本发明涉及一种精己二酸的连续生产方法
背景技术：
已二酸属于脂肪族羧酸，俗称肥酸，分子式为C6H10O4，外观为白色结晶粉末，性质稳定，不潮解。主要用于制造锦纶66(尼龙66)和聚氨酯树脂，其次用于制造增塑剂、润滑脂，少量用作食品的增酸剂和代替酒石酸用于发酵粉，也可用于制造杀虫剂和粘合剂，己二酸还用于医药、香料等生产。目前国内使用量增长较快的行业有合成革用树脂行业、聚氨酯鞋底树脂行业、聚氨酯胶粘剂及TPU用多元醇行业。
目前世界上己二酸的生产方法有四种：苯酚法、丁二烯法、环己烷法和环己烯法。环己烷法和环己烯法较为成熟且为主要的生产方法。但哪种方法生产己二酸，均用硝酸氧化环己醇或环己醇/环己酮的混合物，所以俗称硝酸氧化法。
传统己二酸生产工艺生产的精己二酸，产品规格是满足且是在SH/T1499.1-2012《精己二酸第一部分：规格》中相应的规定，各企业也是按照此标准制定相应的企业标准。但此标准已经不能满足高端市场对精己二酸的质量要求，因此国内目前的精己二酸产品的国际市场竞争力得不到认同和提高。
目前，生产精己二酸的最大产能是16万吨/年，但因实际运行效果、设备检修及下游市场需求限制，很难实现满负荷或超负荷运行。
生产运行时，氧化反应后的粗酸进入粗酸结晶器绝热降温蒸发，结晶后的粗酸浆料经过粗酸增稠和离心后进行固液分离得到粗己二酸，经过溶解脱色后送到精酸结晶器，结晶后的浆料经过再次增稠离心后，送流化床进行干燥得到产品精己二酸。
氧化产生的亚硝气经过氧化氮吸收岗位吸收生产稀硝酸，增稠后的滤液经过硝酸浓缩后回收，二元酸经过两次蒸发、两次树脂洗涤后进入二元酸蒸发、切片包装得到副产品二元酸。催化剂经过两次树脂吸附后回收再次进入系统。
目前的生产技术，不仅很难实现满负荷或超负荷运行，而且产品的质量，如硝酸含量1.5～3mg/kg，会导致尼龙盐聚合物纺丝时断头率升高，在TPU生产过程中将会出现黏度下降、颜色发黄等问题。因此不能满足纺丝级尼龙66和热塑性聚氨酯的需要。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种精己二酸的大规模工业化连续生产方法，以克服现有技术存在的缺陷，满足相关领域发展的需要。
本发明的方法，依次包括如下步骤：
(1)以硝酸、醇酮和环己醇为起始原料，在氧化反应工序中氧化反应，获得己二酸溶液；该工序为现有技术，本发明不再赘述；
(2)将获得己二酸溶液，在粗酸预处理工序中，依次进行冷却结晶、增稠、洗涤、液固分离和溶解脱色，获得预处理后的己二酸溶液，该工序为现有技术，本发明不再赘述；
(3)将预处理后的己二酸溶液，送入工业己二酸精制工序，进行精制，依次包括如下步骤：
(A)将预处理后的己二酸溶液，进入工业己二酸结晶器进行结晶；
(B)将结晶后的己二酸浆料，送入工业己二酸增稠器增稠；
(C)增稠物送入工业己二酸离心机进行洗涤，然后液固分离，收集精制湿料己二酸；
(D)将精制湿料己二酸在活性炭吸附罐中，与热水接触溶解吸附，以有效的除去粗酸吸附过程中残留的有色金属离子、某些含显色基团的有机物及其他杂质，为精酸结晶提供优质的原液；
(4)将步骤(3)的产物，送入精酸结晶增稠离心干燥工序，获得产品；
本发明由于采取以上技术方案，带来以下有益效果：
本发明对原有生产精己二酸的生产方法，进行了技术改造，使得装置生产精己二酸的能力提升6.25％，不仅可达到年产18万吨精己二酸的能力，而且使得装置生产的精己二酸品质有较大的提升，满足高端市场的要求，本发明的方法，能够连续稳定运行，同时回收处理及排放均符合国家标准。
本发明在合理的投资下扩产增效，同时提升精己二酸产品品质，达到提升国内精己二酸在国际高端市场的竞争力的目的。本发明的精己二酸连续生产工艺通过所述精己二酸生产工艺生产的精己二酸产品的透光率、硝酸盐、铁含量、正己酸等指标优于石油化工行业标准SH/T 1499.1-2012优等品指标。
附图说明
图1是精己二酸生产工艺示意图。
具体实施方式
参见图1，本发明的方法，依次包括如下步骤：
(1)以硝酸、醇酮和环己醇为起始原料，在氧化反应工序Ⅰ中氧化反应，获得己二酸溶液，其中，己二酸的重量含量为20～30％；
(2)将获得己二酸溶液，在粗酸预处理工序Ⅱ中，依次进行冷却结晶、增稠、洗涤、液固分离和溶解脱色，获得预处理后的己二酸溶液；
优选的，依次包括如下步骤：
将获得己二酸溶液，送入粗酸结晶器201内，降温至30-35℃结晶，获得的粗酸浆料进入粗酸增稠器202增稠至重量固含量为35～45％，然后进入粗酸离心机203，用工艺水进行洗涤后，液固分离，分别收集湿己二酸、母液酸和洗涤工艺水，将湿己二酸送入溶解罐204，加工艺水溶解后，用吸附剂进行杂质吸附和脱色，获得预处理后的己二酸溶液，其中，己二酸的重量含量为35％～40％，所述的吸附剂优选活性炭，活性炭的重量用量为0.5～2公斤/4000公斤己二酸，优选的为1公斤；
所述的粗酸增稠器202为静态集束式增稠器，为本领域通用设备，如过滤机，型号Type R-042.9-66-2500/T200Z；
所述的粗酸离心机203为本领域通用设备，如瑞士福莱姆有限公司牌号为P-100的离心机；
(3)将预处理后的己二酸溶液，送入工业己二酸精制工序Ⅲ中，进行精制，依次包括如下步骤：
(A)将预处理后的己二酸溶液，进入工业己二酸结晶器301中进行结晶；
所述的工业己二酸结晶器301为一种设有多个隔室的真空卧式多效蒸发结晶器，可采用通用设备，如南京宝泰的StandardMesso结晶器；
发明人发现，操作参数对产品的质量十分重要，优选的，采用如下的方法进行结晶：
第一结晶室的温度为75～90℃，压力﹣40～﹣60Kpa，最后的结晶室的温度为18℃-25℃，压力﹣90～﹣100Kpa，其他结晶室，温度依次平均递减，真空度平均递增，优选的，结晶室的数量为10～14个，最优选的为12个；
(B)将结晶后的己二酸浆料，送入工业己二酸增稠器302增稠至重量固含量为35—45％；
(C)增稠物送入工业己二酸离心机进行洗涤，然后液固分离，收集精制湿料己二酸；
所述工业己二酸离心机303为多级转鼓离心机，优选三级转鼓离心机，控制转速为1300～1800r/min；
操作方法如下：
启动离心机，转鼓转动，需要固液分离的浆料连续地进入转鼓，离心处理，分离出的液体连续地排出；
固料通过排口，以脉动的方式向下排出，8小时停进料一次，用水冲洗转鼓；
在此过程中，洗涤水同时注入转鼓，洗涤比为0.8～1.2；
术语“洗涤比”指的是水与增稠物之比；
推料速度为1200～1500r.p.m；
推料速度可通过离心机的推送轴的行程速度调节；
滤饼厚度为4cm～6cm；
本发明采用程序周期性分离、反冲洗沉降、控制转鼓转速、洗涤比和推料速度等措施，物料在离心机内部有多次料饼形成的过程，通过多次料饼的破碎及重新形成，己二酸的硝酸含量及其他杂质可通过在该过程中的洗水，降低到最低含量；
洗涤后的精制湿料己二酸所含的二元酸、硝酸含量已经能够达到石油化工行业标准SH/T 1499.1-2012优等品指标；
(D)将精制湿料己二酸在活性炭吸附罐305中，与热水接触溶解吸附，停留时间为45min-60min，热水温度为60～80℃，；
然后流过活性炭吸附过滤器304，吸附脱色；
活性炭的重量用量为精制湿料己二酸重量的0.5～2/4000，即4吨己二酸约消耗0.5～2公斤活性炭，优选的为1公斤；
该过程，能够有效的除去粗酸吸附过程中残留的有色金属离子、某些含显色基团的有机物及其他杂质，为精酸结晶提供优质的原液。
(4)将步骤(3)的产物，送入精酸结晶增稠离心干燥工序Ⅳ，获得产品；
优选的，包括如下步骤：
将吸附后的己二酸溶液进入精酸结晶器401，冷却至20-25℃结晶，然后送入精酸结晶重力沉降式增稠器402，收集增稠至重量固含量为39～60％的物料，送入精酸离心机403，用脱盐水进行精酸洗涤后，送入干燥器404干燥，获得产品；
所述的干燥，为流化床干燥；
优选的，为节能降耗，粗酸预处理工序Ⅱ中，加入溶解罐204的工艺水，为来自粗酸增稠器202、己二酸增稠器302和精酸结晶重力沉降式增稠器402分离的工艺水；
优选的，为节能降耗，工业己二酸精制工序Ⅲ中，含活性炭的热水，为来自粗酸增稠器202、己二酸增稠器302和精酸结晶重力沉降式增稠器402分离的工艺水。
实施例1
采用图1的流程，以年以年产18万吨精己二酸为例。
氧化反应工序Ⅰ中，以硝酸、醇酮和环己醇为起始原料，获得己二酸溶液，己二酸的重量含量为25％；
粗酸预处理工序Ⅱ中：
将获得己二酸溶液，送入粗酸结晶器201内，降温至33℃结晶，获得的粗酸浆料进入粗酸增稠器202增稠至重量固含量为40％，然后进入粗酸离心机203，用工艺水进行洗涤后，液固分离，分别收集湿己二酸、母液酸和洗涤工艺水，将湿己二酸送入溶解罐204，加工艺水溶解后，用活性炭进行杂质吸附和脱色，获得预处理后的己二酸溶液，其中，己二酸的重量含量为36％；
活性炭的重量用量为1公斤/4000公斤己二酸；
所述的粗酸增稠器202为静态集束式增稠器，为过滤机，型号Type R-042.9-66-2500/T200Z；
所述的粗酸离心机203为P-100的离心机；
工业己二酸精制工序Ⅲ中：
A)将预处理后的己二酸溶液，送入工业己二酸结晶器301进行结晶；
工业己二酸结晶器301为设有12个隔室的真空卧式多效蒸发结晶器，采用南京宝泰的StandardMesso结晶器；
第一结晶室的温度为75℃，压力﹣40Kpa，最后的结晶室的温度为35℃，压力﹣90Kpa，其他结晶室，温度依次平均递减，真空度平均递增；
(B)将结晶后的己二酸浆料，送入工业己二酸增稠器302增稠至重量固含量为35％；
工业己二酸增稠器302为重力沉降式增稠器；
(C)增稠物送入工业己二酸离心机303进行洗涤，然后液固分离，收集精制湿料己二酸；
工业己二酸离心机303为三级转鼓离心机，转速为1300r/min；
洗涤水同时注入转鼓，洗涤比为0.8；
推料速度为1350r.p.m；
滤饼厚度为4cm；
洗涤后的精制湿料己二酸所含的二元酸、硝酸含量已经能够达到石油化工行业标准SH/T 1499.1-2012优等品指标；
(D)将精制湿料己二酸在活性炭吸附罐305中，与热水接触溶解吸附，停留时间为45min，然后流过活性炭吸附过滤器，吸附脱色，热水温度为60℃；
活性炭的重量用量为4吨己二酸消耗活性炭1公斤；
精酸结晶增稠离心干燥工序Ⅳ，包括如下步骤：
将吸附后的己二酸溶液进入精酸结晶器401，冷却至20℃结晶，然后送入精酸结晶重力沉降式增稠器402，收集增稠至重量固含量为39％的物料，送入精酸离心机403，用脱盐水进行精酸洗涤后，送入流化床干燥，获得产品；
其中：粗酸预处理工序Ⅱ中，加入溶解罐204的工艺水，来自粗酸增稠器202、己二酸增稠器302和精酸结晶重力沉降式增稠器402分离的工艺水；
工业己二酸精制工序Ⅲ中，含活性炭的热水，为来自粗酸增稠器202、己二酸增稠器302和精酸结晶重力沉降式增稠器402分离的工艺水。
本技术发明生产的精己二酸产品规格优于石油化工行业标准SH/T 1499.1-2012优等品指标的规定，SH/T 1499.1-2012中精己二酸产品及实例1中精己二酸产品规格如下表所示：
实施例2
采用图1的流程，以年以年产18万吨精己二酸为例。
氧化反应工序Ⅰ中，以硝酸、醇酮和环己醇为起始原料，获得己二酸溶液，己二酸的重量含量为28％；
粗酸预处理工序Ⅱ中：
将获得己二酸溶液，送入粗酸结晶器201内，降温至33℃结晶，获得的粗酸浆料进入粗酸增稠器202增稠至重量固含量为45％，然后进入粗酸离心机203，用工艺水进行洗涤后，液固分离，分别收集湿己二酸、母液酸和洗涤工艺水，将湿己二酸送入溶解罐204，加工艺水溶解后，用活性炭进行杂质吸附和脱色，获得预处理后的己二酸溶液，其中，己二酸的重量含量为37％；
活性炭的重量用量为1.2公斤/4000公斤己二酸；
所述的粗酸增稠器202为静态集束式增稠器，为过滤机，型号Type R-042.9-66-2500/T200Z；
所述的粗酸离心机203为P-100的离心机；
工业己二酸精制工序Ⅲ中：
A)将预处理后的己二酸溶液，送入工业己二酸结晶器301进行结晶；
工业己二酸结晶器301为设有12个隔室的真空卧式多效蒸发结晶器，采用南京宝泰的StandardMesso结晶器；
第一结晶室的温度为80℃，压力﹣50Kpa，最后的结晶室的温度为38℃，压力﹣95Kpa，其他结晶室，温度依次平均递减，真空度平均递增；
(B)将结晶后的己二酸浆料，送入工业己二酸增稠器302增稠至重量固含量为45％；
工业己二酸增稠器302为重力沉降式增稠器；
(C)增稠物送入工业己二酸离心机303进行洗涤，然后液固分离，收集精制湿料己二酸；
工业己二酸离心机303为三级转鼓离心机，转速为1800r/min；
洗涤水同时注入转鼓，洗涤比为1.2；
推料速度为1500r.p.m；
滤饼厚度为6cm；
洗涤后的精制湿料己二酸所含的二元酸、硝酸含量已经能够达到石油化工行业标准SH/T 1499.1-2012优等品指标；
(D)将精制湿料己二酸在活性炭吸附罐305中，与热水接触溶解吸附，停留时间为60min，然后流过活性炭吸附过滤器，吸附脱色，热水温度为80℃；
活性炭的重量用量为4吨己二酸消耗活性炭1.2公斤；
精酸结晶增稠离心干燥工序Ⅳ，包括如下步骤：
将吸附后的己二酸溶液进入精酸结晶器401，冷却至25℃结晶，然后送入精酸结晶重力沉降式增稠器402，收集增稠至重量固含量为60％的物料，送入精酸离心机403，用脱盐水进行精酸洗涤后，送入流化床干燥，获得产品；
其中：粗酸预处理工序Ⅱ中，加入溶解罐204的工艺水，来自粗酸增稠器202、己二酸增稠器302和精酸结晶重力沉降式增稠器402分离的工艺水；
工业己二酸精制工序Ⅲ中，含活性炭的热水，为来自粗酸增稠器202、己二酸增稠器302和精酸结晶重力沉降式增稠器402分离的工艺水。
本技术发明生产的精己二酸产品规格优于石油化工行业标准SH/T 1499.1-2012优等品指标的规定，SH/T 1499.1-2012中精己二酸产品及实例2中精己二酸产品规格如下表所示：
虽然上面结合附图和优选实例对本发明进行了描述，但是技术发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅为示意性质的，并不是限制性的，本领域的普通工艺人员在本工艺的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求保护的范围情况下，所做的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围之内。