本发明涉及一种用于油田污水处理的除油剂，具体涉及一种三元复合驱采出水的除油剂及其制备方法。
背景技术：
近年来我国加速推广了三次采油开采技术，以维持和提高原油产量。碱-表面活性剂-聚合物三元复合驱是在表面活性剂驱油、碱水驱油和聚合物驱油方法基础上发展起来的一项化学驱油技术。有关研究表明，三元复合驱可明显地提高采收率，具有广阔的应用前景。
但是由于三元复合驱采出污水水质复杂，含有大量残留的碱、表面活性剂以及聚合物(如聚丙烯酰胺PAM)，导致污水的粘度变大，污水油珠粒径变小，造成污水乳化严重，增加了采出液破乳和净化的难度。同时，油田现在普遍采用的“二级沉降+二级过滤”的处理方式已经不能满足环保要求，出现了设备处理能力降低、沉降时间过长、出水水质不合格等问题。
目前常采用的措施主要有：①物理手段处理含聚污水。目前电化学方法是主要的物理手段处理方法，其中电絮凝技术因其机理研究较为成熟，电极材料易于获得，投资少，便于自动化等特点二逐渐被广泛应用于污水处理；②化学方法处理含聚污水。此类技术首先进行破乳处理，然后再优选合适的除油剂等药剂进行净化工艺。目前常用的药剂主要有季铵盐型、聚合物改性粘土型、聚丙烯酰胺有机高分子型以及改性淀粉等，并取得了较好的絮凝、除油作用效果。
专利ZL201410455664.7“一种用于油田二元复合驱产出污水的除油剂”采用了丙烯酰氧乙基二甲基胺、氯代烷、丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和亚硫酸钠反应而成，该除油剂具有用量少，成本低，除油率高的特点，除油效率高，制备简单，成本低等特点，但是该除油剂属于反向破乳剂，对于水包油型乳液的破乳效果较差，同时，该除油剂不适用于成分复杂的三元复合驱采出污水的除油处理。
技术实现要素：
本发明针对目前现有技术的不足而提供一种三元复合驱采出水的除油剂及其制备方法，该除油剂具有工艺简单、成本低廉、适应性强，且具有抗盐性能强和除油效果好的特点，耐盐达到2.3×104mg/L，三元复合驱采出水的除油率达97％以上。
本发明的目的在于提供一种三元复合驱采出水的除油剂，所述的除油剂是由2，5-吡啶二胺与甲醛、甲酸反应生成中间体，然后与氯十二酸钠反应生成两性离子型除油剂，其分子式如下：
所述的2，5-吡啶二胺、甲醛、甲酸和氯十二酸钠的摩尔比为1∶2.5～6∶2.5～5.5∶0.8～2.5，优选为1∶3∶3∶1.5。
本发明的另一个目的在于提供一种三元复合驱采出水的除油剂的制备方法，该除油剂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将上述摩尔比的2，5-吡啶二胺和溶剂加入到三口烧瓶中，装上带有分水器的回流冷凝管，搅拌速率为200～300rpm，升温至30～40℃，将上述摩尔比的甲酸倒入恒压滴液漏斗中，控制滴定速度，使甲酸在20～30min内滴完，待甲酸滴完后，调节搅拌速率为500～600rpm，升温至50～55℃，将上述比例的甲醛倒入恒压滴液漏斗中，控制滴定速度，使甲醛在40～60min内滴完，待甲醛滴定完毕后，升温至80～85℃，反应10～24h后自然降温得到溶液A；
(2)用质量浓度为20％的氢氧化钾碱化上述溶液A至pH值为12～13，用正己烷萃取上层液态，除去溶剂，得到粗产物B；
(3)将上述粗产物B倒入至四口烧瓶中，加入无水乙醇，装上冷凝管，在搅拌速率为100～300rpm下，将上述比例的氯十二酸钠溶于水中，然后用漏斗缓慢加入到四口烧瓶中，然后升温至70～75℃，搅拌速率为350～400rpm，用质量浓度为25％的碳酸氢钠碱化至pH值为8～9，反应10～14h后自然降温得到溶液C；
(4)用6mol/L的HCl调节溶液C的pH至2～3，静置24～36h，然后真空环境下旋转蒸发出乙醇和水，真空干燥；最后用乙醚洗涤3～5次，得到最终产物本发明的除油剂。
所述的溶剂为环己醇或苯，用量为2，5-吡啶二胺质量的10～25倍；所述的正己烷的用量为2，5-吡啶二胺质量的2～3倍；所述的无水乙醇的用量为2，5-吡啶二胺质量的5～10倍；所述的乙醚的用量为2，5-吡啶二胺质量的0.5～1倍。
所述的反应方程式如下：
一种三元复合驱采出水的除油剂，其使用工艺过程如下：
根据油田三元复合驱产出水中含油情况，向污水中加入本发明的除油剂，实现破乳和油水分离，回收石油类物质后，供后续工艺进一步处理。除油剂的具体加入量如下：
(1)含油α≥500mg/L时，加入除油剂使污水中除油剂的质量浓度为50～150mg/L；
(2)500＞含油α≥300mg/L时，加入除油剂使污水中除油剂的质量浓度为30～50mg/L；
(3)300＞含油α≥100mg/L时，加入除油剂使污水中除油剂的质量浓度为10～30mg/L；
(4)含油α＜100mg/L时，加入除油剂使污水中除油剂的质量浓度为0.1～10mg/L。
本发明提供的三元复合驱采出水的除油剂，其属于甜菜碱(两性离子)型表面活性剂，该分子具有阳离子和阴离子两性离子基团，其正离子与负离子可以相互吸引，容易形成较为稳固的表面膜，在吸附到油污表面后，可以将三元复合驱采出污水中的表面活性剂剥离下去，具有较强的界面活性。该分子中的含N杂环基团以及与之相连的疏水基团与油污具有相似结构，易于与油污吸附，促进了除油剂与污水中油污的絮凝作用；由于分子上既具有阴离子和阳离子，外界的离子难以与除油剂靠近，所以其抗盐性能较强；此外，分子上的还可以与聚丙烯酰胺分子发生纠缠，使得聚丙烯酰胺在污水中的伸展性变差，从而降低了污水的粘度，加快油水分离的速度。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的除油剂的原料来源广泛，合成工艺简单，适应性强，可满足环境保护和油田发展的需要；
(2)本发明的除油剂可以降低污水的粘度，且抗盐性能好，耐盐达2.3×104mg/L且不含有无机絮凝成分；
(3)本发明的除油剂具有除油效率高的特点，三元复合驱采出水的除油率达97％以上，较现有的药剂提高50％以上，满足了三元复合驱采出水的除油预处理的要求。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：除油剂H1及其制备方法
(1)除油剂H1的组成、组份及分子式如下：
除油剂H1由2，5-吡啶二胺与甲醛、甲酸反应生成中间体，然后与氯十二酸钠反应生成两性离子型除油剂，其中，2，5-吡啶二胺、甲醛、甲酸和氯十二酸钠的摩尔比为1∶2.5∶2.5∶0.8。除油剂H1的分子式如下：
(2)除油剂H1的制备方法如下：
①将1mol的2，5-吡啶二胺和1091.5g环己醇加入到三口烧瓶中，装上带有分水器的回流冷凝管，搅拌速率为230rpm，升温至30℃，将2.5mol的甲酸倒入恒压滴液漏斗中，控制滴定速度，使甲酸在20min内滴完，待甲酸滴完后，调节搅拌速率为530rpm，升温至50℃，将2.5mol的甲醛倒入恒压滴液漏斗中，控制滴定速度，使甲醛在40min内滴完，待甲醛滴定完毕后，升温至82℃，反应10h后自然降温得到溶液A；
②用质量浓度为20％的氢氧化钾碱化上述溶液A至pH值为12，用正己烷萃取上层液态，正己烷用量为218.3g，除去溶剂，得到粗产物B；
③将上述粗产物B倒入至四口烧瓶中，加入545.8g无水乙醇，装上冷凝管，在搅拌速率为100rpm下，将0.8mol的氯十二酸钠溶于水中，然后用漏斗缓慢加入到四口烧瓶中，然后升温至72℃，搅拌速率为350rpm，用质量浓度为25％的碳酸氢钠碱化至pH值为8，反应10h后自然降温得到溶液C；
④用6mol/L的HCl调节溶液C的pH至2，静置24h，然后真空环境下旋转蒸发出乙醇和水，真空干燥；最后用乙醚洗涤3次，乙醚的用量为54.6g，得到最终产物本发明的除油剂H1。
实施例2：除油剂H2及其制备方法
(1)除油剂H2的组成、组份及分子式如下：
除油剂H2由2，5-吡啶二胺与甲醛、甲酸反应生成中间体，然后与氯十二酸钠反应生成两性离子型除油剂，其中，2，5-吡啶二胺、甲醛、甲酸和氯十二酸钠的摩尔比为1∶3∶3∶1.5。除油剂H1的分子式如下：
(2)除油剂H2的制备方法如下：
①将1mol的2，5-吡啶二胺和1637.3g苯加入到三口烧瓶中，装上带有分水器的回流冷凝管，搅拌速率为200rpm，升温至32℃，将3mol的甲酸倒入恒压滴液漏斗中，控制滴定速度，使甲酸在28min内滴完，待甲酸滴完后，调节搅拌速率为500rpm，升温至52℃，将3mol的甲醛倒入恒压滴液漏斗中，控制滴定速度，使甲醛在50min内滴完，待甲醛滴定完毕后，升温至80℃，反应16h后自然降温得到溶液A；
②用质量浓度为20％的氢氧化钾碱化上述溶液A至pH值为12，用正己烷萃取上层液态，正己烷用量为265.2g，除去溶剂，得到粗产物B；
③将上述粗产物B倒入至四口烧瓶中，加入756.3g无水乙醇，装上冷凝管，在搅拌速率为150rpm下，将1.5mol的氯十二酸钠溶于水中，然后用漏斗缓慢加入到四口烧瓶中，然后升温至70℃，搅拌速率为360rpm，用质量浓度为25％的碳酸氢钠碱化至pH值为9，反应12h后自然降温得到溶液C；
④用6mol/L的HCl调节溶液C的pH至2，静置28h，然后真空环境下旋转蒸发出乙醇和水，真空干燥；最后用乙醚洗涤3次，乙醚的用量为64.3g，得到最终产物本发明的除油剂H2。
实施例3：除油剂H3及其制备方法
(1)除油剂H3的组成、组份及分子式如下：
除油剂H3由2，5-吡啶二胺与甲醛、甲酸反应生成中间体，然后与氯十二酸钠反应生成两性离子型除油剂，其中，2，5-吡啶二胺、甲醛、甲酸和氯十二酸钠的摩尔比为1∶5∶4∶2。除油剂H3的分子式如下：
(2)除油剂H3的制备方法如下：
①将1mol的2，5-吡啶二胺和2183g环己醇加入到三口烧瓶中，装上带有分水器的回流冷凝管，搅拌速率为270rpm，升温至35℃，将4mol的甲酸倒入恒压滴液漏斗中，控制滴定速度，使甲酸在24min内滴完，待甲酸滴完后，调节搅拌速率为580rpm，升温至53℃℃，将5mol的甲醛倒入恒压滴液漏斗中，控制滴定速度，使甲醛在45min内滴完，待甲醛滴定完毕后，升温至84℃，反应20h后自然降温得到溶液A；
②用质量浓度为20％的氢氧化钾碱化上述溶液A至pH值为13，用正己烷萃取上层液态，正己烷用量为301.5g，除去溶剂，得到粗产物B；
③将上述粗产物B倒入至四口烧瓶中，加入865.2g无水乙醇，装上冷凝管，在搅拌速率为250rpm下，将2.0mol的氯十二酸钠溶于水中，然后用漏斗缓慢加入到四口烧瓶中，然后升温至73℃，搅拌速率为380rpm，用质量浓度为25％的碳酸氢钠碱化至pH值为8，反应13h后自然降温得到溶液C；
④用6mol/L的HCl调节溶液C的pH至3，静置32h，然后真空环境下旋转蒸发出乙醇和水，真空干燥；最后用乙醚洗涤4次，乙醚的用量为85.3g，得到最终产物本发明的除油剂H3。
实施例4：除油剂H4及其制备方法
(1)除油剂H4的组成、组份及分子式如下：
除油剂H4由2，5-吡啶二胺与甲醛、甲酸反应生成中间体，然后与氯十二酸钠反应生成两性离子型除油剂，其中，2，5-吡啶二胺、甲醛、甲酸和氯十二酸钠的摩尔比为1∶6∶5.5∶2.5。除油剂H1的分子式如下：
(2)除油剂H4的制备方法如下：
①将1mol的2，5-吡啶二胺和2728.7g苯加入到三口烧瓶中，装上带有分水器的回流冷凝管，搅拌速率为300rpm，升温至40℃，将5.5mol的甲酸倒入恒压滴液漏斗中，控制滴定速度，使甲酸在30min内滴完，待甲酸滴完后，调节搅拌速率为600rpm，升温至55℃，将6mol的甲醛倒入恒压滴液漏斗中，控制滴定速度，使甲醛在60min内滴完，待甲醛滴定完毕后，升温至85℃，反应24h后自然降温得到溶液A；
②用质量浓度为20％的氢氧化钾碱化上述溶液A至pH值为13，用正己烷萃取上层液态，正己烷用量为327.4g，除去溶剂，得到粗产物B；
③将上述粗产物B倒入至四口烧瓶中，加入1091.5g无水乙醇，装上冷凝管，在搅拌速率为300rpm下，将2.5mol的氯十二酸钠溶于水中，然后用漏斗缓慢加入到四口烧瓶中，然后升温至75℃，搅拌速率为400rpm，用质量浓度为25％的碳酸氢钠碱化至pH值为9，反应14h后自然降温得到溶液C；
④用6mol/L的HCl调节溶液C的pH至3，静置36h，然后真空环境下旋转蒸发出乙醇和水，真空干燥；最后用乙醚洗涤5次，乙醚的用量为109.15g，得到最终产物本发明的除油剂H4。
实施例5 除油剂H1的现场应用
联合站M2的来水为三元复合驱产出水，试验处理规模为90m3/d，来水含油量765mg/L，污水矿化度22560mg/L，利用本发明的除油剂H1对联合站M2的污水进行除油处理，除油剂H1的投加量为6.3kg/d，投加除油剂后污水中除油剂的浓度为70mg/L，处理后含油量降低到19.1mg/L，含油量降低97.5％，达到工艺要求。
实施例6 除油剂H2的现场应用
联合站L2的来水为三元复合驱产出水，试验处理规模为60m3/d，来水含油量586mg/L，污水矿化度20253mg/L，利用本发明的除油剂H2对联合站L2的污水进行除油处理，除油剂H2的投加量为3.3kg/d，投加除油剂后污水中除油剂的浓度为55mg/L，处理后含油量降低到8.2mg/L，含油量降低98.6％，达到工艺要求。
实施例7 除油剂H3的现场应用
联合站L5的来水为三元复合驱产出水，试验处理规模为50m3/d，来水含油量823mg/L，污水矿化度18256mg/L，利用本发明的除油剂H3对联合站L5的污水进行除油处理，除油剂H3的投加量为4.0kg/d，投加除油剂后污水中除油剂的浓度为80mg/L，处理后含油量降低到16.5mg/L，含油量降低98.0％，达到工艺要求。
实施例8 除油剂H4的现场应用
联合站L6的来水为三元复合驱产出水，试验处理规模为100m3/d，来水含油量752mg/L，污水矿化度17650mg/L，利用本发明的除油剂H4对联合站L6的污水进行除油处理，除油剂H4的投加量为7.0kg/d，投加除油剂后污水中除油剂的浓度为70mg/L，处理后含油量降低到20.3mg/L，含油量降低97.3％，达到工艺要求。