从正丁烷制备丁二烯的方法

专利名称：：从正丁烷制备丁二烯的方法从正丁烷制备丁二烯的方法本发明涉及一种从正丁烷制备丁二烯的方法。丁二烯是重要的基本化学品，用于例如生产合成橡胶(丁二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶或丁腈橡胶)或用于制备热塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。丁二烯也转化成环丁砜、氯丁二烯和l，4-六亚甲基二胺(经由1，4-二氯丁烯和己二腈)。丁二烯的二聚也获得乙烯基环己烯，后者可以脱氢形成苯乙烯。丁二烯可以通过饱和烃的热裂解(蒸气裂解)来制备，在这种情况下，所用的原料通常是石脑油。在石脑油的蒸气裂解中，获得了甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烯、丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、Cs和更高级的烃。在裂解方法中获得丁二烯的缺点是不可避免地获得相对大量的不需要的副产物。本发明的目的是提供一种从正丁烷制备丁二烯的方法，其中以最小程度获得副产物。该目的通过一种从正丁烷制备丁二烯的方法实现，该方法包括以下步骤A)提供含有正丁烷的进料气流a;B)将含有正丁烷的进料气流a加入至少一个第一脱氢区域，并使正丁烷进行非氧化性催化脱氢，得到含有正丁烷、l-丁烯、2-丁烯、丁二烯、氢气和低沸点次级组分的产物气流b,其中有或没有碳氧化物和有或没有水蒸气；C)将非氧化性催化脱氢的产物气流b和含氧气体加入至少一个第二脱氢区域，并使正丁烷、l-丁烯和2-丁烯进行氧化脱氢，得到含有正丁烷、2-丁烯、丁二烯、低沸点次级组分、碳氧化物和水蒸气的产物气流c，所述产物气流c具有的丁二烯含量高于产物气流b;D)除去低沸点次级组分和水蒸气，得到基本含有正丁烷、2-丁烯和丁二烯的C4产物气流d;E)通过萃取蒸馏将Q产物气流d分离成基本含有正丁烷和2-丁烯的料流el以及基本含有丁二烯的有价值产物料流e2;F)将料流el循环到第一脱氢区域中。本发明方法的特征是特别有效地利用原料。因此，通过将未反应的正丁烷循环到脱氬反应中而使正丁烷原料的损失最小化。由于组合了非氧化性催化脱氢和氧化性催化脱氢，所以达到了高的丁二烯产率。在第一工艺步骤中，提供含有正丁烷的进料气流a。通常，起始原料是富含正丁烷的气体混合物，例如液化石油气(LPG)。LPG包含基本饱和的C2-Cs烃'另外，LPG也包含甲烷和痕量的C6烃。LPG的组成可以在很大程度上变化。有利的是，所用的LPG含有至少10重量o/o的丁烷。或者，可以使用来自裂解器或炼油厂的精制C4料流。含有正丁烷的脱氢进料气流通常是粗丁烷。优选能满足以下规格要求的粗丁烷(类似于DE10245585，数据单位是按体积计的份数)正丁烷的含量是>90体积％，通常>93体积％，一般>95体积％;异丁烷的含量是<1体积％，通常<0.5体积％，一般<0.3体积％;1-丁烯的含量是<1体积％,通常<0，5体积％，一般<0.3体积％;顺-丁烯的含量是<1体积％，通常<0.5体积％，一般<0.3体积％;反-丁烯的含量是<1体积％,通常<0.5体积％，一般<0.3体积％;异丁烯的含量是<1体积％，通常<0.5体积％,—般<0.3体积％;除丁烷和丁烯之外的C4烃的总含量是《l体积％，通常<0.5体积％,一般<0,3体积％;甲烷的含量是《10ppm,通常《5ppm,—般是0-lppm;丙烷的含量是《100ppm，通常《90ppm，一般是50-80ppm;C5烃的总含量是<5体积％;C6烃的总含量是<5体积％;C7_8烃的总含量是<20ppm;含氧有机化合物的总含量<30ppm;Cl离子的含量《0.1mg/kg;含氯化合物的总含量以Cl表示为<0.1mg/kg;含氟化合物的总含量以F表示为<0.1mg/kg;含硫化合物的总含量以S表示为<0.1mg/kg;Ag<1ng/kg,Al《4fig/kg，As《1fig/kg，Au<1jig/kg，Ba<10ng/kg，Be<lpg/kg，BKl吗/kg，Ca"ng/kg，C"lpg/kg，Co"ng/kg，Cr《lpg/kg，C"0.2mg/kg,Fe《30吗/kg，Ga"jig/kg，Ge"ng/kg，Hg<ljig/1,In<l吗/kg，Ir<ljig/kg,K<3吗/kg,Li《lng/kg，Mg<ljig/kg，Mn<2jig/kg，Mo"ng/kg，Na"ng/kg，Nb<lpg/kg，NK3fig/kg，Pb"Ojig/kg，P"l叫/kg，P"ljig/kg，R"lfig/kg，Sb<lng/kg，S"l〖ig/kg，Sr<lpg/kg，Ta<lng/kg，TKl吗/1，TKljig/kg，V<lng/kg,Zn<0,lmg/kg，Zr<ljig/kg。在本发明方法的一个变体中，提供含有正丁烷的脱氢进料气流的工艺包括以下步骤(Al)提供液化石油气(LPG)料流，(A2)从LPG料流中除去丙烷和任何甲烷、乙烷和Cs+烃(主要是戊烷，另外是己烷、庚烷、苯、甲苯)，得到包含丁烷(正丁烷和异丁烷)的料流，(A3)从包含丁烷的料流中除去异丁烷以得到含有正丁烷的料流，和如果合适的话，将所除去的异丁烷异构化，得到正丁烷/异丁烷混合物，并将该正丁烷/异丁烷混合物循环到除去异丁烷的操作中。丙烷和任何甲烷、乙烷和Cs+烃例如在一个或多个常规精馏塔中除去。例如，在第一个塔中，低沸点物质(甲烷、乙烷、丙烷)可以在塔顶除去，和在第二个塔中，高沸点物质(Cs+烃)可以在塔底除去。得到含有丁烷(正丁烷和异丁垸)的料流，例如在常规精馏塔中从中除去异丁烷。剩余的含有正丁烷的料流用作用于下游丁烷脱氬反应的进料气流。:故除去的异丁烷料流优选进行异构化。为此，将含有异丁烷的料流加入异构化反应器中。异丁烷向正丁烷的异构化反应可以如GB-A2018815所述进行。获得了正丁烷/异丁烷混合物，并将其加入正丁烷/异丁烷分离塔中。被除去的异丁烷料流也可以被送出用于其它用途，例如用于制备曱基丙烯酸、聚异丁烯或甲基叔丁基醚。在工艺步骤B中，将含有正丁烷的进料气流加入脱氢区域中，并进行非氧化性催化脱氢。在该脱氢反应中，正丁烷在脱氢反应器中在脱氢催化剂上,皮部分脱氢，得到l-丁烯和2-丁烯，并且也形成丁二蹄。另外，获得了氢气和少量的甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。取决于脱氢方法，碳氧化物(CO、co2)、水和氮气也可以存在于非氧化性催化正丁烷脱氢的产物气体混合物中。未转化的正丁烷另外存在于产物气体混合物中。正丁烷的非氧化性催化脱氢反应可以在有或没有含氧气体作为辅助进料的情况下进行。与氧化方法相比，非氧化性方法的一个特征是在废气中存在氢气。在氧化脱氢中，没有形成显著量的游离氢气。正丁烷的非氧化性催化脱氢反应可以原则上在现有技术公开的任何类型的反应器和方法中进行。在本发明中合适的脱氢方法的较全面描述也描述在"CatalyticaStudiesDivision,OxidativeDehydrogenationandAlternativeDehydrogenationProcesses"(StudyNumber4192OD，1993，430FergusonDrive,MountainView,California,94043-5272，USA)中。合适的反应器形式是固定床管式或管束式反应器'在这些反应器中，催化剂(脱氪催化剂，和当用氧气作为辅助进料操作时，如果合适的专门氧化催化剂)作为固定床放置在反应管或反应管束中。反应管通常通过在反应管周围空间中燃烧气体而被间接地加热，气体是例如烃(例如甲烷)。有利的是采用这种间接形式的加热仅仅达到固定床长度的约第一个20-30%,并通过在间接加热过程中释放的辐射热将剩余床长度加热到所需的反应温度。常规的反应管内径是约10-15cm。典型的脱氬管束反应器包括约300-1000个反应管。在反应管中的内部温度通常在300、700'C的范围内变化，优选400-700t:。操作压力通常是0.5-8巴，当使用少量水蒸气稀释时经常是l-2巴(与用于丙烷脱氢的Linde方法相似)，或当使用高水蒸气稀释时是3-8巴(与PhillipsPetroleumCo.的用于丙烷或丁烷的水蒸气活化重整方法(STAR方法)相似，参见US4,902，849、US4，996，387和US5,389,342)。典型的催化剂小时空速(GHSV)是500-2000IT1，基于所用的烂计。催化剂的几何形状可以例如是球形或圆柱形(空心或实心)。在工业规;漠上，许多(例如三个)这些管束式反应器可以在笫一脱氢区域中平行操作。根据本发明，如果合适的话，这些反应器的一个(或两个)可以按照脱氢方式操作，而催化剂装料在笫二(第三)反应器中再生，不需要必须关闭在笫二脱氢区域中的操作。这种工艺例如在文献中描述的BASF-Linde丙炕脱氢方法中是合适的。这种工艺也可以在所谓的"水蒸气活化重整方法(STAR方法)"中使用，该方法由PhillipsPetroleumCo.开发(例如参见US4，902，849、US4，996，387和US5,389,342)。在STAR方法中所用的脱氢催化剂优选是在作为栽体的锌(-镁)尖晶石上的铂，包含助催化剂(参见例如US-A5O73662)。与BASF-Linde丙烷脱氢方法相比，要脱氢的丙烷在STAR方法中用水蒸气稀释。水蒸气与丙烷的典型摩尔比在4-6的范围内。初始的反应器压力通常是3-8巴，反应温度合适地是480-620X:。丙烷的典型的催化剂小时空速是200-4000lT1(GHSV),在本发明方法中，正丁烷的多相催化非氧化性脱氬反应也可以在移动床中进行。例如，移动床可以放置在径向流动反应器中，在该反应器中，催化剂从顶部向底部緩慢移动，同时反应气体混合物沿着径向流动。这种工艺例如在所谓的UOP-Oleflex脱氢方法中采用。因为这种方法中的反应器是以准绝热方式操作的，所以合适的是在作为组串联连接的多个反应器中操作(通常至多四个)。在反应器组内，可以加入来自第二脱氢区域的含正丁烷的循环料流。这防止了在反应器入口和反应器出口处反应气体混合物的过大温差，从而达到了良好的总产率.当催化剂床离开移动床反应器时，将其送去再生并随后再利用。用于此目的的脱氢催化剂例如可以是球形的脱氢催化剂，其基本上由在球形氧化铝栽体上的铂組成。在UOP方案中，将氢气加入要脱氩的丙烷中，从而防止过早的催化剂老化。操作压力通常是2-5巴。氢气与丙烷的摩尔比通常是0.1-1。反应温度优选是550-650C，催化剂在一个反应器中的停留时间是约2-10小时。在所述固定床方法中，催化剂的几何形状可以相似地是球形，也可以是圆柱形(空心或实心)，或是不同形式的几何结构。正丁烷的非氧化性催化脱氢也可以在流化床中在多相催化下进行，如Chem，Eng.Sci.1992b，47(9-11)2313所述。合适的是，两个流化床平行操作，其中一个通常处于再生状态。操作压力通常是l-2巳，脱氢温度通常是550-600'C。通过将脱氩催化剂预热到反应温度而将脱氢所需要的热量引入反应系统中。含有氧气的辅助进料的混合4吏得可以省去预热器，并且通过在氧气存在下燃烧氢气和/或烃而直接在反应器系统中产生所需的热量。如果合适的话，可以额外混合包含氢气的辅助进料。在流化床中正丁烷的多相催化脱氢也可以按照会议DeWHt，Petrochem.Review,Houston,Texas,1992a，Nl所述对于丙烷进行。除了上述工艺之外，正丁烷的多相催化脱氢也可以与ABBLummusCrest研究的方法类似地进行(参见会汉DeWitt,Petrochem.Review,Houston,Texas,1992，PI)。正丁烷的非氧化性催化脱氢可以在塔板反应器中在有或没有舍氧气体作为辅助进料的情况下进行。该反应器包含一个或多个连续的催化剂床。催化剂床的数目可以是l-20个，有利地是l-6个，优选l-4个，特别是l-3个。反应气体优选以径向或轴向方式流过催化剂床。通常，这种塔板反应器用固定催化剂床操作。在最简单的情况下，在竖式炉反应器中的固定催化剂床沿轴向排列或者在同心圓柱形格栅的环形间隙中排列。一个竖式炉反应器对应于一个塔板。在单个竖式炉反应器中的脱氢性能对应于优选的实施方案，其中可以用含氧的辅助进料操作。在进一步优选的实施方案中，脱氢反应在具有3个催化剂床的塔板反应器中进行。在不使用作为辅助进料的含氧气体的方法中，反应气体混合物在其从一个催化剂床到下一个催化剂床的路途上在塔板反应器中进行中间加热，例如通过使其通过被热气体加热的换热器板或通过使其通过被热燃烧气体加热的管来进行。在本发明方法的一个优选实施方案中，正丁烷的非氧化性催化脱氢自动地进行。为此，将正丁烷脱氢反应的反应气体混合物另外与氧气在至少一个反应区域中与氧气混合，并且在反应气体混合物中存在的氢气和/或烃至少部分地燃烧，这在反应气体混合物中直接产生了至少一部分在至少一个反应区域中脱氢所需的热量。通常，选择加入反应气体混合物中的含氧气体的量，使得正丁烷脱氢所需的热量通过在反应气体混合物中存在的氢气的燃烧和在反应气体混合物中存在的任何烃的燃烧和/或以焦碳形式存在的碳的燃烧来产生。一般而言，基于丁烷的总量计，氧气的总供应量是0.001-0.5mol/mol，优选0.00S-0.2mol/mol，更优选0.05-0.2mol/mol。氧气可以以纯氧的形式或以与惰性气体的含氧气体混合物(例如空气)的形式使用。优选的含氧气体是空气或氧含量最多为50体积。/。的富氧空气。惰性气体和所得的燃烧气体通常具有额外的稀释作用，因此促进了多相催化脱氢反应。燃烧产生热量的氢气是在正丁烷催化脱氢中形成的氢气以及作为含氢气体额外加入反应气体混合物中的任何氢气。存在的氢气量应当优选使得在刚好加入氧气之后的反应气体混合物中的112/02摩尔比是l-10mol/mo1，优选2-5mol/mo1。在多阶段反应器中，这适用于含氧和任何含氢气体的中间进料。氢气进行催化燃烧。所用的脱氬催化剂通常也能催化烃的燃烧和氢气与氧气的燃烧，使得在原则上不需要额外的专门氧化催化剂。一个实施方案是在一种或多种催化剂的存在下搮作，这些催化剂选择性地催化在烃存在下氢气向氧气的燃烧。所以，仅仅在很小的程度下进行这些烃与氧气燃烧得到CO、C02和水的反应。脱氢催化剂和氧化催化剂优选存在于不同的反应区域中。当反应在多于一个阶段中进行时，氧化催化剂可以仅仅存在于一个或多于一个反应区域中，或存在于所有反应区域中。优选将能选择性催化氢气氧化反应的催化剂放置在这样的位置，该位置处的氧气分压比反应器中的其它位置高，特别是在用于含氧气体的进料点附近。含氧气体和/或含氢气体可以在反应器中的一个或多个点处加入。在本发明方法的一个实施方案中，在塔板反应器的每个塔板的上游处中间添加含氧气体和含氢气体。在本发明的另一个实施方案中，含氧气体和如果合适的含氬气体在除第一个塔板之外的每个塔板的上游加入。在一个实施方案中，专门的氧化催化剂层存在于每个进料点的下游，然后是脱氢催化剂层。在另一个实施方案中，不存在专门的氧化催化剂层。脱氢温度通常是400-1100。C;在塔板反应器的最后一个催化剂床中的压力通常是0.2-5巴，优选l-3巴。GHSV通常是500-20001T1，并且在高负荷操作下，甚至高达100000h"，优选4000-16000h1。能选择性催化氢气燃烧的优选催化剂包括氧化物和/或磷酸盐，选自锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物和/或磷酸盐。能催化氢气燃烧的进一步优选的催化剂包括元素周期表的过渡族VIII和/或I的贵金属。通常，正丁烷的多相催化部分脱氢反应要求较高的反应温度。可实现的转化率受到热力学平衡的限制。典型的反应温度是300-soo'c或400-700x:。高温和氢气反应产物的除去使得平衡位置向目标产物的方向移动。因为多相催化的脱氬反应随着体积的增加而进行，所以转化率可以通过降低产物的分压来增加.这可以以简单的方式实现，例如通过在减压下脱氢和/或通过混合基本惰性的稀释气体，例如通常构成用于脱氲反应的惰性气体的水蒸气。作为另一个优点，用水蒸气稀释通常引起所用催化剂的碳化减少，这是因为水蒸气与由煤气化所形成的碳发生反应。其它适用于正丁烷多相催化脱氢的稀释剂是例如co、甲烷、乙烷、co2、氮气和稀有气体例如He、Ne和Ar。所提到的稀释剂通常也适合在第二脱氢区域中作为稀释剂。有利的是在0.1-3巴的操作压力下进行正丁烷的非氧化性脱氢和用水蒸气稀释要脱氢的含正丁烷的气体混合物。因此，水蒸气首先起到热载体的作用，并其次降低产物分压，这对于正丁烷脱氢反应的平衡位置有有利影响。另外，使用水蒸气对含责金属的脱氢催化剂的寿命有有利作用。也可以加入氢气。分子氢与正丁烷的摩尔比通常是<5。水蒸气与与正丁烷的摩尔比可以最大为30，合适地是0.1-2,有利地是0.5-1。具有低正丁烷转化率的工艺的一个优点是在反应气体混合物单程通过第一脱氪区域的过程中，仅仅消耗较少量的热量，并且较低的反应温度足以实现这种转化。正丁烷的脱氢反应也可以以(准)绝热方式进行。在这种情况下，初始的反应气体混合物通常先被加热到450-700匸的温度(优选550-650t:)，例如通过直接加热反应器壁进行。在绝热通过催化剂床的情况下，反应气体混合物然后被冷却约30-200x:，这取决于转化率和稀释。作为第一脱氢区域，单个竖式炉反应器可以足以作为固定床反应器，反应气体混合物轴向和/或径向流过该反应器。在最筒单的情况下，是单个封闭的反应容积，例如容器，其内径是O.l-lO米，也可以是0.S-5米，和其中固定催化刑床被施加到载体设备(例如格栅)上。含有正丁烷的热反应气体沿着轴向流过装有催化剂并基本以绝热操作方式隔热的反应容积。催化剂的几何形状可以是球形或环形或线形的，来自第二脱氢区域的含正丁烷的残余气体可以经由引入催化剂床的进料管线注入。因为在这种情况下可以通过非常便宜的设备实现这种反应容积，所以优选具有特别低压降的所有催化剂几何形状。这些特别是能获得特别大的孔隙体积或例如作为整料或蜂窝构造的催化剂.为了实现含正丁烷的反应气体的径向流动，反应器可以例如包舍放置在壳中的两个同心圓柱形祐4t,并且该催化剂床可以布置在其环形间隙中。在绝热的情况下，壳将在合适时再次绝热。在延长的操作时间之后，上述催化剂可以以筒单的方式再生，例如通过先使在第一再生阶段中(优选)被氮气和/或水蒸气稀释的空气在300-600。C、通常400-550'C的入口温度下通过催化剂床。再生气体(例如空气)的催化剂小时空速可以是例如50-lOOOOh-1,再生气体的氧含量是0.1-21体积%。在随后进一步的再生阶段中，在其它相同再生条件下使用的再生气体可以是空气。合适的再生气体也是烟道气体，其具有的残余氧含量为1-6体积％，并且在燃烧中形成，并且仍然含有氮气、水蒸气、碳氧化物和残余的烃。建议在用惰性气体(例如氮气)再生催化剂之前将催化剂冲洗。通常建议随后用纯氢气或用被惰性气体(优选水蒸气)稀释的氢气进行再生(氢气含量应当>1体积％)多相催化的正丁烷非氧化性脱氩可以在较低的丁烷转化率(<15mol。/。)下操作；在这种情况下，高的选择性和催化剂寿命是有利的。正丁烷的脱氬反应应当优选在〉15molV。、更优选〉30molY。的转化率下操作。反应气体的小时空速可以例如是100-10000或40000h"，例如是300-7000h-1或500-4000h",在最简单的情况下，在竖式炉反应器中的固定催化剂床沿轴向布置或位于同心圆柱形格栅的环形间隙中。但是，也可以将环形间隙分M在另一个段的顶部和使气体在径向通过一段之后导入位于该段之上或之下的下一段中。合适的是，反应气体混合物在其从一个催化剂床通向下一个催化剂床的路途上在塔板反应器中进行中间加热，例如通过使其经过被热气体加热的换热器表面(例如条片)或使其经过被热燃烧气体加热的管道。当塔板反应器以绝热方式操作时，其对于<30mol%的丁炕转化率而言是足够的，特别是当使用DE-A19937107中所迷的催化剂、特别是列举的那些实施方案时，从而将反应气体混合物导入被预热到450-550C温度的脱氬反应器中并在塔板反应器内保持该温度范围。对于更高的丁烷转化率，将反应气体混合物合适地导入被预热到更高温度(可以最高700'C)的脱氢反应器中并在塔板反应器内保持该高温范围。更有利的是以直接方式(自热方法)进行上述中间加热。为此，在反应气体混合物流过第一催化剂床之前(在该情况下，初始反应气体混合物应当包含已加入的分子氢)和/或在下游催化剂床之间，将有限量的分子氧加入反应气体混合物中。因此，可能的是(通常被脱氬催化剂本身催化)使存在于反应气体混合物中的、已经在正丁烷的多相催化脱氩过程中形成的和/或已经加入反应气体混合物中的分子氢进行有限燃烧。可以合适的是在塔板反应器中提供催化剂床，这些催化剂床装有能选择性催化氢气燃烧的催化剂。有用的催化剂例如包括文件US-A4788371、US-A4886928、US-A5430209、US-A5530171、US-A5527979和US-A5563314中描述的那些；例如，这些和脱氢催化剂可以安排在塔M应器中的交替催化剂床中。通常，上述氧气进料以使得基于反应气体混合物所舍的分子氢的量计，反应气体混合物的氧含量是0.5-50体积％、优选10-25体积％的方式进行。有用的氧源包括纯分子氧和被惰性气体(例如CO、C02、&和/或稀有气体)稀释的氧气，也特别包括空气和富氧空气。所得的燃烧气体通常具有额外的稀释作用，因此能多相催化正丁烷的脱氢反应。正丁烷的多相催化脱氢的等温性可以进一步通过在塔板反应器中的催化剂床之间的空间内引入封闭内件来提高。这些内件包括合适的固体或液体，它们在特定温度以上蒸发或熔化，同时消耗热量，并且到温度低于该值时再次冷凝，进而释放热量。另一种将加入第一脱氢区域中的气体混合物加热到对于第一脱氢区域中的正丁烷多相催化脱氢反应所需的反应温度的方式是加入分子氢并通过分子氢在合适的特定燃烧催化剂上燃烧，并通过如此释放的燃烧热加热达到所需的反应温度。所得的燃烧产物例如C02、H20和N2(在一些情况下存在于燃烧所需的分子氧中)是有利的惰性稀释气体。在本发明的一个实施方案中，如果合适的话，含氧气体在塔板反应器的各个塔板的刚好上游处加入。在本发明的进一步实施方案中，含氧气体在除第一个塔板之外的各个塔板的上游处加入。在本发明的进一步实施方案中，适用于氩气氧化反应的特定氧化催化剂床位于每个氧进料点的下游，然后是脱氢催化剂床。如果需要的话，外部的分子氢(纯形式或净皮惰性气体稀释)可以另外在每个塔板的上游加入。在不太优选的实施方案中，催化剂床也可以包含脱氢混合物和H2氧化催化剂。在趕^板反应器中的脱氢温度通常是400-800X:，压力通常是0.2-10巴，优选0.5-4巴，更优选1-3巴。总的气时空速(GHSV)通常是500-100001T1，在高负荷操作中甚至高达80000h",通常是30000-40000h"。原则上，用于正丁烷的多相催化脱氩的脱氢催化剂是所有本领域中公知的脱氢催化剂。它们可以大概分成两组具有氧化性质的那些(例如氧化铬和/或氧化铝)和包含沉积在通常氧化物栽体上的至少一种贵金属的那些。其中，可以使用在WO01/96270、EP-A731077、DE-A10211275、DE-A10131297、WO99/46039、US-A4788371、EP-A0705136、WO99/29420、US-A4220091、US-A5430220、US-A5877369、EP-A-0117146、DE-A19937196、DE-A19937105和DE-A19937107中描迷的所有脱氢催化剂。所用的脱氩催化剂通常含有栽体和活性组合物。载体通常包含耐热性氧化物或混合氧化物。脱氢催化剂优选含有选自以下的金属氧化物作为载体二氧化锆、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化铈和它们的混合物。这些混合物可以是物理混合物或化学混合相，例如氧化镁铝或氧化锌铝混合氧化物。优选的载体是二氧化锆和/或二氧化硅，特别优选二氧化锆和二氧化硅的混合物.有例如这样的脱氬催化剂，其含有0-99.9重量％的二氧化锆、0-60重量％的氧化铝、二氧化硅和/或二氧化钛以及0.1-10重量％的元素周期表中第一或笫二主族元素(更优选钾和/或铯)、第三过渡族元素、第八过渡族元素(更优选铂和/或钯)、镧和/或锡中的至少一种元素，前提是重量百分比的总和是100重量％。例如，脱氢催化剂以催化剂挤出物的形式存在(直径通常是l-10mm，优选1.5-5mm;长度通常是l-20mm，优选3-10mm)，片剂(优选具有与挤出物相似的尺寸)和/或催化剂环(外径和长度在各种情况下通常是2-30mm，例如2-10mm,壁厚度合适地是l-10mm，例如l-5mm或l-3mm)。一般而言，脱氢催化剂(例如在DE-A19937107中描述的那些)既能催化正丁烷的脱氢反应，也能催化分子氢的燃烧反应。脱氪催化剂的活性组合物通常包含元素周期表过渡族VIII的一种或多种元素，优选铂和/或钯，更优选铂。此外，脱氢催化剂可以含有主族I和/或II的一种或多种元素，优选钾和/或铯。脱氬催化剂可以含有过渡族III的一种或多种元素，包括镧系和僻系元素，优选镧和/或铈。最后，脱氩催化剂可以含有主族ni和/或iv的一种或多种元素，优选选自硼、镓、硅、锗、锡和铅，更优选锡。在一个优选的实施方案中，脱氬催化剂含有过渡族vin的至少一种元素、主族I和/或II的至少一种元素、主族ni和/或iv的至少一种元素以及包含镧系和锕系在内的过渡族in的至少一种元素。例如，在W099/46039、US4，788，371、EP-A705136、WO99/29420、US5，220，091、US5，430,220、US5,877,369、EP0117146、DE-A19937106、DE-A19937105和DE-A19937107中公开的所有脱氬催化剂可以根据本发明使用。用于上述自热正丁烷脱氢方案的特别优选的催化剂是根据DE-A19937107的实施例l、2、3和4中的催化剂。正丁烷的多相催化的非氧化性脱氢反应的特征在于该反应以吸热方式进行。这表示用于达到该反应所需反应温度而需要的热能必须在多相催化脱氢反应之前和/或过程中被供应到初始气体混合物中。如果合适的话，该反应气体混合物将吸取其本身所需的反应热。另外，对于正丁烷的多相催化的非氧化性脱氢反应而言，由于所需的高反应温度，通常形成少量的高沸点高分子量有机化合物和碳并沉积在催化剂表面上，因此使催化剂失活。为了避免这种失活，含正丁烷的反应气体混合物可以用水蒸气稀释。通过煤气化的原理，沉积的碳在这些条件下被完全或部分转化。其它从催化剂表面消除沉积的碳化合物的方法包括用含氧气体(合适地在不存在烃的情况下)在高温下不时地加入脱氢催化剂中并烧除沉积的弹。但是，对在催化剂上形成碳沉积物的显著抑制作用也可以通过在正丁烷与脱氢催化剂接触之前将分子氬加入要脱氢的正丁烷中来进行。也可以将水蒸气和分子氢的混合物加入要氩化的正丁烷中。分子氢的添加使得作为副产物的丙二烯(1，2-丁二烯、丙二烯)、丁炔、丙炔和乙炔的形成最小化。优选在水蒸气存在下进行正丁烷的非氧化性脱氢。所加入的水蒸气用作热栽体并支持在催化剂上的有机沉积物的气化，这防止了催化剂的碳化并提高了催化剂的寿命。有机沉积物被转化成一氧化碳、二氧化碳和在一些情况下被转化成水。脱氢催化剂可以以本身公知的方法再生。例如，可以向反应气体混合物中加入水蒸气，或含氧的气体可以不时地在高温下通过催化剂床，并且烧除沉积的碳。用水蒸气稀释使得平衡向脱氢产物的方向移动。在再生之后，催化剂在合适时用含氢气体还原。正丁烷的非氧化性催化脱氢提供了一种气体混合物，除了丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和未转化的正丁烷之外，该气体混合物包含次级组分。常规的次级组分是氢气、水蒸气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙坑和丙烯。离开第一脱氢区域的气体混合物的组成可以根椐脱氢方法而显著变化，例如，当用加入氧气进行优选的自热脱氢时，产物气体混合物包含较高含量的水蒸气和碳氧化物。在不加入氧气的方法中，非氧化性脱氢反应的产物气体混合物具有较高含量的氢气.正丁烷的非氧化性自热脱氢反应的产物气流b通常包含0.1-15体积％的丁二烯、1-20体积％的l-丁烯、1-35体积％的2-丁烯(顺/反_2_丁烯)、20-80体积％的正丁烷、1-70体积％的水蒸气、0-10体积％的低沸点烃(甲烷、乙烷、丙烷和丙烯)、0.1-40体积％的氢气、0-70体积。/。的氮气和0-lS体积％的碳氧化物。离开第一脱氢区域的产物气流b优选被分成两个支流，在这种情况下，两个支流中的仅仅一个进行进一步的工艺步骤C至F，笫二支流可以循环回第一脱氢区域'合适的工序描迷在DE-A102112"中。但是，也可以将正丁烷非氧化性催化脱氢反应的整个产物气流b进行进一步的工艺步骤C至F。根据本发明，非氧化性催化脱氢的下游是作为工艺步骤c的氧化脱氬(氧化脱氢)。这基本上将l-丁烯和2-丁烯脱氢成l，3-丁二烯，并且l-丁烯通常基本上被完全消耗掉。这在原则上可以在本领域公知的所有类型的反应器和方法中进行，例如在流化床中，在塔板炉中，在固定床管式或管束式反应器中，或在板式换热器反应器中。优选在本发明方法中使用后者。为了进行氧化脱氩，需要这样的气体混合物，其具有氧丁烯的摩尔比为至少0.5。优选在0.55-50的氧丁烯的摩尔比下操作。为了达到该值，来自非氧化性催化脱氢的产物气体混合物通常与氧气或含氧气体(例如空气)混合。所得的含氧气体混合物然后被送到氧化脱氢中。合适的方法例如描述在WO-A2004007408、DE10361822、DE10361823和DE10361824中。文件WO01/96270、DE-A10245585、DE-A10246119、DE-A10313210、DE-A10313214、DE-A10313213、DE曙A10313212、DE-A10308824、DE-A10313208和DE-A10211275描述了从丙烷或丙烯制备丙烯醛或丙烯酸的方法以及合适的反应器和催化剂，也可以类似地用于制备丁二烯。DE-A10137534描述了适用于从含有丁烯的混合物制备马来酸酐的部分步骤的反应器和催化剂，这也可以相应地用于本发明方法中。在这种情况下，所用的氧化剂可以是纯分子氧、空气、富氧空气或任何氧气和惰性气体的其它混合物。加入第二脱氢区域的进料气体混合物优选具有以下組成，也参见WO-A04/07408、DE-A10245585和DE-A10246119。因此，正丁烷丁烯N2:02:H20:其它物质的摩尔比=0.5-20:1:0.1-40:0.1-10:0-20:0-1，例如=1或2-10:1:0.5-20:0.5-5:0.01-10:0-1,或者=3-6:1:1-10:1-3:0.1-2:0-0.5。反应气体在氧化催化剂上的小时空速0(STP)/Ih)通常是1500至25001T1或至40001T1。丁烯的小时空速可以是50或80至200或3001(STP)/Ih和更高。特别适合于氧化脱氢的催化剂通常是基于含Mo-Bi-O的多金属氣化物体系，其通常另外含有4失。一般而言，催化剂体系也包含元素周期表1-15族的其它额外组分，例如钟、镁、锆、铬、镍、钴、镉、锡、铅、锗、镧、锰、鴒、磷、铈、铝或石圭。适用于氧化脱氢的催化剂公开在DE-A4431957、德国专利申请DE102004025445(在本申请的优先权日未公开)和DE-A4431949中。对于在上述文件中的通式I化合物特别如此。特别有利的用于氧化脱氢的催化剂公开在文件DE-A10325448、DE-A10325487、DE-A1035394、DE-A10344149、DE-A10351269、DE-A10350812、DE-A10350822中。合适的催化剂和它们的制备方法例如描述在US4，423，281(Mo12BiNi8Pb05Cr3Ko.2Ox和Mo12BibNi7Al3Cr。.5K。.5Ox)、US4,336，409(Mo12BiNi6Cd2Cr3P0SOx)、DE-A2600128(Mo12BiNi0.sCr3Po.sMg7.5K01Ox+Si02)和DE-A2440329(Mo12BiCo4sNi25Cr3P05K0A)。合适的催化剂特别是DE-A19955176的通式I的多金属氧化物活性组合物、DE-A19948523的通式I的多金属氧化物活性组合物、DE-A10101695的通式I、II和III的多金属氧化物活性組合物、DE-A19948248的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物、DE-A19955168的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物以及EP-A0700714中限定的多金属氧化物活性组合物。也适用于该氧化步骤的是含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物催化剂，其公开在文件DE-A10046957、DE-A10063162、DE-C3338380、DE-A19902562、EP-A15565、DE-C2380765、EP-A807465、EP-A279374、DE-A3300044、EP-A575897、US-A4438217、DE-A19855913、WO98/24746、DE-AW46210(通式II的那些)、JP-A91/294239、EP-A293224和EP-A700714中。这特别适用于这些文件中的示例性实施方案，和其中特别优选WO-A04/07408、EP-A15565、EP-A575897、DE-A19746210和DE-A19855913中的那些。在这方面，特别强调根据EP-A15565中实施例lc的催化剂和要根据相应方式制备但其活性組合物的组成为MouNi^ZnzFejBhPo.oMsKo.MOx10SiO2的催化剂。也强调根据DE-A19855913中实施例3的作为几何尺寸为5mmx3mmx2mm(外径x高度x内径)未栽附的空心圆柱催化剂(化学计量关系Moi2Co7Fe3Bi。.6Ko.肪SiL60x)和根据DE-A19746210实施例1的未载附的多金属氧化物II催化剂。也合适的是US-A4438217的多金属氧化物催化剂。后一种空心圆柱体优选具有以下尺寸5.5ramx3mmx3.5mm，或5mmx2mmx2inin，或5mmx3mmx2mm，或6mmx3mmx3mm，或7mmx3mmx4mm(各自是外径x高度x内径)。其它合适的催化剂几何体是挤出物(例如长度为7.7mm和直径为7mm;或长度为6.4mm和直径为5.7mm)。多种适用于丁烯氧化脱氢成丁二烯的反应的多金属氧化物活性组合物可以由通式IV概括MouBiaFebX^dX^XV^(IV)其中各变量如下定义X^镍和/或钴，X、铊、碱金属和/或碱土金属，乂3=锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或鵠，X、硅、铝、钛和/或锆，a=0.5-5b-0.01-5，优选2-4c=0-10，优选3-10，d=0-2,优选0.02-2，e=0-8，优选0-5，f=0-10,和n-由在IV中除氧之外的元素的价态和频率决定的数。它们以公知的方式获得(例如参见DE-A4023239)，并通常以本体形式成型为球、环或圆柱体或以涂层催化剂的形式使用，即用活性组合物涂覆的预成型惰性栽体。可以理解的是它们也可以用作粉末形式的催化剂。原则上，通式IV的活性组合物可以以简单的方式如下制备由它们的元素的合适源化合物开始，获得非常紧密的、优选细介狀的具有与元素化学计量关系对应的组成的干燥混合物，并在350-650C的温度下煅烧。煅烧可以在惰性气体下或在氧化气氛下进行，例如空气(或惰性气体和氧气的混合物)，或在还原气氛下进行(例如惰性气体、NH3、CO和/或H2的混合物)。煅烧时间可以是几分钟到几小时，通常随着温度的升高而减少。用于多金属氧化物活性组合物IV的元素組分的源化合物是氧化物或能通过加热(至少在氧存在下)被转化成氧化物的化合物。除了氧化物之外，有用的起始化合物包括特别是卣化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、胺配合物、铵盐和/或氢氧化物。可以向均匀干燥混合物中另外引入化合物例如NH40H、(NH4)2C03、NH4N03、NH4CH02、CH3COOH、NH4CH3C02和/或草酸铵，它们分解和/或能在随后煅烧时分解得到能以气态形式释放的化合物。用于制备多金属氧化物活性组合物IV的起始化合物可以以千态或湿态均匀混合。当它们以干态混合时，起始化合物合适地以细分粉末的形式使用，并在混合之后进行煅烧，和如果合适的话压实。但是，优选以湿态均匀混合。通常，起始化合物彼此以水溶液和/或悬浮液的形式混合。当起始材料完全是溶解形式的元素组分源化合物时，均匀的干混合物特别在所述的混合方法中获得。所用的溶剂优选是水。随后，所得的含水组合物进行干燥，并且干燥工艺优选通过将含水混合物在100-150x:的出口温度下喷雾干燥进行。通式iv的多金属氧化物活性组合物可以在氧化脱氢中以粉末形式或成型成特定催化剂几何形状的形式使用，并且成型可以在最后的煅烧之前或之后进行。例如，未载附的催化剂可以从粉末形式的活性组合物或其未煅烧的或部分煅烧的前体组合物通过压实和成型(例如压片或挤出)来制备，如果合适的话可以添加助剂，例如石墨或硬脂酸作为润滑剂和/或成型助剂和增强剂例如玻璃的微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾。合适的未栽附的催化剂几何体的例子包括实心圆柱体或空心圆柱体，其外径和长度是2-10mm。在空心圆柱体的情况下，l-3mm的壁厚度是合适的。未栽附的催化剂也可以具有球形，在这种情况下，球直径可以是2-10mm。特别有利的空心圆柱几何体具有尺寸5mmx3mmx2mm(外径x长度x内径)，特别是在未载附催化剂的情况下。也可以通过施用到预先成型的惰性催化剂载体上来成型。涂覆载体以生产涂层催化剂的方法通常在合适的可旋转容器中进行，例如DE-A2909671、EP-A293859或EP-A714700所述。为了涂覆载体，要施用的粉末組合物被适宜地润湿，并在涂覆之后再次干燥，例如通过热空气干燥。施用到载体上的粉末组合物的涂层厚度适宜地选自10-1000微米，优选在50-500微米范围内，更优选150-250孩￡米。有用的载体材料是常规的多孔或无孔的氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐例如硅酸镁或硅酸铝。它们基本上呈惰性。载体可以具有规则或不规则的形状，但是优选规则成型的载体，具有显著的表面粗糙度，例如球体或空心圆柱体.合适的是使用基本无孔的、表面糙化的球形滑石载体，其直径是l-10mm或l-8mm,优选4-5mm。但是，也合适的是使用圆柱体作为载体，其长度是2-10mm,外径是4-10mm。在根据本发明适合作为栽体的环的情况下，壁厚通常是l-4mm。优选使用的环形载体具有2-6mm的长度，外径是4-8mm，壁厚是l-2mm。根据本发明合适的栽体特别是几何尺寸为7mmx3mmx4mm(外径x长度x内径)的环。要涂覆到栽体表面上的催化活性氧化物组合物的细度适用于所需的涂层厚度，参见EP-A714700。用于正丁烷氧化脱氢成丁二烯的多金属氧化物活性组合物也是通式V的组合物YVYVOx，lpY3c'YVY5e，Y6rY7g,YVOy，jq(V)，其中变量定义如下yi-仅仅铋，或铋和选自碲、锑、锡和铜中的至少一种元素，Y2=钼，或钼和鴒，Y3=碱金属，铊和/或钐，Y4=碱土金属，镍，钴，铜，锰，锌，锡，镉和/或汞，y5-铁，或4失和选自铬和铈中的至少一种元素，y6=磷，砷，硼和/或锑，Y7=稀土金属，钛，锆，铌，钽，铼，钌，铑，银，金，铝，镓，铟，硅，锗，铅，钍和/或铀，a，-0.01-8，b，=0.1-30，c，=0-4，d，=0-20，e，=0.001-20,f=0-6,g，=0-15，h，=8-16,X，，y，=由通式II中除氧以外的元素的价态和频率决定的数，和p,q-数，它们的比率p/q是0.1-10,其包含化学组成为Y、，YVOx，的三维区域，这些区域由于它们的不同组成而与它们的局部环境分隔，它们的最大直径(连接在该区域表面(界面层)上的两点的且穿过该区域中心的最长直线)是lnm-100jam，常常IOnm-500nm或lMm-50或25JJm。特别有利的本发明多金属氧化物组合物V是其中Y1仅仅是铋的那些。其中，进一步优选通式VI的那些Bia，，Z2b"Ox，，Ip"z212Z3c"Z4d"Fee，，Zsr，Z6g"Z7h"Oy"lq"(V)，其中变量定义如下Z2=钼，或钼和鵠，乙3=镍和/或钴，z4=铊、碱金属和/或碱土金属，Z5-辨、砷、硼、锑、锡、铈和/或铅，Z6-珪、铝、钬和/或锆，Z7=铜、4艮和/或金，a，，=0.1-1，b"=0.2-2，c"=3-10，d，，=0.02-2,e"=0.01-5,优选0.1-3，f，=0-5,g"=0-10，h，，=0-1，x"，y"=由通式VI中除氧以外的元素的价态和频率决定的数，和p"，q，，-数，它们的比率p"/q"是0.1-5，优选0,5-2，和非常优选其中Z2b"=(钨)b"和Z2,2=(钼)12的那些组合物VI。也有利的是当多金属氧化物组合物V或多金属氧化物组合物VI的IYVY^OJp和fBia"Z2b，，Ox"lp"的总比例的至少25mol%(优选至少50mol%，更优选至少100mol%)是化学組成为YVyV(X，lBia"z2b"Ox，，l的三维区域的形式时，其由于它们的不同化学组成而与它们的局部环境分离，并且其最大直径在lnm至100微米范围内。多金属氧化物活性组合物V的制备例如描述在EP-A575897和DE-A19855913中。上述建议的惰性载体材料也是有用的，特别是作为用于稀释和/或将合适的固定催化剂床彼此分离的惰性材料，或作为能保护它们和/或加热气体混合物的初级床。氧化脱氢通常在220-490'C、优选250-450r的温度下进行。选择反应器入口压力足以克服设备内和随后操作中的抗流动性。该反应器入口压力通常是0.005-lMPa表压，优选0.01-0.5MPa表压。由此，在反应器入口区域中施加的气体压力基本上降落到整个催化剂床上。丁烯向丁二烯的氧化脱氩反应可以用所述催化剂进行，例如在DE-A4431957所述的单区域多催化剂管固定床反应器中。所用的氧化剂通常是氧气。当选择氮气作为惰性稀释气体时，发现特别有利的是^^用空气或富氧空气作为氧源。通常采用的丁烯氧惰性气体(包括水蒸气)体积比(I(STP))为1:(1.0-3.0):(5-25),优选l:(1.7-2.3):(10-15)。反应压力通常是l-3巴，总小时空速优选是1500-4000或6000I(STP)'h或更高。基于丁烯的载荷通常是90至2001(STP)h或至3001(STP)h或更高。将气体混合物加入单区多催化剂管固定床反应器的料流优选来自以上。所用的换热介质合适地是盐熔体，优选由60重量％硝酸钾(KN03)和40重量％亚硝酸钠(NaN02)组成，或由53重量％硝酸钾(KN03)、40重量％亚贿酸钠(NaN02)和7重量％的硝酸钠(NaN03)组成。从反应器上观看，盐熔体和反应气体混合物可以顺流或逆流导入。盐熔体本身优选以曲折方式在催化剂管周围流动。当进入催化剂管的流动是从上至下时，合适的是将催化剂从底部向上部如下装入催化剂管(为了从底部向上部装料，装料顺序应当适当地反转)-第一，对于催化剂管长度的40-80%或40-60%，仅仅是催化剂或催化剂和惰性材料的混合物，惰性材料占该混合物的最多20重量％(阶段C);-然后，对于总管长度的20-50%或20-40%,仅仅是催化剂或催化剂和惰性材料的混合物，惰性材料占该混合物的最多40重量％(阶段B);-最后，对于总管长度的10-20%,是惰性材料床(阶段A)，其优选逸择使得引起最小压降。阶段C优选是未稀释的。当所用的催化剂是才艮据WO-A04/07408的实施例3、DE-A10046957的实施例1或DE-A10046957的实施例3的那些，并且所用的惰性材料是几何尺寸为7mmx7mmx4nun(夕卜径x高度x内径)的滑石环时，上述加料方案是特别合适的。关于盐浴温度，采用DE-A4431957中的建议。但是，丁烯向丁二烯的氧化脱氢反应也可以用在DE-A19910506中所迷的双区域多催化剂管固定床反应器中所述的催化剂进行。在上述两种情况下，在单程中达到的丁烯转化率通常是>8511101%,或^90mo1。/。，或>95moi%。用于丁烯向丁二烯的氧化脱氢反应的多催化剂管反应器的盐浴温度通常是300-400'C。另外，换热介质(优选盐熔体)通常输送经过多催化剂管固定床反应器，其量使得入口和出口温度之差通常《5匸。还应该说明的是，氧化脱氢反应可以以使得不含任何氧的反应气体混合物先通过催化剂床的方式进行。在这种情况下，氧化脱氢反应所需的氧是以晶格氧的形式提供，在随后用含氧气体(例如空气、富氧空气或贫氧空气)再生的步骤中，催化剂床进行再生以便进而提供不含氧的反应气体混合物。代替管束式反应器，也可以使用板式换热器反应器，其用盐冷却和/或蒸发冷却，例如DE-A19929487和DE-A19952964所述，或使用流化床反应器。原则上，在本发明方法中的第一和笫二脱氢区域也可以按照WO-A04007408、DE-A19837517、DE-A19910507、DE-A19910508和DE-A19837519所述来构造。通常，在两个脱氢区域中的外部加热(如果合适的话在多区域反应器系统中)按照本身公知的方式调节到特定的反应气体混合物组成和催化剂加料。在这种情况下，过量的分子氧通常对脱氢动力学具有有利效果。因为，与第一脱氢区域(非氧化性脱氢)中的条件相比，丁烯向丁二烯的氧化脱氢反应受到动力学控制，也可以在笫二脱氢区域(氧化脱氢)中用相对于分子氧而言摩尔过量的丁烯操作。在这种情况下，过量的丁烯也起到稀释剂气体的作用。用于在氧化脱氩中所需的分子氧的源化合物例如在加入笫二脱氢区域之前与产物气体混合物b混合，该源化合物可以是純分子氧或被惰性气体例如二氧化碳、一氧化碳、稀有气体、氮气和/或饱和烃稀释的分子氧。合适的是，用于至少满足部分分子氧需求的氧源将是空气。将冷空气计量加入热产物气体混合物b，使得冷却到氧化脱氢所需的温度。在两个脱氢区域的长期操作中，在反应区域中存在的催化剂的质量(特别是活性和选择性)通常出现降低。一种解决该问题的方法是不时地再生特定催化剂床(为此，也可以在氧化区中，例如处于高温的残余气体输送通过氧化催化剂的催化剂床)，例如在DE-A10351269、DE-A10350812和DE-A10350822所述。也可以在操作时间内提高反应温度以补偿降低的催化剂活性。但是，已经惊人地发现有利的是在催化剂床的操作时间内在两个脱氢区域中都提高在气相中的特定操作压力，基于反应气体混合物的特定催化剂床上相同的小时空速1(STP)/1.h计，从而进一步抵抗催化剂床的失活，例如德国专利申请DE102004025445所述(其在本申i青的优先权日尚未公开)。为此，可以在合适的位置安装压力调节设备(在最简单的情况下是节流设备例如节流阀或叶片调节器)，例如也是部分可渗透的穿孔隔膜，其中的孔可以连续地部分或全部闭合。原则上，当由于背压而使压力的增加能够扩张到反应区域时，将压力调节设备放置在反应气体混合物的流路上的合适位置是足够的。在操作时间内典型的压力增加(可以根据失活连续地进行，也可以是非连续的)可以达到3000毫巴和更高。非氧化性催化(优选自热)脱氢与所得丁烯的氧化脱氢的组合获得了非常高产率的丁二烯，基于所用的丁烯计。另外，非氧4匕性脱氢可以更温和地操作。相当的丁二烯产率仅仅在明显更低的选择性的代价下用完全非氧化性脱氢来实现。在完全氧化脱氢的情况下仅仅实现低的正丁烷转化率。除了丁二烯和未转化的正丁烷之外，离开氧化脱氢的产物气流c还含有2-丁烯和水蒸气。作为次级组分，该产物气流通常含有一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯，有或没有氢气和含氧烃(所谓的含氧化合物)。通常，该产物气流含有仅仅小比例的l-丁烯。含氧烃(含氧化合物)是例如低级醛、低级链烷羧酸(例如乙酸、甲酸和丙酸)和马来酸酐、苯甲醛、芳族羧酸和芳族羧酸酐(例如邻苯二甲酸酐和苯甲酸)。通常，离开氧化脱氢的产物气流c含有1-50体积％的丁二烯、20-80体积％的正丁烷、0.5-40体积％的2-丁烯、0-20体积％的l-丁烯、0-70体积％的水蒸气、0-10体积％的低沸点烃(曱烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)、0.1-40体积％的氢气、0-70体积％的氮气、0-10体积％的碳氧化物和0-10体积％的含氧化合物。含氧化合物可以例如是呋喃、乙酸、马来酸酐、富马酸或丁醛。在一个工艺步骤D中，除C4烃之外的低沸点次级组分(正丁烷、异丁烷、l-丁烯、顺-/反-2-丁烯、异丁烯、丁二烯)至少部分地、优选基本上全部地从正丁烷脱氩的产物气流中除去，以获得C4产物气流d。在本发明方法的一个实施方案中，在工艺步骤D中，先从产物气流c中除去水。水可以例如通过冷凝、通过冷却和/或压缩产物气流c而除去，并可以在一个或多个冷却和/或压缩阶段中进行。低沸点的次级组分可以从产物气流中通过常规的分离方法除去，例如蒸馏、精馏、膜分离方法、吸收或吸附。为了除去产物气流c中存在的氢气，产物气体混合物，在合适时在例如间接换热器中已经冷却之后，可以流过膜，通常是管的构造，该膜仅仅能透过分子氢。如此除去的分子氢可以在需要时至少部分地用于脱氢中或送到其它用途，例如用于燃料电池中产生电能。在产物气流c中存在的二氧化碳可以通过二氧化碳气体的涤气除去。二氧化碳气体的涤气之后可以是特殊的燃烧阶段，其中一氧化碳#_选择性地氧化成二氧化碳。在本发明方法的一个优选实施方案中，气流c在至少一个第一压缩阶段中压缩，随后冷却，从而冷凝出至少一种含水的冷凝物流，并留下含正丁烷、丁烯、丁二烯、氢气和水蒸气的气流c，，其中有或没有碳氧化物以及有或没有惰性气体。压缩可以在一个或多个阶段中进行。总体上，压缩是从1.0-4.0巴范围的压力进行到3.5-20巴范围的压力。每个压缩阶段之后是冷却阶段，其中气流被冷却到15-60'C的温度。在多阶段压缩的情况下，含水的冷凝物流可以因此含有多个物流。气流c，通常基本上包含Ct经(基本上是正丁烷、2-丁烯和丁二烯)、氢气、二氧化碳和水蒸气。另外，气流c，也可以包含低沸点物质、惰性气体(氮气)和碳氧化物作为其他次级组分。含水的冷凝物流通常包含至少50重量％、优选至少90重量％的水，和另外包含少量的低沸点物、C4烃、含氧化合物和二氧化碳。合适的压缩机是例如汽轮压缩机和活塞压缩机，包括旋转活塞压缩机。压缩机可以例如被电机、扩张器或气体或蒸汽汽轮机驱动。每个压缩阶段中典型的压缩比(出口压力入口压力)根据设计在1.5和3.0之间。压缩的气体用换热器冷却，换热器可以例如设计成管束、螺旋或板式换热器。在换热器中使用的冷却剂是冷却水或热载体油。另外，优选使用采用风扇的空气冷却。在本发明方法的一个优选实施方案中，不可冷凝的或低沸点的气体组分，例如氢气、氧气、碳氧化物、低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)和任何氮气，通过在吸收/解吸循环中用高沸点吸收剂除去，获得Ct产物气流d,其基本由C4烃组成。通常，Q产物气流d包含至少洲体积％、优选至少卯体积％、更优选至少95体积％的Cj烃。料流d基本包含正丁烷、2-丁烯和丁二烯'为此，在吸收阶段，在除去水之后，产物气流c与惰性吸收剂接触，C4烃被吸收在惰性吸收剂中，得到负栽C4烃的吸收剂和含有剩余气体组分的废气。在解吸阶段，C4烃再次从吸收剂中释放。在吸收阶段中使用的惰性吸收剂通常是高沸点的非极性溶剂，其中要除去的Q烃在该溶剂中具有比其余气体组分显著更高的溶解性。吸收可以筒单地通过使产物气流c通过吸收剂来进行。但是，也可以在塔或旋转吸收器中进行。可以以顺流、逆流或错流的方式操作。合适的吸收塔的例子包括具有泡罩塔板、阀塔板和/或过滤塔板的塔板塔，具有结构填充物的塔，例如比表面积为10(M000m2/m3的片状金属填充物，例如Mellapak250Y,和具有无规填充物的塔。但是，有用的吸收塔还包括滴流和喷雾塔，石墨块吸收剂、表面吸收剂如厚膜和薄膜吸收剂，以及旋转塔、板式涤气塔、交叉喷洒涤气塔和旋转涤气塔。合适的吸收剂是相对非极性的有机溶剂，例如脂族Cs-Ci8烯烃，或芳族烃，例如来自链烷烃蒸馏石脑油的中间油馏分，或具有大体积基团的醚，或这些溶剂的混合物，向每种上述溶剂中可以加入极性溶剂例如1，2-邻苯二甲酸二甲基酯。其它合适的吸收剂包括笨曱酸和邻苯二曱酸与直链CrC8链烷醇的酯，例如苯曱酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻笨二甲酸二曱酯、邻苯二甲酸二乙酯，以及热载体油，例如联苯和二苯醚，它们的氯衍生物和三芳基烯烃。有用的吸收剂是联苯和二苯基醚的混合物，优选是共沸組合物，例如商构的Diphy條。通常，该溶剂混合物含有0.1-25重量％的邻苯二曱酸二甲酯。其它合适的吸收剂是戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，或从具有上述线性链烷作为主要组分的重整料流中获得的级分。其它合适的吸收剂是丁内酯，腈例如乙腈、丙腈、曱氧基丙腈，酮例如丙酮，糠醛，N-烷基取代的低级脂族酰胺例如二甲基甲酰胺、二乙基甲酖胺、二曱基乙酰胺、二乙基乙酰胺，N-甲酰基吗啉，N-烷基取代的环酰胺(内酰胺)例如N-烷基吡咯烷酮，特别是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。为了解吸CU烃，负载的吸收剂被加热和/或解压缩到低压。或者，解吸也可以通过汽提或解压、加热和汽提在一个或多个工艺步骤中的组合来进行。在解吸阶段中再生的吸收剂循环到吸收阶段中。在一个工艺变形中，解吸步骤通过解压缩和/或加热负载解吸剂进行。在一个优选的方案中，解吸在两个阶段中进行，并且解吸在笫一阶段中完全通过解压缩和加热进行。在第一阶段之后，仍然具有显著残余C4烃负载的吸收剂进行第二解吸阶段，其中解压缩、加热和汽提的组合除去残余的C4烃。适用于汽提的气体是水蒸气、空气、氮气、碳氧化物或烟道气。当用水蒸气汽提时，解吸之后是相分离，其中获得水相和有机吸收剂相。水相可以再次蒸发，并且水蒸气再次用作汽提介质。来自笫二解吸阶段的再生的吸收剂被送回吸收阶段，第二解吸阶段的废气可以循环到第一或第二脱氢阶段。步骤D的除去操作通常不是完全的，使得根据除去的类型，少量或甚至仅仅痕量的其它气体组分、特别是低沸点烃可以存在于Cj产物气流中。由除去操作D带来的体积流量减少也降低了下游工艺步骤的负担。含有剩余气体组分的废气也仍然含有氧气，可以用于例如在第一或第二脱氢区域中再生催化剂床。基本由正丁烷、2-丁烯和丁二烯组成的C4产物气流d通常含有20-80体积％的丁二烯、20-80体积％的正丁烷、0-50体积％的2-丁烯和0-20体积°/。的l-丁烯。产物气流c或d也可以含有少量的氧气。当产物气流c或d含有多于刚好痕量的氧气时，通常进行工艺步骤以从产物气流c或d中除去残余的氧气。残余的氧气可能有不利影响，因为其能用作下游工艺步骤中的聚合反应的引发剂。特别在蒸馏除去丁二烯(步骤E))的过程中这是有风险的，并会导致聚合物(形成"米花状聚合物")沉积在萃取蒸馏塔中。优选在氧化脱氢之后立即进行除氧。为此，通常进行催化燃烧阶段，其中氧气与在气流c、c，或d中存在的氢气在催化剂存在下反应。这使得氧含量降低到小的痕量。当除去残余氧的工艺仅仅在吸收/解吸阶段之后进行，即仅仅在气流d中进行时，必须将氢气加入气流d中，适用于氧化氢气的催化剂包括负栽在ot-氧化铝上的0.01-0.1重量％铂和0.01-0.1重量％的锡，基于催化剂的总重量计。铂和锡有利地按照l:4至l:0.2的重量比使用，优选l:2至1:0.5，特别是约1:1。有利的是，催化剂含有0.05-0.09重量％的铂和0.05-0.09重量％的锡，基于催化剂的总重量计。除了铂和锡之外，碱金属和/或碱土金属化合物可以在合适时以小于2重量％的量使用，特别是小于0,5重量％,更优选，氧化铝催化剂含有仅仅铂和锡。a-氧化铝的催化剂载体有利地具有0,5-15m2/g的BET表面积，优选2-14m"g,特别是7-llm"g。所用的载体优选是成型体。优选的几何形状例如是片、环形片、球、圆柱、星形挤出物或齿状轮形的挤出物，直径为l-10mm，优选2-6mm。特别优选球形或圆柱形，特別是圆柱其它从产物气流C、C，或d中除去残余氧的方法包括使产物气流与金属氧化物的混合物接触，这些金属氧化物包含还原形式的0氧化态的铜。另外，这种混合物通常还含有氧化铝和氧化锌，铜含量通常最多为10重量％。以此方式，可以基本完全除去残余的氧。另外，可以使用其它除去痕量氧的方法。例子是通过分子筛、使用膜或与NaN02溶液接触来除氧。在一个工艺步骤E中，C4产物气流d通过萃取蒸馏分离成基本由正丁烷和2-丁烯组成的料流el和基本由丁二烯组成的有价值产物料流e2。基本由正丁烷和2-丁烯组成的料流el被至少部分循环到第一脱氢阶段中。萃取蒸馏可以如Erd61undKohle-Erdgas-Petrochemie矿物油和煤-天然气-石油化学l，第34巻(8)，343-346页或UllmannsEnzyklop3diederTechnischenChemie，第9巻，第4版1975,1-18页所述进行。为此，C4产物气流d在萃取区中与萃取剂接触，萃取剂优选是N-甲基吡咯烷酮(NMP)/水混合物。萃取区通常是洗涂塔的形式，其包含塔板、无规填料或有序填料作为内件。该塔通常具有30-70个理论塔板，使得实现足够好的分离作用。洗涤塔优选在塔顶具有回洗区。该回洗区用于通过液体烂回流来循环气相中存在的萃取剂，为此，顶部级分预先冷凝。作为液体烃回流，可以使用要加入工艺中的新鲜丁烯。塔顶的温度通常是30-60'C。在萃取区的进料中萃取剂与CU产物气流d的质量比通常是10:1至20:1。合适的萃取剂是丁内酯，腈例如乙腈、丙腈、甲氧基丙腈，酮例如丙酮，糠醛，N-烷基取代的低级脂族酰胺例如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺，N-甲酰基吗啉，N-烷基取代的环酰胺(内酰胺)例如N-烷基吡咯烷酮，特别是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。通常使用烷基取代的低级脂族酰胺或N-烷基取代的环酰胺。特别有利的是二甲基甲酰胺、乙腈、糠醛和特别是NMP。但是，也可以使用这些萃取剂彼此的混合物，例如NMP和乙腈的混合物，这些萃取剂与助溶剂和/或叔丁基醚的混合物，叔丁基醚例如是曱基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丙基叔丁基醚、正丁基或异丁基叔丁基醚。特别合适的是NMP，优选水溶液的形式，优选含有0-20重量％的水，更优选含有7-10重量％的水，特别是含有8.3重量％的水。在萃取蒸馏塔中，获得了基本上由正丁烷和2-丁烯组成的气流el，并通常经由塔顶取出，并且所获得的侧取料是萃取剂和丁二烯的混合物。从该混合物，丁二烯可以随后作为纯产品获得。也包含丁二烯和任何次级组分(杂质)的萃取剂作为底部取料获得。底部取料如果合适的话在进行其它提纯步骤之后，被循环回萃取蒸馏中。通常，基本上由正丁烷和2-丁烯组成的料流el含有50-100体积％的正丁烷、0-50体积％的2-丁烯和0-3体积％的其它组分例如异丁烷、异丁烯、丙烷、丙烯和Cs+经。料流el被至少部分循环回第一脱氢阶段。例如，萃取蒸馏、纯丁二烯的分离和萃取剂的提纯可以如下进行将由萃取剂和仍然含有杂质(乙炔、丙炔、1，2-丁二烯)的丁二烯组成的萃取蒸馏塔侧取料加入洗涤塔中，在洗涤塔中装有新鲜的萃取剂。在洗涤塔的顶部，取出舍有例如98重量。/。丁二烯的粗丁二烯。底部W1"富含乙炔，并循环回萃取蒸馏。粗丁二烯可以包含丙炔和1，2-丁二烯作为杂质。为了除去这些杂质，将粗丁二烯加入第一提纯蒸馏塔中，并在塔顶除去富含丙炔的丁二烯料流。将基本不含丙炔、但仍然含有痕量1，2-丁二烯的底部取料加入第二提纯蒸馏塔中，在该塔中获得了具有例如至少99.6重量％纯度的基本不含1，2-丁二烯的纯丁二烯料流作为顶部取料或该塔精馏段中的侧取料流，和富含1，2-丁二烯的底部取料为了提纯萃取剂，将萃取剂作为底部取料部分或完全地从萃取蒸馏塔取出，并如下再生将萃取溶液转移到具有与萃取区相比降低的压力和/或提高的温度的解吸区中，并从萃取溶液中解吸存在的丁二烯和乙炔痕量，解吸区可以例如设计成洗涤塔的形式，该洗涤塔具有5-15个、优选8-10个理论塔板和具有例如4个理论塔板的回洗区。该回洗区用于通过液体烃回流回收在气相中存在的萃取剂，为此，预先冷凝顶部级分，或通过加入水进行。提供的内件是有序填料、塔板或无规填料。塔顶压力例如是1.5巴。塔底温度是例如130-150x:。在塔底，获得了基本不含乙炔的萃取剂，并循环到萃取蒸馏塔中。洗涤塔的顶部取料被循环到萃取蒸馏塔的底部。洗涤塔的底部取料被循环到萃取蒸馏塔的顶部。或者，解吸区可以在与萃取蒸馏相同的压力下操作。例如作为第二提纯蒸馏塔的塔顶取料获得的有价值产物料流e2可以包含最多100体积％的丁二烯。下面通过实施例详细描迷本发明。实施例将包含正丁烷的进料气流(4)加入自热搮作的第一非氧化性催化正丁烷脱氬阶段(BDH)(20)中，其中所述料流通过组合新鲜气流(1)和循环料流(15)获得。为了提供吸热脱氢反应所需的热量，在脱氢中形成的氢气进行选择性燃烧，其中燃烧空气作为料流(2)加入。为了抵抗催化剂的碳化和延长催化剂的寿命，也加入料流(3)。获得了脱氢气体混合物(5),该混合物在离开非氧化性正丁烷脱氢阶段(20)之后冷却，并加入第二氧化性正丁烷脱氯阶段(ODH)(21)。也加入ODH中的是空气流(6)。对于BDH和ODH，基于实验结果，获得在表l中重现的转化率和选择性。表l反应阶段转化率％选择性1%1自热脱氩(BDH)50.9(正丁烷)97.9(向丁烯/丁二烯)氧化脱氩(ODH)100.0(l-丁烯)92,7(2-丁烯)95.0(向丁二烯)ODH的出口气体(7)在具有中间冷却的两个阶段中压缩。在中间冷却中获得的含水冷凝物(8)从工艺中排出。从含水冷凝物(8)，可以除去含有C4烃的有机相，并将其返回到第一脱氢阶段。经过压缩的含丁二烯的气体(9)被送到吸收阶段(23),该阶段用作为吸收剂的十四烷操作。在吸收阶段中，获得了负栽C4烃的吸收剂料流(11)和惰性气体料流(10)，后者从该工艺中排出。在吸收塔(24)中从负载的吸收剂(11)除去含有丁二烯、正丁烷和2-丁烯的料流(13),并回收吸收剂(12)。将其在汽提塔(25)中用空气(18)汽提以便除去痕量的C4烃。将从汽提塔(25)顶部取出的气态料流(19)(包含空气和C4烃)加入ODH(21)中。再生的吸收剂料流(17)通过新鲜吸收剂(17a)补充并循环到吸收阶段(23)中。将料流(13)压缩并加入反应器(26)中，在该反应器中，在料流(13)中保留的残余氧与氢气(13a)进行催化反应，得到水。在萃取蒸馏阶段(27)中使用N-甲基吡咯烷酮水溶液将基本不舍氧的Ct烃料流(14)分离成含有丁二烯的产物料流(16)和含有正丁烷的循环料流(15)，循环料流(15)被循环到BDH中。模拟的结果列在表2中。料流(1)-(19)的組成按照重量份报告。表<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>续表<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>续表<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>权利要求1.一种从正丁烷制备丁二烯的方法，该方法包括以下步骤A)提供含有正丁烷的进料气流a；B)将含有正丁烷的进料气流a加入至少一个第一脱氢区域，并使正丁烷进行非氧化性催化脱氢，得到含有正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、氢气和低沸点次级组分的产物气流b，其中有或没有碳氧化物和有或没有水蒸气；C)将非氧化性催化脱氢的产物气流b和含氧气体加入至少一个第二脱氢区域，并使正丁烷、1-丁烯和2-丁烯进行氧化脱氢，得到含有正丁烷、2-丁烯、丁二烯、低沸点次级组分、碳氧化物和水蒸气的产物气流c，所述产物气流c具有的丁二烯含量高于产物气流b；D)除去低沸点次级组分和水蒸气，得到基本含有正丁烷、2-丁烯和丁二烯的C4产物气流d；E)通过萃取蒸馏将C4产物气流d分离成基本含有正丁烷和2-丁烯的料流e1以及基本含有丁二烯的有价值产物料流e2；F)将料流e1循环到第一脱氢区域中。2.根据权利要求l的方法，其中正丁烷的非催化脱氢反应以自热方式在加入含氧气体的同时进行。3.根据权利要求2的方法，其中加入的含氧气体是空气。4.根据权利要求l-3中任一项的方法，其中含有正丁烷的进料流a是从液化石油气(LPG)获得的。5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤D中除去水蒸气的操作通过将其冷凝、通过在一个或多个冷却和/或蒸发阶段中将产物气流c冷却和/或解压缩来进行，获得低水含量的产物气流c，。6.根据权利要求5的方法，其中产物气流c，在步骤D中与惰性吸收剂接触，获得负栽Q烃的吸收剂和含有剩余气体组分的废气，并且C4烃在解吸阶段中从吸收剂中再次释^L。7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在步骤E中的萃取蒸馏用N-甲基吡咯烷酮/水混合物作为萃取剂进行。8.根椐权利要求l-7中任一项的方法，其中在步骤C或步骤D之后除去在产物气流c或d中残余的氧气。9.根据权利要求8的方法，其中通过使氧气与氢气进行催化反应而除去氧气。全文摘要本发明涉及一种从正丁烷制备丁二烯的方法，该方法包括以下步骤A)提供含有正丁烷的进料气流(a)；B)将含有正丁烷的进料气流(a)加入至少一个第一脱氢区域，并使正丁烷进行非氧化性催化脱氢，得到含有正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、氢气和低沸点次级组分的产物气流(b)，其中有或没有碳氧化物和有或没有水蒸气；C)将非氧化性催化脱氢的产物气流(b)和含氧气体加入至少一个第二脱氢区域，并使正丁烷、1-丁烯和2-丁烯进行氧化脱氢，得到含有正丁烷、2-丁烯、丁二烯、低沸点次级组分、碳氧化物和水蒸气的产物气流(c)，所述产物气流(c)具有的丁二烯含量高于产物气流(b)；D)除去低沸点次级组分和水蒸气，得到基本含有正丁烷、2-丁烯和丁二烯的C₄产物气流(d)；E)通过萃取蒸馏将C₄产物气流(d)分离成基本含有正丁烷和2-丁烯的料流e1以及基本含有丁二烯的有价值产物料流e2；F)将料流e1循环到第一脱氢区域中。文档编号C07C11/167GK101119949SQ200680005344公开日2008年2月6日申请日期2006年1月16日优先权日2005年1月17日发明者C·克兰纳,F·伯格迈尔,F·西蒙,G-P·申德勒,M·杜达,S·克罗内申请人:巴斯福股份公司