一种制备1,3-二氯-2-丙醇的方法与流程

本发明涉及一种制备1,3-二氯-2-丙醇的方法。

背景技术：

1,3-二氯-2-丙醇，是制备环氧氯丙烷的重要中间体，市场需求量大。根据已有知识，1,3-二氯-2-丙醇可以通过氯丙烯氯醇化反应、烯丙醇氯化反应和甘油氯化反应等方法得到。

以氯醇法来说，氯丙烯氯醇化法发展较早，其工艺过程简单成熟，具有占有较大的市场占有率。该方法由氯丙烯、氯气和水混合经次氯酸氯醇化反应制备二氯丙醇，由于存在氯气与氯丙烯直接加成生成三氯丙烷等副产物，一般而言，二氯丙醇的选择性低于90％，而且生成的二氯丙醇中，1,3-二氯-2-丙醇占70％，2,3-二氯-1-丙醇占30％，1,3-二氯-2-丙醇选择性较低。

以甘油氯化反应而言，在有机酸的催化作用下，氯化氢对甘油发生氯代反应，首先生成一氯取代物，然后再高温下继续反应可以生成二氯取代物。由于受空间位阻的影响，3位羟基比2位羟基更容易取代，故一氯取代物以3-氯-1,2-丙二醇为主。同样，二氯取代物也有1,3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯-1-丙醇两种异构体。

总体而言，通过上述现有方法得到的产物中副产物较多，且1,3-二氯-2-丙醇选择性较低。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种制备1,3-二氯-2-丙醇的方法，该方法具有不使用有毒氯气，操作过程简单，反应条件温和，1,3-二氯-2-丙醇选择性高，催化剂易分离等特点。

为了实现上述目的，本发明提供一种制备1,3-二氯-2-丙醇的方法，该方法包括使氯丙烯、氯化氢、氧化剂和含氧烃与催化剂接触进行反应，所述含氧烃为醇和/或羧酸，所述催化剂为钛硅分子筛催化剂。

优选地，所述醇具有2-5个碳原子，可选地，所述醇的β碳原子上具有1-3个氟原子。

优选地，所述醇为选自乙醇、正丙醇、正丁醇、2-氟乙醇、2,2-二氟乙醇、三氟乙醇、四氟丙醇、六氟丁醇和八氟戊醇中的至少一种。

优选地，所述羧酸具有2-5个碳原子，可选地，所述羧酸的α碳原子上具有1-3个氟原子。

优选地，所述羧酸为选自乙酸、丙酸、丁酸、一氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、2-氟丙酸、2,2-二氟丙酸、全氟丙酸、2,2-二氟丁酸、全氟丁酸和全氟戊酸中的至少一种。

优选地，所述含氧烃与氯丙烯的摩尔比为(0.01-0.2)∶1。

优选地，所述钛硅分子筛为选自mfi型钛硅分子筛、mel型钛硅分子筛、bea型钛硅分子筛、mww型钛硅分子筛、mor型钛硅分子筛、tun型钛硅分子筛和六方结构的钛硅分子筛中的至少一种。

优选地，其中，所述钛硅分子筛为具有空心结构的mfi型钛硅分子筛，所述空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，所述钛硅分子筛在25℃、p/p0＝0.10、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量至少为70毫克/克分子筛，低温氮气吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

优选地，相对于1重量份的所述氯丙烯，所述催化剂的用量为0.1-6重量份。

优选地，所述氧化剂为无机过氧化物和/或有机过氧化物；所述无机过氧化物为选自过氧化氢、过碳酸钠、过碳酰胺和过硫酸钾中的至少一种，所述有机过氧化物为选自叔丁基过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧化异丙苯、过氧化氢乙苯、过氧化苯甲酸、过氧化氢异丙基和过氧化氢叔戊基中的至少一种。

优选地，所述氯丙烯与氧化剂的摩尔比为1∶(0.2-20)。

优选地，所述氧化剂与氯化氢的摩尔比为1∶(0.1-6)。

优选地，所述反应在溶剂的存在下进行，所述溶剂与氯丙烯的摩尔比为(8-200)∶1。

优选地，所述溶剂为水和/或有机溶剂，所述有机溶剂为选自乙醚、c1-c6的醇、c3-c8的酮和c2-c6的腈中的至少一种。

优选地，所述反应的条件为：反应温度为5℃-70℃，反应的时间为0.1h-20h。

通过上述技术方案，本发明采用催化剂催化氯化氢、氧化剂和含氧烃反应生成活性氯，并对氯丙烯产生原位氯醇化作用以制备二氯丙醇。与传统氯醇化方法相比，反应过程不需要使用氯气，操作过程简单，反应条件温和，含氧烃能作用于活性氯，并对选择性生成1,3-二氯-2-丙醇起到有效促进作用，产品后续分离能耗较低，工艺更为安全高效，适合大规模工业生产应用。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明中实施例所采用的空心钛硅分子筛hts的透射电子显微镜照片；

图2是本发明中实施例所采用的空心钛硅分子筛hts的低温氮气吸附的吸附等温线和脱附等温线。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种制备1,3-二氯-2-丙醇的方法，该方法包括使氯丙烯、氯化氢、氧化剂和含氧烃在催化剂存在下进行接触反应，所述含氧烃为醇和/或羧酸，所述催化剂为钛硅分子筛催化剂。在催化剂的催化作用下，氯化氢和氧化剂反应可以生成活性氯，并对氯丙烯产生原位氯醇化作用从而得到二氯丙醇，反应过程不需要使用氯气，反应条件温和，与直接使用氯气进行氯醇化的传统方法相比，更为安全高效。

根据本发明，醇和/或羧酸能作用于活性氯，并对选择性生成1,3-二氯-2-丙醇起到有效促进作用。由于卤素具有较强的吸电子能力，当所述醇和/或羧酸含有卤素时，能显著改变原分子的电子分布，进而影响其性能，有效提高1,3-二氯-2-丙醇的选择性。因此，所述醇可以具有2-5个碳原子，可选地，所述醇的β碳原子上还可以具有1-3个氟原子。进一步地，所述醇可以为选自乙醇、正丙醇、正丁醇、2-氟乙醇、2,2-二氟乙醇、三氟乙醇、四氟丙醇、六氟丁醇和八氟戊醇中的至少一种。所述羧酸可以具有2-5个碳原子，可选地，所述羧酸的α碳原子上还可以具有1-3个氟原子。进一步地，所述羧酸可以为选自乙酸、丙酸、丁酸、一氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、2-氟丙酸、2,2-二氟丙酸、全氟丙酸、2,2-二氟丁酸、全氟丁酸和全氟戊酸中的至少一种。

根据本发明，为了达到理想的反应效果，所述含氧烃与氯丙烯的摩尔比可以为(0.01-0.2)∶1。

根据本发明，所述钛硅分子筛为常见的钛硅分子筛，例如，所述钛硅分子筛可以为mfi型钛硅分子筛(如ts-1分子筛)、mel型钛硅分子筛(如ts-2分子筛)、bea型钛硅分子筛(如ti-beta分子筛)、mww型钛硅分子筛(如ti-mcm-22分子筛)、mor型钛硅分子筛(如ti-mor分子筛)、tun型钛硅分子筛(如ti-tun分子筛)、六方结构的钛硅分子筛(如ti-mcm-41分子筛、ti-sba-15分子筛)和其他结构的钛硅分子筛(如ti-zsm-48分子筛)等。优选地，所述钛硅分子筛为选自mfi型钛硅分子筛、mel型钛硅分子筛和bea型钛硅分子筛中的至少一种。进一步优选地，所述钛硅分子筛为mfi型钛硅分子筛。

根据本发明，为了进一步提高1,3-二氯-2-丙醇的选择性，所述钛硅分子筛优选为具有空心结构的mfi型钛硅分子筛，所述空心结构的空腔部分的径向长度可以为5-300纳米，所述钛硅分子筛在25℃、p/p0＝0.10、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量至少为70毫克/克分子筛，低温氮气吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。其中，所述苯吸附量采用常规的静态吸附法测定，低温氮气吸附的吸附等温线和脱附等温线按照astmd4222-98标准方法进行测定。所述具有空心结构的mfi型钛硅分子筛可以通过商购得到，也可根据中国专利cn1301599a公开的方法制备得到。

根据本发明，为了达到理想的反应效果，相对于1重量份的所述氯丙烯，所述催化剂的用量可以为0.1-6重量份，优选为0.2-3重量份。

根据本发明，所述氧化剂可以为无机过氧化物和/或有机过氧化物。所述无机过氧化物可以为选自过氧化氢、过碳酸钠、过碳酰胺和过硫酸钾中的至少一种，所述有机过氧化物可以为选自叔丁基过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧化异丙苯、过氧化氢乙苯、过氧化苯甲酸、过氧化氢异丙基和过氧化氢叔戊基中的至少一种。

根据本发明，为了达到理想的反应效果，所述氯丙烯与氧化剂的摩尔比可以为1∶(0.2-20)，优选为1∶(1-12)。所述氧化剂与氯化氢的摩尔比可以为1∶(0.1-6)，优选为1∶(0.8-3)。

根据本发明，在氯丙烯、氯化氢、氧化剂和含氧烃在催化剂存在下进行所述反应时，所述的氯化氢可以是以气体或是以水溶液即盐酸的形式存在，优选为以盐酸的形式存在。当氯化氢以盐酸的形式存在时，反应体系中水的用量没有特别的限制，例如，总的反应混合物中所述氯丙烯与水的摩尔比可以为1∶(8-200)，优选为1∶(20-100)。

根据本发明，为了使各反应原料在含有催化剂的反应物中传质良好，所述反应可以在溶剂的存在下进行，所述氯丙烯与溶剂的摩尔比可以为1∶(8-200)，优选为1∶(20-100)。所述溶剂可以为水和/或有机溶剂。所述有机溶剂可以为选自乙醚、c1-c6的醇、c3-c8的酮和c2-c6的腈中的至少一种。当氧化剂为无机过氧化物且氯化氢以气体或盐酸形式存在时，溶剂优选为水。当氧化剂为有机过氧化物且氯化氢以气体形式存在时，溶剂优选为有机溶剂。

根据本发明，为了达到更加理想的反应效果，使氧化剂能被充分利用，当使用有机过氧化物为氧化剂且氯化氢以盐酸的形式存在时，所述溶剂优选为水和有机溶剂的复合溶剂，所述有机溶剂占复合溶剂总量的摩尔百分比可以为30％-80％。

根据本发明，所述反应的条件可以为：反应温度为5℃-70℃，反应的时间为0.1h-20h。

根据本发明，本发明所述的反应可以在常规催化反应器中进行，本发明不做特殊的限制，例如，本发明的反应可以在间歇釜式反应器或三口烧瓶中进行，或者在合适的其它反应器例如固定床、移动床、悬浮床等中进行。

本领域技术人员可以理解的是，根据所使用的反应器的不同，本发明所述的钛硅分子筛催化剂可以是钛硅分子筛原粉，也可以是钛硅分子筛与载体混合成型后的成型催化剂。产物与催化剂的分离可以通过多种方式实现，例如，以原粉状钛硅分子筛为催化剂时，可以通过沉降、过滤、离心、蒸发、膜分离等方式来实现产物的分离及催化剂的回收再利用，或者，也可将催化剂成型后装填于固定床反应器，待反应结束后回收催化剂，各种催化剂的分离和回收方法现有文献中多有涉及，在此不再繁述。

下面通过实施例对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。

实施例和对比例中所采用的ts-1分子筛的制备方法为：将约3/4量的四丙基氢氧化铵(tpaoh，20％，购自美国奥德里奇公司)溶液加入至正硅酸乙酯(teos)溶液中，得到ph约为13的液体混合物，然后在剧烈搅拌的条件下向得到的液体混合物中滴加所需量的钛酸正丁酯[ti(obu)4]的无水异丙醇溶液，搅拌15分钟后得到澄清的液体，最后，将剩余的tpaoh慢慢加入到澄清液体中，在348-353k下搅拌约3小时，得到化学组成为0.03tio2∶sio2∶0.36tpa∶35h2o的溶胶，然后在443k温度下进行晶化3天，之后将得到的固体过滤，用蒸馏水洗涤后，在373k温度下烘干5小时，然后在823k条件下焙烧10h得到分子筛样品。其中，teos的用量为42g，tpaoh的用量为73g，ti(obu)4的用量为2g，无水异丙醇的用量为10g，水的用量为68g。

实施例中所采用的空心钛硅分子筛hts为按中国专利cn1301599a说明书实施例1所述的方法制备得到，该hts分子筛具有径向长度为5-100纳米的空心结构，采用fei公司tecnaig²f20s-twin型透射电镜在加速电压200kv条件下测得的透射电子显微镜照片见图1；采用静态吸附法在25℃、p/p0＝0.10、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为85毫克/克分子筛；按照astmd4222-98标准方法测定的低温氮气吸附的吸附等温线和脱附等温线见图2，可见低温氮气吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

实施例中所采用的ts-2分子筛的制备方法为：一定量的四丁基氢氧化铵溶液(tbaoh，20％)与正硅酸乙酯(teos)混合，然后在剧烈搅拌的条件下向得到的透明液体混合物中滴加所需量的钛酸正丁酯[ti(obu)4]的无水异丙醇溶液，搅拌30分钟水解完成后得到澄清的液体。最后，加入2倍所需量的蒸馏水，所得溶胶在348-353k下搅拌2h移除醇。所得的溶胶化学组成为0.20tbaoh∶sio2∶0.03tio2∶20h2o。将溶胶置于置于443k晶化3天，所得的晶化产物经过过滤、水洗，并在373k条件下干燥6h，然后在823k条件下焙烧16h得到分子筛样品。其中，teos的用量为42g，tbaoh的用量为52g，ti(obu)4的用量为2g，无水异丙醇的用量为10g，水的用量为30g。

实施例中所采用的ti-beta分子筛的制备方法为：一定量的正硅酸乙酯(teos)加入到在计量的四乙基氢氧化铵溶液(teaoh，20％)和双氧水的溶液中，在搅拌的状态下水解2h。然后将称量的钛酸正丁酯[ti(obu)4]的无水异丙醇溶液加入到正硅酸乙酯的水解液中，继续搅拌3h以除醇，最后可以得到化学组成为tio2∶60sio2∶33teaoh∶400h2o∶20h2o2的溶胶。最后加入脱铝后的p型分子筛晶种并剧烈搅拌(晶种加入量为溶胶以二氧化硅计，100g二氧化硅加入4g晶种)。所得混合物在413k条件下晶化14天后，所得的浆液经过过滤、水洗，并在373k条件下干燥6h，然后在823k条件下焙烧12h得到分子筛样品。其中，teos的用量为42g，teaoh的用量为81g，ti(obu)4的用量为1.16g，无水异丙醇的用量为10g，双氧水的用量为7.5g。

实施例中所用原料除特别说明以外，均为化学纯试剂。

反应产物采用气相色谱分析其组成，分析结果采用外标法进行定量。其中，色谱的分析条件为：agilent-6890型色谱仪，hp-5毛细管色谱柱，进样量0.5μl，进样口温度280℃。柱温在100℃保持2min，而后以15℃/min的速率升至200℃，并保持3min。fid检测器，检测器温度300℃。

各实施例和对比例中：

1,3-二氯-2-丙醇选择性＝产物中1,3-二氯-2-丙醇的摩尔数/(原料中氯丙烯的摩尔数-产物中氯丙烯的摩尔数)×100％

实施例1

将氯丙烯、30质量％的过氧化氢水溶液、37质量％的盐酸、乙醇以及需要量的水投入到反应釜中，得到氯丙烯、过氧化氢、氯化氢、乙醇和水的摩尔比为1∶1.5∶1.5∶0.1∶30的反应混合物，将ts-1分子筛投入该反应釜中，ts-1分子筛与氯丙烯的质量比为0.28，然后使反应釜中的反应混合物在30℃的温度下反应5h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。

实施例2

将氯丙烯、30质量％的过氧化氢水溶液、37质量％的盐酸、三氟乙醇以及需要量的水投入到反应釜中，得到氯丙烯、过氧化氢、氯化氢、三氟乙醇和水的摩尔比为1∶1.5∶1.5∶0.1∶30的反应混合物，将ts-1分子筛投入该反应釜中，ts-1分子筛与氯丙烯的质量比为0.28，然后使反应釜中的反应混合物在30℃的温度下反应3h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。

实施例3

将氯丙烯、30质量％的过氧化氢水溶液、37质量％的盐酸、三氟乙醇以及需要量的水投入到反应釜中，得到氯丙烯、过氧化氢、氯化氢、三氟乙醇和水的摩尔比为1∶5∶7.5∶0.16∶80的反应混合物，将ts-1分子筛投入该反应釜中，ts-1分子筛与氯丙烯的质量比为1.39，然后使反应釜中的反应混合物在10℃的温度下反应1h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。

实施例4

将氯丙烯、30质量％的过氧化氢水溶液、37质量％的盐酸、三氟乙醇以及需要量的水投入到反应釜中，得到氯丙烯、过氧化氢、氯化氢、三氟乙醇和水的摩尔比为1∶1∶2∶0.08∶50的反应混合物，将空心钛硅分子筛hts投入该反应釜中，空心钛硅分子筛hts与氯丙烯的质量比为1.04，然后使反应釜中的反应混合物在20℃的温度下反应0.1h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。

实施例5

将氯丙烯、30质量％的过氧化氢水溶液、37质量％的盐酸、36质量％的乙酸以及需要量的水投入到反应釜中，得到氯丙烯、过氧化氢、氯化氢、乙酸(以ch3cooh计)和水的摩尔比为1∶3∶2.4∶0.14∶70的反应混合物，将空心钛硅分子筛hts投入该反应釜中，空心钛硅分子筛hts与氯丙烯的质量比为0.21，然后使反应釜中的反应混合物在40℃的温度下反应12h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。

实施例6

将氯丙烯、过氧化氢、全氟丙酸、甲醇以及需要量的水投入到反应釜中，并向反应釜中通入氯化氢气体，得到氯丙烯、过氧化氢、氯化氢、全氟丙酸和甲醇的摩尔比为1∶12∶36∶0.03∶100的反应混合物，将空心钛硅分子筛hts投入该反应釜中，空心钛硅分子筛hts与氯丙烯的质量比为2.95，然后使反应釜中的反应混合物在5℃的温度下反应0.5h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。

实施例7

将氯丙烯、70质量％的叔丁基过氧化氢水溶液、37质量％的盐酸、二氟乙酸以及需要量的水投入到反应釜中，得到氯丙烯、叔丁基过氧化氢、氯化氢、二氟乙酸和水的摩尔比为1∶0.2∶0.8∶0.12∶120的反应混合物，将空心钛硅分子筛hts投入该反应釜中，空心钛硅分子筛hts与氯丙烯的质量比为3.18，然后使反应釜中的反应混合物在70℃的温度下反应10h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。

实施例8

将氯丙烯、过氧化氢乙苯、37质量％的盐酸、2,2-二氟丁酸、丙酮以及需要量的水投入到反应釜中，得到氯丙烯、过氧化氢乙苯、氯化氢、2,2-二氟丁酸、丙酮和水的摩尔比为1∶20∶2∶0.01∶100∶100的反应混合物，将ts-2分子筛投入该反应釜中，ts-2分子筛与氯丙烯的质量比为5.69，然后使反应釜中的反应混合物在40℃的温度下反应20h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。

实施例9

将氯丙烯、环己基过氧化氢、37质量％的盐酸、三氟乙酸、环己醇以及需要量的水投入到反应釜中，得到氯丙烯、环己基过氧化氢、氯化氢、三氟乙酸、环己醇和水的摩尔比为1∶15∶7.5∶0.06∶7∶8的反应混合物，将ti-beta分子筛投入该反应釜中，ti-beta分子筛与氯丙烯的质量比为0.12，然后使反应釜中的反应混合物在10℃的温度下反应16h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。

实施例10

将氯丙烯、过氧化氢异丙苯和三氟乙酸投入到反应釜中，并向反应釜中通入氯化氢气体，得到氯丙烯、过氧化氢异丙苯、氯化氢和三氟乙酸的摩尔比为1∶0.5∶2.5∶0.2的反应混合物，将ti-beta分子筛投入该反应釜中，ti-beta分子筛与氯丙烯的质量比为4，然后使反应釜中的反应混合物在10℃的温度下反应16h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。

对比例1

将氯丙烯、30质量％的过氧化氢水溶液、37质量％的盐酸以及需要量的水投入到反应釜中，得到氯丙烯、过氧化氢、氯化氢和水的摩尔比为1∶1.5∶1.5∶30的反应混合物，将ts-1分子筛投入该反应釜中，ts-1分子筛与氯丙烯的质量比为0.28，然后使反应釜中的反应混合物在30℃的温度下反应5h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。

表1

由实施例1-10和对比例1的结果可以看出，采用本发明的方法制备1,3-二氯-2-丙醇，操作过程简单，反应条件温和，反应体系中加入含氧烃可使1,3-二氯-2-丙醇的选择性明显提高。尤其当氯丙烯与氧化剂的摩尔比在1∶(1-12)，氧化剂与hcl的摩尔比在1∶(0.8-3)，相对于1重量份的氯丙烯，催化剂的用量在0.2-3重量份时，更有利于提高1,3-二氯-2-丙醇的选择性。本发明的方法与直接使用氯气进行氯醇化的传统方法相比，更为安全高效，适合大规模工业生产应用。