本发明属于金属有机、能源和材料科学领域，特别是含功能化氮杂丙撑桥及氮杂卡宾配体的铁铁氢化酶模型物及其合成方法。
背景技术：
随着社会和经济的发展，环境污染和能源短缺两大难题已经成为人类面临的重大挑战。煤炭、石油和天然气等化石能源的大量消耗，不仅造成了不可再生能源的日益枯竭，而且使得环境污染越来越严重。人们为了缓解能源短缺和改善环境一直在寻找新的替代能源，其中氢气无疑是一种对环境友好的可再生能源。然而目前的产氢方法远不及人们的需求，人们期望能有一种廉价高效的催化剂可催化水中的质子还原而大规模地生产氢气。铁铁氢化酶是一种存在于多种微生物中并能够高效地将水中质子还原为氢气的天然酶，因此，人们近年来致力于对铁铁氢化酶催化中心结构和功能的研究，而研究的最终目的是为了发现一种由蕴藏丰富而廉价的金属铁制得的高效“人工酶”催化剂，从而解决我们所面临的能源短缺和环境污染问题。参见：Song,L.–C.Acc.Chem.Res.2005,38,21-28；Schilter,D.；Camara,J.M.；Huynh,M.T.；Hammes-Schiffer,S.；Rauchfuss,T.B.Chem.Rev.2016,116,8693-8749；Simmons,T.R.；Berggrena,G.；Bacchi,M.；Fontecave,M.；Artero,V.Coord.Chem.Rev.2014,270-271,127-150；Lubitz,W.；Ogata,H.；Rüdiger,O.；Reijerse,E.Chem.Rev.2014,114,4081-4148。
迄今为止，人们合成了一系列含氮杂卡宾配体(NHC)的铁铁氢化酶模型物，这是因为NHC配体同天然酶催化中心所含的CN-配体类似的电子效应，而且NHC配体的电子和立体效应可以通过结构改变进行调控。不过值得指出的是，在这些制得的含氮杂卡宾的模型物中，大多数是丙撑桥桥连在蝶状二铁二硫簇核上的衍生物，而既含氮杂卡宾配体又含氮杂丙撑桥的衍生物甚少，参见：Morvan,D.；Capon,J.-F.；Gloaguen,F.；Goff,A.L.；Marchivie,M.；Michaud,F.；Schollhammer,P.；Talarmin,J.；Yaouanc,J.-J.Organometallics 2007,26,2042-2052；Tye,J.W.；Lee,J.；Wang,H.-W.；Mejia-Rodriguez,R.；Reibenspies,J.H.；Hall,M.B.；Darensbourg.M.Y.Inorg.Chem.2005,44,5550-5552。为了进一步发展铁铁氢化酶仿生化学，我们利用氮杂卡宾与全羰基氮杂丙撑二硫二铁母体模型物的羰基之间配体交换反应合成了结构新颖的铁铁氢化酶模型物。这类模型物既含功能化的氮杂丙撑桥，又含各种给电子能力强的卡宾配体，它们对于研发价格低廉和催化性能优良的“人工酶”产氢催化剂具有潜在的应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种含功能化氮杂丙撑桥及氮杂卡宾配体的铁铁氢化酶模型物及其合成方法。模型物的制备步骤简便、反应条件温和并且产物收率高，可用来制备多种既含氮杂卡宾配体又含功能化氮杂丙撑桥的铁铁氢化酶模型物。
本发明的技术方案：
一种含功能化氮杂丙撑桥及氮杂卡宾配体的铁铁氢化酶模型物，其化学结构式如下所示：
结构式中：R为甲氧基或甲酸甲酯基，L为1-甲基-3-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-卡宾或1,3-二甲基咪唑-2-卡宾或1-乙烯基-3-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-卡宾或1-丙烯基-3-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-卡宾。
一种含功能化氮杂丙撑桥及氮杂卡宾配体的铁铁氢化酶模型物的合成方法，步骤如下：
1)氮气保护下，将多取代咪唑盐和四氢呋喃混合并在室温下搅拌均匀，然后缓慢加入强碱，室温搅拌，得到反应液；
2)将上述反应液用装有硅藻土的无氧柱过滤，并用四氢呋喃冲洗，得到滤液；
3)在氮气保护下，将[(μ-SCH2)2N(C6H4R-p)]Fe2(CO)6加入到上述滤液中，然后室温搅拌，TLC监测反应至相应原料点消失；
4)将上述反应液减压抽干溶剂，用二氯甲烷提取残余物，然后用二氯甲烷和石油醚混合液为展开剂进行薄层色谱分离，收集主色带，得到固体即为目标产物。
步骤1)中咪唑盐与四氢呋喃混合后室温搅拌15min，强碱为n-BuLi的正己烷溶液或叔丁醇钾，加强碱后室温搅拌30-60min。
步骤2)中四氢呋喃的用量为15mL。
步骤3)中[(μ-SCH2)2N(C6H4R-p)]Fe2(CO)6与咪唑盐的用量比为1mmol:3-13mmol，室温搅拌4-6小时。
步骤4)中二氯甲烷与石油醚的体积比为1mL:2-4mL。
本发明的有益效果是：利用该方法制备含功能化氮杂丙撑桥及氮杂卡宾配体的铁铁氢化酶模型物，反应条件温和、操作简单并且收率较高，适合于多种含功能化氮杂丙撑桥及氮杂卡宾配体的铁铁氢化酶模型物的制备，并且该类模型物的FeI-FeI键电子密度大，有利于质子化，具有潜在的优良催化产氢能力。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面将通过具体的实施例进一步说明本发明的方案，但本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不限于此。
实施例1：
一种含功能化氮杂丙撑桥及氮杂卡宾配体的铁铁氢化酶模型物1的制备方法，所述模型物的化学式为[(μ-SCH2)2N(C6H4OMe-p)]Fe2(CO)5(L)[L＝1-甲基-3-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-卡宾]，制备过程如下所示：
具体制备步骤如下：
1)在装有氮气导管和搅拌磁子的100mL三口瓶中加入1-甲基-3-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑碘酸盐500mg(1.52mmol)，四氢呋喃15mL，室温搅拌15min，得到白色悬浊液，然后缓慢滴加n-BuLi的正己烷溶液(2.5M)1.0mL(2.50mmol)，悬浊液迅速变为桔红色澄清液，室温搅拌30min，得到反应液；
2)将上述反应液用装有硅藻土的无氧柱过滤，并用15mL四氢呋喃冲洗，得到桔红色溶液；
3)在氮气保护下，将[(μ-SCH2)2N(C6H4OMe-p)]Fe2(CO)6(A)149mg(0.30mmol)加入到上述体系中，室温搅拌6h，溶液逐渐变为棕红色，TLC监测反应至相应原料点消失；
4)将上述反应液减压抽干溶剂，用二氯甲烷提取残余物，然后用二氯甲烷/石油醚＝1：4(v/v)作为展开剂进行薄层色谱分离，收集主色带，得到104mg的棕红色固体1，产率52％。
产物结构数据表征如下：熔点:180℃；Anal.Calcd for C27H27Fe2N3O6S2:C,48.74；H,4.09；N,6.32.Found:C,48.92；H,3.95；N,6.36.IR(KBr disk):νC≡O:2034(vs),1981(vs),1966(vs)，1941(vs),1903(s)cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):2.14(s,6H),2.40(s,3H),3.73(s,5H,3.89(s,2H),4.00(s,3H),6.51-7.06(m,8H)ppm.13C NMR(75MHz,CDCl3):18.69(s),21.2(s,),39.7(s),50.5(s),55.6(s)，114.6-153.5(m),187.4(s),210.9(s),215.4(s)ppm.
实施例2：
一种含功能化氮杂丙撑桥及氮杂卡宾配体的铁铁氢化酶模型物2的制备方法，所述模型物的化学式为[(μ-SCH2)2N(C6H4OMe-p)]Fe2(CO)5(L)[L＝1,3-二甲基咪唑-2-卡宾]，制备过程如下所示：
具体制备步骤如下：
1)在装有氮气导管和搅拌磁子的100mL三口瓶中，加入1,3-二甲基咪唑碘酸盐1.120g(5.00mmol)，四氢呋喃20mL，室温搅拌15min，然后加入叔丁醇钾672mg(6.00mmol)，室温搅拌1h，得到粉红色反应液；
2)将上述反应液用装有硅藻土的无氧柱过滤，并用15mL四氢呋喃冲洗，得到红色溶液；
3)在氮气保护下，将[(μ-SCH2)2N(C6H4OMe-p)]Fe2(CO)6(A)198mg(0.40mmol)加入到上述体系中，室温搅拌4h，TLC监测反应至相应原料点消失；
4)将上述反应液减压抽干溶剂，用二氯甲烷提取残余物，然后用二氯甲烷/石油醚＝1:2(v/v)作为展开剂进行薄层色谱分离，收集主色带，得到180mg的棕红色固体2，产率80％。
产物结构数据表征如下：熔点:168℃；Anal.Calcd for C19H19Fe2N3O6S2:C,40.67；H,3.41；N,7.49.Found:C,40.55；H,3.32；N,7.62.IR(KBr disk):νC≡O:2032(vs),1970(vs),1940(vs),1915(s)cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):3.76(s,3H),3.97(s,6H),4.05-4022(m,4H),6.65-6.89(m,6H)ppm.13C NMR(75MHz,CDCl3):39.6(s),50.3(s),55.7(s),114.9-153.1(m),185.0(s),210.5(s),214.8(s)ppm.
实施例3：
一种含功能化氮杂丙撑桥及氮杂卡宾配体的铁铁氢化酶模型物3的制备方法，所述模型物的化学式为[(μ-SCH2)2N(C6H4OMe-p)]Fe2(CO)5(L)[L＝1-乙烯基-3-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-卡宾]，制备过程如下所示：
具体制备步骤如下：
1)在装有氮气导管和搅拌磁子的100mL三口瓶中加入1,2-二(3-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑溴酸盐)乙烷756mg(1.35mmol,该溴酸盐于原位发生β-消除转化为1-乙烯基-3-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑溴酸盐中间物)，四氢呋喃20mL，室温搅拌15min，得到乳白色悬浊液，然后缓慢滴加n-BuLi的正己烷溶液(2.5M)1.1mL(2.75mmol)，悬浊液迅速变为桔红色澄清液，室温搅拌45min，得到反应液；
2)将上述反应液用装有硅藻土的无氧柱过滤，并用15mL四氢呋喃冲洗，得到桔红色溶液；
3)在氮气保护下，将[(μ-SCH2)2N(C6H4OMe-p)]Fe2(CO)6(A)198mg(0.40mmol)加入到上述体系中，室温搅拌6h，TLC监测反应至相应原料点消失；
4)将上述反应液减压抽干溶剂，用二氯甲烷提取残余物，然后用二氯甲烷/石油醚＝1：3(v/v)作为展开剂进行薄层色谱分离，收集主色带，得到144mg的红色固体3，产率53％。
产物结构数据表征如下：熔点:206℃；Anal.Calcd for C28H27Fe2N3O6S2:C,49.65；H,4.02；N,6.20.Found:C,49.51；H,4.13；N,6.17.IR(KBr disk):νC≡O:2028(vs),1981(vs),1946(vs)，1920(s)cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):2.15(s,6H),2.39(s,3H),3.62-3.95(m,7H),5.04-5.24(m.3H),6.53-7.45(m,8H)ppm.13C NMR(75MHz,CDCl3):18.8(s),21.2(s),50.4(s),55.6(s),102.5-153.6(m),194.8(s),210.4(s),215.2(s)ppm.
实施例4：
一种含功能化氮杂丙撑桥及氮杂卡宾配体的铁铁氢化酶模型物4的制备方法，所述模型物的化学式为[(μ-SCH2)2N(C6H4CO2Me-p)]Fe2(CO)5(L)[L＝1-丙烯基-3-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-卡宾]，制备过程如下所示：
具体制备步骤如下：
1)在装有氮气导管和搅拌磁子的100mL三口瓶中加入1-烯丙基-3-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑溴酸盐614mg(2.00mmol)，四氢呋喃15mL，室温搅拌15min，得到白色悬浊液，然后缓慢滴加n-BuLi的正己烷溶液(2.5M)0.8mL(2.00mmol)，悬浊液迅速变为桔红色澄清液，室温搅拌30min，得到反应液；
2)将上述反应液用装有硅藻土的无氧柱过滤，并用15mL四氢呋喃冲洗，得到桔红色溶液；
3)在氮气保护下，将[(μ-SCH2)2N(C6H4CO2Me-p)]Fe2(CO)6(B)160mg(0.31mmol)加入到上述体系中，室温搅拌5h，溶液逐渐变为棕红色，TLC监测反应至相应原料点消失；
4)将上述反应液减压抽干溶剂，用二氯甲烷提取残余物，然后用二氯甲烷/石油醚＝1：2(v/v)作为展开剂进行薄层色谱分离，收集主色带，得到135mg的棕红色固体4，产率61％。
产物结构数据表征如下：熔点:184℃；Anal.Calcd for C30H29Fe2N3O7S2:C,50.09；H,4.06；N,5.84.Found:C,50.19；H,3.95；N,5.88.IR(KBr disk):νC≡O:2035(vs),1967(vs),1952(s)cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):1.74(s，3H),2.15(s，6H),2.43(s，3H),3.86-4.08(m，7H),5.75(s，1H),6.00(s，1H),6.51(s，2H),6.88-7.08(m，4H),7.84(s，2H)ppm.13C NMR(75MHz,CDCl3):12.6(s),18.9(s),21.2(s),48.8(s),51.6(s),54.5(s),113.7-149.9(m),166.9(s),186.8(s),210.3(s),214.5(s)ppm.
应当明确的是，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，按本发明构思所做出的显而易见的改进和修饰都应该在本发明的保护范围之内。