本发明涉及香精香料生产技术领域，尤其是涉及一种亚临界正丁烷流体提取众香果油的方法。
背景技术：
众香果为桃金娘科植物众香树的干燥果实。众香树喜生于酷热和干旱地区，原产自西印度群岛和中南美洲，现主产于牙买加、巴西、墨西哥、洪都拉斯，在我国广西、云南地区也有广泛种植，但尚未形成大规模生产。众香果为众香树的尚未成熟的干浆果实，在众香果果实颜色仍是绿色时采收，在烈日下晒至果皮呈红棕色至深棕色，干燥后的众香果果实具有类似丁香、肉桂、胡椒和肉豆蔻的多种混合香气，故又称多香果，主要用作调味料和香料。2005年3月我国卫生部正式将众香果和众香果油树脂及其提取物列为食用香料，广泛用作烧烤、腌制食品和肉馅等多种食品的去腥增香调味；同时众香果具有一定的药用价值，在南美、中东国家用于消化不良、高血压、肥胖等症，也有研究表明有抗菌、消炎和减轻肠胃胀气、促进消化的作用。
目前提取众香果油的方法有三种，分别为水蒸气蒸馏法、超临界萃取法和有机溶剂法，且水蒸气蒸馏法研究较多。刘吟等发表的多香果果实挥发油水蒸气蒸馏法提取工艺的优化，采用水蒸气蒸馏法提取多香果果实挥发油，在优化工艺为20倍量水（w/w），浸泡2h，蒸馏温度为130℃，蒸馏时间为8h的条件下，收率为1.506%；但是该方法存在工艺生产时间长，蒸馏温度高，收率低且风味损失严重等缺点。
超临界萃取法由于低温流体等特性，生产的众香果油的香气较好，但收率仍为1.0%左右，且设备一次性投入较大，高压萃取，存在萃取成本高和一定的人身安全隐患。有机溶剂法主要采用正己烷为溶剂，还有使用二氯甲烷或丙酮水溶液等溶剂的相关报道，该方法得到的提取物一般为膏状，可能有使用不便的情况，且该方法存在萃取时间长、有溶剂残留、目标物分离效率低等缺点。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种亚临界正丁烷流体提取众香果油的方法，并对萃取工艺进行优化，萃取过程低温、低压、萃取时间短且操作简便，成本低，萃取率高。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种亚临界正丁烷流体提取众香果油的方法，包括以下步骤：
（1）原料预处理：将众香果低温粉碎至30-50目，装入料袋中；
（2）萃取：将装有原料的料袋放入亚临界萃取罐中，打开真空泵，待萃取罐中的压力达到-0.08～-0.1Mpa，通过萃取罐与溶剂罐的压力差使溶剂罐中的溶剂正丁烷注入萃取罐，在萃取罐温度为55～70℃、萃取压力为0.7～0.9MPa的条件下，萃取40-50min后，萃取液进入到分离罐中；
（3）分离：加热分离罐，启动压缩机，使分离罐温度达到55～65℃，压力降至0.1～0.2MPa后，启动真空泵，将压力抽至-0.08～-0.1MPa，脱溶分离3-8min，正丁烷从众香果油中分离后回到溶剂罐，从分离罐出口阀收集众香果油；
（4）料渣回收：控制萃取罐温度为55～65℃、压力为0.10-0.18MPa的条件下，启动真空泵，至压力降至-0.08～-0.1MPa后，减压脱溶4-6min，回收料渣中的正丁烷溶剂，得到众香果料渣。
进一步的，所述步骤（1）中众香果的水分含量≤12%，杂质含量≤1%。
进一步的，所述步骤（1）中低温粉碎的温度为20～30℃。
进一步的，所述步骤（1）中料袋网孔为200～400目。
进一步的，所述步骤（2）中料袋中的原料和正丁烷的料液比为1Kg：3～5L，正丁烷的量高出浸没其中的料袋5-10cm。
进一步的，重复步骤（2）和步骤（3）萃取过程3~5次。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用亚临界正丁烷流体提取众香果中的众香果油，亚临界流体萃取技术是以低沸点亚临界流体作为萃取剂，在密闭、无氧、低压的容器内萃取，然后减压分离目标产物和萃取剂，并压缩回收、循环使用萃取剂的一种新型萃取分离技术。利用亚临界流体萃取众香果油，具有无毒、环保、非热加工、有效保留提取物中的成分活性、易分离、成本低等优点。
众香果油的主要成分为丁香酚、甲基丁香酚、月桂烯、桉树脑、萜品油烯等，采用正丁烷提取，正丁烷化学性质稳定，在亚临界状态下具有较好的溶解性和流动性，对丁香酚、甲基丁香酚、月桂烯、桉树脑、萜品油烯等的溶解性比较高，在常温常压下为气态物质，易于和目标产物众香果油分离。
2、对众香果进行预处理时采用低温粉碎，粉碎温度为20~30℃，可以大大降低众香果中香气等风味物质的损失；料袋用于放置粉碎后的众香果，料袋的孔径为200～400目，既可以保证溶剂与原料间的萃取分离，又方便了众香果萃取残渣的分离处理。
3、本发明中使用真空泵和压缩机联动减压分离脱溶，加快了众香果油的脱溶分离速度和效果，使正丁烷分离更彻底，众香果油品质更纯正，同时能够将溶剂正丁烷循环使用，极大的降低了生产成本，减少了生产废弃物对环境的影响，而且回收后的料渣中没有正丁烷残留，可以作为填充物等再利用。
4、本发明的萃取时间短且操作简便，耗能少，成本低，萃取过程为真空低温低压环境，避免了香气损失和二次污染，能最大限度的保留众香果中的香气成分，萃取生产的众香果油与萃取剂分离彻底，产品香气纯正，流动性状态好。且为增加萃取率，本发明对亚临界正丁烷流体萃取工艺进行优化，当原料粒径为30-50目、料液比为1Kg：3～5L、萃取温度为55～70℃、萃取压力为0.7～0.9MPa时，萃取率高，众香果的萃取收率为4.5～5.2%。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
一种亚临界正丁烷流体提取众香果油的方法，包括以下步骤：
（1）原料预处理：挑选10Kg众香果，其中众香果中不含烂果或霉果，不含有虫类活体或残尸，且水分含量≤10%，杂质含量≤1%，然后在20～30℃下粉碎至40目，装入容量为3L网孔为200目的料袋中，用尼龙绳将料袋口系紧扎实；
（2）萃取：将装有原料的料袋放入亚临界萃取罐中，旋紧罐盖，打开真空泵，待萃取罐中压力的达到-0.08Mpa，缓慢打开溶剂罐的出口阀门和萃取罐的溶剂进口阀门，通过萃取罐与溶剂罐的压力差使溶剂罐中的35L溶剂正丁烷注入萃取罐，正丁烷的量高出浸没其中的料袋7cm，然后关闭溶剂罐和萃取罐的阀门，打开热水循环泵和萃取罐热水循环阀，使萃取罐内温度升高并保持在温度为67℃、萃取压力为0.78MPa的条件下，萃取45min后，缓慢打开萃取罐出口阀和分离罐的进口阀，使萃取液进入到分离罐中；
（3）分离：打开分离罐上的热水循环阀，加热分离罐，启动压缩机，使分离罐温度达到55℃，压力降至0.18MPa后，启动真空泵，与压缩机联动，将压力抽至-0.1MPa，脱溶分离5min，至分离罐内产品无明显气泡冒出时即众香果油脱溶完成，同时正丁烷从众香果油中分离后通过压缩机和冷凝器变成液态，净化后回到溶剂罐,然后打开分离罐真空阀，使分离罐罐体内压力缓慢回到常压，从分离罐出口阀收集众香果油；
（4）料渣回收: 启动压缩机,在萃取罐温度为55℃、压力为0.12MPa的条件下，启动真空泵，至压力降至-0.09MPa后，减压脱溶5min，回收料渣中的正丁烷溶剂，关闭压缩机、真空泵，打开萃取罐上的真空阀，取出众香果料渣。
其中步骤（2）萃取和步骤（3）完成即分离为一次萃取，本实施例中萃取3次。
收集众香果油495.9g，计算萃取率为4.96%。
实施例2
一种亚临界正丁烷流体提取众香果油的方法，包括以下步骤：
（1）原料预处理：挑选11Kg众香果，其中众香果中不含烂果或霉果，不含有虫类活体或残尸，且水分含量≤12%，杂质含量≤1%，然后在20～30℃下粉碎至40目，装入容量为3L网孔为200目的料袋中，用尼龙绳将料袋口系紧扎实；
（2）萃取：将装有原料的料袋放入亚临界萃取罐中，旋紧罐盖，打开真空泵，待萃取罐中压力的达到-0.09Mpa，缓慢打开溶剂罐的出口阀门和萃取罐的溶剂进口阀门，通过萃取罐与溶剂罐的压力差使溶剂罐中的44L溶剂正丁烷注入萃取罐，正丁烷的量高出浸没其中的料袋8cm，然后关闭溶剂罐和萃取罐的阀门，打开热水循环泵和萃取罐热水循环阀，使萃取罐内温度升高并保持在温度为68℃、萃取压力为0.8MPa的条件下，萃取50min后，缓慢打开萃取罐出口阀和分离罐的进口阀，使萃取液进入到分离罐中；
（3）分离：打开分离罐上的热水循环阀，加热分离罐，启动压缩机，使分离罐温度达到60℃，压力降至0.15MPa后，启动真空泵，与压缩机联动，将压力抽至-0.1MPa，脱溶分离4min，至分离罐内产品无明显气泡冒出时即众香果油脱溶完成，同时正丁烷从众香果油中分离后通过压缩机和冷凝器变成液态，净化后回到溶剂罐，然后打开分离罐真空阀，使分离罐罐体内压力缓慢回到常压，从分离罐出口阀收集众香果油；
（4）料渣回收: 启动压缩机，在萃取罐温度为60℃、压力为0.15MPa的条件下，启动真空泵，至压力降至-0.08MPa后，减压脱溶5min，回收料渣中的正丁烷溶剂，关闭压缩机、真空泵，打开萃取罐上的真空阀，取出众香果料渣。
其中萃取和分离完成后为一次萃取，本实施例中萃取3次。
收集众香果油517.6g，萃取率为4.71%。
实施例3
一种亚临界正丁烷流体提取众香果油的方法，包括以下步骤：
（1）原料预处理：挑选10Kg众香果，其中众香果中不含烂果或霉果，不含有虫类活体或残尸，且水分含量≤10%，杂质含量≤1%，然后在20～30℃下粉碎至30目，装入容量为3L网孔为400目的料袋中，用尼龙绳将料袋口系紧扎实；
（2）萃取：将装有原料的料袋放入亚临界萃取罐中，旋紧罐盖，打开真空泵，待萃取罐中压力的达到-0.1Mpa，缓慢打开溶剂罐的出口阀门和萃取罐的溶剂进口阀门，通过萃取罐与溶剂罐的压力差使溶剂罐中的30L溶剂正丁烷注入萃取罐，正丁烷的量高出浸没其中的料袋5cm，然后关闭溶剂罐和萃取罐的阀门，打开热水循环泵和萃取罐热水循环阀，使萃取罐内温度升高并保持在温度为55℃、萃取压力为0.7MPa的条件下，萃取40min后，缓慢打开萃取罐出口阀和分离罐的进口阀，使萃取液进入到分离罐中；
（3）分离：打开分离罐上的热水循环阀，加热分离罐，启动压缩机，使分离罐温度达到55℃，压力降至0.1MPa后，启动真空泵，与压缩机联动，将压力抽至-0.08MPa，脱溶分离3min，至分离罐内产品无明显气泡冒出时即众香果油脱溶完成，同时正丁烷从众香果油中分离后通过压缩机和冷凝器变成液态，净化后回到溶剂罐,然后打开分离罐真空阀，使分离罐罐体内压力缓慢回到常压，从分离罐出口阀收集众香果油；
（4）料渣回收: 启动压缩机,在萃取罐温度为65℃、压力为0.17MPa的条件下，启动真空泵，至压力降至-0.10MPa后，减压脱溶6min，回收料渣中的正丁烷溶剂，关闭压缩机、真空泵，打开萃取罐上的真空阀，取出众香果料渣。
其中萃取和分离完成后为一次萃取，本实施例中萃取3次。
收集众香果油453.2g，萃取率为4.53%。
实施例4
一种亚临界正丁烷流体提取众香果油的方法，包括以下步骤：
（1）原料预处理：挑选10Kg众香果，其中众香果中不含烂果或霉果，不含有虫类活体或残尸，且水分含量≤12%，杂质含量≤1%，然后在20～30℃下粉碎至40目，装入容量为3L网孔为300目料袋中，用尼龙绳将料袋口系紧扎实；
（2）萃取：将装有原料的料袋放入亚临界萃取罐中，旋紧罐盖，打开真空泵，待萃取罐中压力的达到-0.09Mpa，缓慢打开溶剂罐的出口阀门和萃取罐的溶剂进口阀门，通过萃取罐与溶剂罐的压力差使溶剂罐中的40L溶剂正丁烷注入萃取罐，正丁烷的量高出浸没其中的料袋8cm，然后关闭溶剂罐和萃取罐的阀门，打开热水循环泵和萃取罐热水循环阀，使萃取罐内温度升高并保持在温度为60℃、萃取压力为0.8MPa的条件下，萃取45min后，缓慢打开萃取罐出口阀和分离罐的进口阀，使萃取液进入到分离罐中；
（3）分离：打开分离罐上的热水循环阀，加热分离罐，启动压缩机，使分离罐温度达到60℃，压力降至0.15MPa后，启动真空泵，与压缩机联动，将压力抽至-0.09MPa，脱溶分离5min，至分离罐内产品无明显气泡冒出时即众香果油脱溶完成，同时正丁烷从众香果油中分离后通过压缩机和冷凝器变成液态，净化后回到溶剂罐,然后打开分离罐真空阀，使分离罐罐体内压力缓慢回到常压，从分离罐出口阀收集众香果油；
（4）料渣回收: 启动压缩机,在萃取罐温度为60℃、压力为0.18MPa的条件下，启动真空泵，待压力降至-0.10MPa后，减压脱溶5min，回收料渣中的正丁烷溶剂，关闭压缩机、真空泵，打开萃取罐上的真空阀，取出众香果料渣。
其中萃取和分离完成后为一次萃取，本实施例中萃取4次。
收集众香果油512.3g，萃取率为5.12%。
实施例5
一种亚临界正丁烷流体提取众香果油的方法，包括以下步骤：
（1）原料预处理：挑选10Kg众香果，其中众香果中不含烂果或霉果，不含有虫类活体或残尸，且水分含量≤12%，杂质含量≤1%，然后在20～30℃下粉碎至50目，装入容量为3L网孔为400目料袋中，用尼龙绳将料袋口系紧扎实；
（2）萃取：将装有原料的料袋放入亚临界萃取罐中，旋紧罐盖，打开真空泵，待萃取罐中压力的达到-0.09Mpa，缓慢打开溶剂罐的出口阀门和萃取罐的溶剂进口阀门，通过萃取罐与溶剂罐的压力差使溶剂罐中的45L溶剂正丁烷注入萃取罐，正丁烷的量高出浸没其中的料袋9cm，然后关闭溶剂罐和萃取罐的阀门，打开热水循环泵和萃取罐热水循环阀，使萃取罐内温度升高并保持在温度为65℃、萃取压力为0.8MPa的条件下，萃取50min后，缓慢打开萃取罐出口阀和分离罐的进口阀，使萃取液进入到分离罐中；
（3）分离：打开分离罐上的热水循环阀，加热分离罐，启动压缩机，使分离罐温度达到65℃，压力降至0.2MPa后，启动真空泵，与压缩机联动，将压力抽至-0.1MPa，脱溶分离6min，至分离罐内产品无明显气泡冒出时即众香果油脱溶完成，同时正丁烷从众香果油中分离后通过压缩机和冷凝器变成液态，净化后回到溶剂罐,然后打开分离罐真空阀，使分离罐罐体内压力缓慢回到常压，从分离罐出口阀收集众香果油；
（4）料渣回收：启动压缩机,在萃取罐温度为55℃、压力为0.10MPa的条件下，启动真空泵，至压力降至-0.09MPa后，减压脱溶6min，回收料渣中的正丁烷溶剂，关闭压缩机、真空泵，打开萃取罐上的真空阀，取出众香果料渣。
其中萃取和分离完成后为一次萃取，本实施例中萃取4次。
收集众香果油454.6g，萃取率为4.55%。
实施例6
一种亚临界正丁烷流体提取众香果油的方法，包括以下步骤：
（1）原料预处理：挑选10Kg众香果，其中众香果中不含烂果或霉果，不含有虫类活体或残尸，且水分含量≤12%，杂质含量≤1%，然后在20～30℃下粉碎至30目，装入容量为3L网孔为300目料袋中，用尼龙绳将料袋口系紧扎实；
（2）萃取：将装有原料的料袋放入亚临界萃取罐中，旋紧罐盖，打开真空泵，待萃取罐中压力的达到-0.1Mpa，缓慢打开溶剂罐的出口阀门和萃取罐的溶剂进口阀门，通过萃取罐与溶剂罐的压力差使溶剂罐中的50L溶剂正丁烷注入萃取罐，正丁烷的量高出浸没其中的料袋10cm，然后关闭溶剂罐和萃取罐的阀门，打开热水循环泵和萃取罐热水循环阀，使萃取罐内温度升高并保持在温度为70℃、萃取压力为0.9MPa的条件下，萃取45min后，缓慢打开萃取罐出口阀和分离罐的进口阀，使萃取液进入到分离罐中；
（3）分离：打开分离罐上的热水循环阀，加热分离罐，启动压缩机，使分离罐温度达到60℃，压力降至0.18MPa后，启动真空泵，与压缩机联动，将压力抽至-0.09MPa，脱溶分离8min，至分离罐内产品无明显气泡冒出时即众香果油脱溶完成，同时正丁烷从众香果油中分离后通过压缩机和冷凝器变成液态，净化后回到溶剂罐,然后打开分离罐真空阀，使分离罐罐体内压力缓慢回到常压，从分离罐出口阀收集众香果油；
（4）料渣回收: 启动压缩机，在萃取罐温度为60℃、压力为0.16MPa的条件下，启动真空泵，待压力降至-0.08MPa后，减压脱溶4min，回收料渣中的正丁烷溶剂，关闭压缩机、真空泵，打开萃取罐上的真空阀，取出众香果料渣。
其中萃取和分离完成后为一次萃取，本实施例中萃取5次。
收集众香果油461.6g，萃取率为4.62%。
对比例1-4
对比例1-4与实施例4基本相同，不同之处在于：调整步骤（2）萃取过程的萃取温度分别为40℃、50℃、80℃、90℃，其余工艺相同，经称量计算众香果油萃取率分别为4.03%、4.36%、4.47%、4.31%。
由对比例1-4的萃取率数据可以看出，当萃取温度小于55℃时，随着萃取温度的升高，原料及溶剂的分子热效应加快，促使众香子萃取率增加，当萃取温度大于70℃后，流体在萃取罐中容易汽化，萃取过程中的传质推动力减小，萃取率降低。
对比例5-8
对比例5-8与实施例4基本相同，不同之处在于：步骤（1）中原料粉碎的粒径分别调整为10目、20目、60目、70目，其余工艺相同，经称量计算众香果油萃取率分别为2.37%、3.79%、4.62%、4.15%。
由萃取率数据可以看出，当粒径从10目增至20目时，萃取率是上升的，而从60目至70目时，萃取率开始下降，这是由于随着众香果颗粒逐渐减小，原料组织逐渐被破坏，物料与溶剂的接触面积也逐渐增大，众香果油也随之萃取出来，当颗粒过小大于60目后，颗粒间易发生团聚，传质阻力增大，萃取溶剂不能和原料充分接触，萃取率随之下降。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。