1.470(12)O4—C61.250(11)C24—C23x1.470(12)O4—Mn3v2.124(5)N1—C261.431(15)O5—C61.259(11)N1—C271.439(16)O5—Mn1v2.150(5)N1—C291.519(19)O6—C71.259(10)N1—H10.93O6—Mn3vi2.207(6)C25—C261.54(2)O7—C71.257(11)C25—H25A0.98O8—C81.380(9)C25—H25B0.98O8—C111.383(10)C25—H25C0.98O9—C121.27(1)C26—H26A0.99O9—Mn3vi2.116(6)C26—H26B0.99O10—C121.249(10)C27—C281.56(3)O11—C131.244(10)C27—H27A0.99O11—Mn2vii2.216(6)C27—H27B0.99O12—C131.267(10)C28—H28A0.98O12—Mn3viii2.248(5)C28—H28B0.98O13—C171.376(10)C28—H28C0.98O13—C141.385(10)C29—C301.40(2)O14—C181.26(1)C29—H29A0.99O15—C181.269(10)C29—H29B0.99O16—C191.275(10)C30—H30A0.98O17—C191.245(9)C30—H30B0.98表4：被选择的键长（Å）和键角（°）O20—Mn1—O1786.5(2)O8—C11—C12i118.0(7)O20—Mn1—O5i92.9(2)O10—C12—O9126.3(8)O17—Mn1—O5i93.6(2)O10—C12—C11v119.2(8)O20—Mn1—O14103.0(2)O9—C12—C11v114.5(8)O17—Mn1—O14165.8(2)O11—C13—O12126.6(8)O5i—Mn1—O1496.4(2)O11—C13—C14118.3(8)O20—Mn1—O1162.6(2)O12—C13—C14115.1(8)O17—Mn1—O180.4(2)C15—C14—O13109.2(7)O5i—Mn1—O199.2(2)C15—C14—C13135.6(8)O14—Mn1—O188.1(2)O13—C14—C13115.0(8)O20—Mn1—O2110.9(2)C14—C15—C16107.9(8)O17—Mn1—O283.0(2)C14—C15—H15126O5i—Mn1—O2155.6(2)C16—C15—H15126O14—Mn1—O283.7(2)C17—C16—C15105.5(8)O1—Mn1—O256.39(19)C17—C16—H16127.2O19—Mn2—O1091.9(2)C15—C16—H16127.2O19—Mn2—O1597.8(2)C16—C17—O13110.5(7)O10—Mn2—O1591.7(2)C16—C17—C18133.4(8)O19—Mn2—O11ii168.1(2)O13—C17—C18116.1(7)O10—Mn2—O11ii99.9(2)O14—C18—O15124.6(8)O15—Mn2—O11ii81.3(2)O14—C18—C17118.8(8)O19—Mn2—O692.8(2)O15—C18—C17116.4(7)O10—Mn2—O6100.5(2)O17—C19—O16125.7(8)O15—Mn2—O6163.5(2)O17—C19—C20115.0(8)O11ii—Mn2—O685.7(2)O16—C19—C20119.4(8)O19—Mn2—O788.7(2)C21—C20—O18110.4(7)表5：被选择的键长（Å）和键角（°）O10—Mn2—O7156.6(2)C21—C20—C19129.7(9)O15—Mn2—O7111.3(2)O18—C20—C19119.8(8)O11ii—Mn2—O780.7(2)C20—C21—C22107.8(9)O6—Mn2—O756.2(2)C20—C21—H21126.1O9iii—Mn3—O4i178.1(3)C22—C21—H21126.1O9iii—Mn3—O1688.3(2)C23—C22—C21107.1(8)O4i—Mn3—O1692.5(2)C23—C22—H22126.4O9iii—Mn3—O197.2(2)C21—C22—H22126.4O4i—Mn3—O184.3(2)C22—C23—O18109.3(7)O16—Mn3—O1102.5(2)C22—C23—C24ix132.2(8)O9iii—Mn3—O6iii88.1(2)O18—C23—C24ix118.4(8)O4i—Mn3—O6iii90.2(2)O19—C24—O20125.8(8)O16—Mn3—O6iii89.8(2)O19—C24—C23x117.0(8)O1—Mn3—O6iii166.7(2)O20—C24—C23x117.2(8)O9iii—Mn3—O12iv95.1(2)C26—N1—C27121.6(13)O4i—Mn3—O12iv83.9(2)C26—N1—C29110.7(12)O16—Mn3—O12iv172.5(2)C27—N1—C29103.6(12)O1—Mn3—O12iv83.7(2)C26—N1—H1106.7O6iii—Mn3—O12iv83.7(2)C27—N1—H1106.7C1—O1—Mn3136.9(5)C29—N1—H1106.7C1—O1—Mn190.7(5)C26—C25—H25A109.5Mn3—O1—Mn1109.2(2)C26—C25—H25B109.5C1—O2—Mn190.7(5)H25A—C25—H25B109.5C2—O3—C5105.3(6)C26—C25—H25C109.5C6—O4—Mn3v137.4(6)H25A—C25—H25C109.5表6：被选择的键长（Å）和键角（°）C6—O5—Mn1v126.0(5)H25B—C25—H25C109.5C7—O6—Mn3vi144.9(6)N1—C26—C25114.7(13)C7—O6—Mn295.1(5)N1—C26—H26A108.6Mn3vi—O6—Mn2111.6(2)C25—C26—H26A108.6C7—O7—Mn286.1(5)N1—C26—H26B108.6C8—O8—C11105.9(6)C25—C26—H26B108.6C12—O9—Mn3vi131.9(5)H26A—C26—H26B107.6C12—O10—Mn2128.4(5)N1—C27—C28105.7(15)C13—O11—Mn2vii117.9(5)N1—C27—H27A110.6C13—O12—Mn3viii124.6(5)C28—C27—H27A110.6C17—O13—C14106.8(7)N1—C27—H27B110.6C18—O14—Mn1138.9(5)C28—C27—H27B110.6C18—O15—Mn2131.5(6)H27A—C27—H27B108.7C19—O16—Mn3121.1(5)C27—C28—H28A109.5C19—O17—Mn1128.7(5)C27—C28—H28B109.5C20—O18—C23105.3(7)H28A—C28—H28B109.5C24—O19—Mn2139.9(6)C27—C28—H28C109.5C24—O20—Mn1129.3(6)H28A—C28—H28C109.5O2—C1—O1122.2(7)H28B—C28—H28C109.5O2—C1—C2120.9(7)C30—C29—N1113.2(14)当前第1页1 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