新颖的三甲基环十二碳三烯衍生物、其用途、以及含有该衍生物的香味产品的制作方法

专利名称：：新颖的三甲基环十二碳三烯衍生物、其用途、以及含有该衍生物的香味产品的制作方法新颖的三曱基环十二碳三烯衍生物、其用途、以及含有该衍生物的香味产品本发明总体上涉及新颖的可以用于香料的芳香化合物，特别是新颖的醇类及大环的醚类，本发明还涉及其合成方法以及基于其芳香特性而在香料中的用途。本文所使用的术语"香料，，不仅仅表示通常意义上的香料，而且还包括其它的领域，其中产品的气味很重要。它可以是通常意义上的香料组合物，例如芳香基质和浓缩物，科隆香水，化妆水，香水及类似的产品；也可以是局部组合物，特别是化妆用组合物，例如面霜和体霜、爽身粉、发油、香波、洗发剂、浴盐和沐浴油、淋浴胶和沐浴胶、香皂、止汗剂和身体除臭剂、剃须液和剃须霜、肥皂、霜、牙膏、漱口剂、发膏剂和类似的产品；以及清洁产品，例如衣物柔软剂、去污剂、洗粉、环境除臭剂和类似的产品。本文使用的术语"芳香的"是指能发出香味的化合物。大环化合物已经被应用于香料。特别是异戊二烯三聚得到大环烯烃的混合物，其主要含有两种不同比例的立体异构体，特别是1,5,10-三曱基环十二碳-l，5,9-三烯和1,5，9-三曱基环十二碳-1,5,9-三烯。这种大环的混合物为香料工业提供了低成本的原材料。某些衍生物已得到了普遍的应用，这里只引用若干种，例如CedroxydeTM(来自Firmenich的三曱基-13-氧杂二环[10.1.0]十三碳-4,8-二烯)、来自Symrise的BoisanoFM或来自IFF的Trimofix0(2,5，10-三甲基-2,5，9-环十二碳三烯-l-基甲基酮)。另外，Firmenich的美国专利第3723478号描述了某些三曱基环十二碳三烯氧化生成酮衍生物。通过环氧化、环氧化物开环然后氧化得到三曱基环十二碳三烯酮。然而该合成路线各步的产率很低，而且转化的选择性不好。因此，仍然亟需新颖的香味的大环化合物，以及提高其产率和选择性的合成方法。本发明的发明人惊奇地发现用来合成新颖的大环化合物的新颖的方法，这些大环化合物具有芳香特性，因此可以被用于香料。因此，本发明的一目的是一族新颖的具有下列通式(I)的环状大分子其中A)a)R4、Rs和R7均代表氢原子，并且R3、Re和Rs均代表曱基基团，或者b)R4、R6和R7均代表氢原子，并且R"Rs和Rs均代表曱基基团，或者c)R3、R6和R7均代表氢原子，并且R4、Rs和Rs均代表甲基基团，以及存在虚线，并且虚线代表顺式或反式双键，R^代表氢原子，并且R2代表-OH、-OCH3或-OC2Hs基团，或者不存在虚线，并且代表氢原子，R2代表-OCH3或-OC2Hs基团，或者B)R4、R4和R6均代表氢原子，并且R2、R3和Rs均代表曱基基团，以及存在虚线，并且虚线代表顺式或反式双键，R7代表氢原子，并且Rs代表-OH、-OCH3或-OC2H5基团，或者不存在虚线，R7代表氢原子，并且R8代表-OCH3或-OC2Hs基团。特别地，本发明的一目的是具有下列通式(5a-d)、(6a-d)以及(6a，-d，)的新颖的化合物其中R是氢原子(化合物5a、5b、5c、5d)或曱基基团(化合物6a、6b、6c、6d)或乙基基团(化合物6a，、6b，、6c，、6d，)。化合物5a、6a以及6a，为具有通式(I)的化合物，其中R,代表氢原子，R2代表-OH(化合物5a)、-0(^3(化合物6a)或-OC2Hs(化合物6a，)，R3为曱基基团，R4为氢原子，Rs为氢原子，R6为曱基基团，R7为氢原子，Rs为甲基基团，并且存在双4建。化合物5b、6b以及6b，为具有通式(I)的化合物，其中J^代表氢原子，R2代表-OH(化合物5b)、-OCH3(化合物6b)或-OC2H5(化合物6b，)，R3为曱基基团，R4为氢原子，Rs为曱基基团，Re为氢原子，R7为氢原子，Rs为曱基基团，并且存在双键。化合物5c、6c以及6c，为具有通式(I)的化合物，其中!^代表氢原子，R2代表-OH(化合物5c)、-0(:113(化合物6c)或-OC2H5(化合物6c，)，R3为氢原子，R4为曱基基团，Rs为曱基基团，R6为氢原子，R7为氢原子，Rs为甲基基团，并且存在双键。化合物5d、6d以及6d，为具有通式(I)的化合物，其中!^代表氢原子，R2为曱基基团，R3为曱基基团，R4为氢原子，Rs为曱基基团，Re为氢原子，R7为氢原子，Rs代表-OH(化合物5d)、-OCH3(化合物6(1)或-0(:2115(化合物6d，)，存在双键。特别地，本发明的一目的是具有下列通式(7a-d)以及(7a，-d，)的新颖的化合物:其中R为曱基基团(化合物7a、7b、7c、7d)或乙基基团(化合物7a，、7b，、7c，、7d，)。化合物7a和7a，为具有通式(I)的化合物，其中Ri代表氢原子，R2代表-OCH3(化合物7a)或-OC2Hs(化合物7a，)，R3为曱基基团，R4为氢原子，Rs为氢原子，Re为曱基基团，R7为氢原子，Rs为曱基基团，并且不存在双4建。化合物7b和7b，为具有通式(I)的化合物，其中!^代表氢原子，R2代表-OCH3(化合物7b)或-OC2Hs(化合物7b，)，R3为曱基基团，R4为氢原子，R5为甲基基团，Re为氢原子，R7为氢原子，Rs为甲基基团，并且不存在双键。化合物7c和7c，为具有通式(I)的化合物，其中Ri代表氢原子，R2代表-OCH3(化合物7c)或-OC2Hs(化合物7c，)，Rs为氢原子，R4为曱基基团，Rs为曱基基团，Re为氢原子，R7为氢原子，Rs为曱基基团，并且不存在双键。化合物7d和7d，为具有通式(I)的化合物，其中Ri代表氢原子，R2为曱基基团，R3为曱基基团，R4为氢原子，Rs为甲基基团，Rfi为氢原子，R7为氢原子，Rs代表-OCH3(化合物7d)或-OC2Hs(化合物7d，)，并且不存在双键。通式(I)化合物可以异构体或者异构体混合物的形式存在，特别是以对映异构体或对映异构体混合物的形式存在，或者以外消旋混合物的形式存在，或者以非对映异构体或非对映异构体混合物的形式存在。通式(I)化合物都具有芳香特性。化合物(5a-d)具有琥珀麝香的气味。化合物(6a-d)及(6a，-d，)具有带有香根草气味的、木材般的樟脑调。化合物(7a-d)具有未成熟的水果调。由于其芳香特性，这些不同的产品，特别是曱醚类(6a-d)，有许多种不同的用途，特别是在香料方面的用途。因此本发明的另一目的是这些化合物作为香味剂的用途。15本发明的另一目的是通式(I)化合物的合成方法。化合物(5a-d)、(6a-d)、(6a，-d，)、(7a-d)及(7a，-d，)中的每一个都可以直接或间接地从下面所示的化合物(4a-d)合成得到其本身可以从三甲基环十二碳三烯合成得到。如下所示，本发明还提供了制备大环酮类4a-d的新颖的方法。下述的方案是合成本发明化合物的方法。方案1:大体上，本发明的方法包括下列步骤一从1,5，10-三曱基环十二碳-l，5，9-三烯(la)和1，5，9-三曱基环十二碳-l，5，9-三烯(lb)制备氯化-亚硝基化衍生物，一将这些衍生物转化为肟，一在兰尼镍、丙酮及硼酸的存在下将肟还原转化成酮，一将酮还原成醇，一醚4匕以生成醚，一可选择地，氢化得到饱和的醚。在第一阶段中，生成1,5,10-三曱基环十二碳-l,5，9-三烯(la)和1，5，9-三曱基环十二碳-l,5,9-三烯(lb)的氯化-亚硝基衍生物(2a-d)。对本领域技术人员来说，此反应有大量的试剂可供选择并得到预期的结果。剛，在这些试剂中，亚硝酸钠在经济上很有优势。将三曱基环十二碳三烯(la-b)在诸如仲丁醇的溶剂中冷却至约-10。C至-20。C，因为该反应会剧烈;改热。分批加入亚硝酸钠(本实施例中所用的试剂)，同时平行滴加盐酸。生成白色晶体。试剂加完后，将反应介质继续搅拌16小时，同时使整体温度自然回至室温。然后，在冷却下用氢氧化钠或其它合适的碱中和溶液，使得整体温度不超过25。C。得到晶体形式的氯化-亚硝基化衍生物(2a-d)，经过洗涤、过滤和干燥，其可以直接用于下一步反应。然后，在本领域技术人员可以通过其基本知识所确定的合适的反应条件下，将氯化-亚硝基化衍生物(2a-d)转化为肟(3a-d)。转化为肟的反应优选地在碱的存在下于水介质中进行。可以考虑使用若干种碱，但在三乙胺的存在下会得到高收率。将晶体(2a-d)悬浮在水、曱苯和三乙胺的混合物中。悬浮液回流约四到六小时。晶体全部消失表明转化进行完全。冷却后分离两相，有机相用盐水洗涤至中性，然后用硫酸洗涤，然后再用盐水洗涤。浓缩溶剂后，得到褐色块状的肟(3a-d)，虽然纯化是可能的，但由于其分子量以及粗产物的复杂性使得纯化比较困难，因此可以将其直接用于下一步反应。对于本领域技术人员来说，由肟转化为酮的氧化及还原方法有4艮多，并且若干种试剂可以用于得到酮类化合物，这里只引用几种，如亚石克酸氬钠、辟b酸铜、亚硝酸钠、乙酰丙酸以及过辟u酸氢钾。在本发明中，所有这些尝试都失败了。只有在兰尼镍、丙酮/乙醇和硼酸的存在下还原转化才有可能得到酮(4a-d)。为了进行该反应，将肟(3a-d)部分溶于乙醇和丙酮的混合物中，在兰尼镍和硼酸的存在下将其置于高压釜中。然后将反应介质在约25。C至60。C的温度以及约lx104HPa至5xl04HPa的氢气压力下搅拌约14小时，可以得到酮(4a-d)，即4，9，12-三曱基环十二碳-4,8-二烯酮(4a);4,8,12-三曱基环十二碳-4，8-二烯酮(4b);5，8,12-三曱基环十二碳-4，8-二烯酮(4c);5,9,12-三甲基环十二碳-4，8-二烯酮(4d)。然后将溶液冷却至室温，在水中淬灭，用诸如曱苯等溶剂萃取。将合并的有机相洗涤至中性，干燥，浓缩，然后蒸馏。酮(4a-d)的混合物具有麝香的、似花香的以及些许木香的气味。在本领域技术人员可以确定的合适的条件下，可以将酮(4a-d)欢迎成醇(5a-d)。特别地，可以用硼氢化钠在乙醇中进行还原，因其易于使用和合理的价格，所以相对于其它合适的试剂，优选使用硼氢化钠。在约5。C至15。C的温度下，在36小时内向醇溶液中加入硼氢化钠。用丙酮破坏过量的氢化物。溶液用盐酸酸化后，在水中淬灭，然后萃取。将合并的有机相洗涤至中性，干燥，过滤并浓缩。蒸馏后得到醇(5a-d)。这些醇具有琥珀的、麝香的气味，虽然气味相对很淡，但确实存在。然后可以在本领域技术人员所知的合适条件将这些醇类化合物醚化。醇的醚化中通常^f吏用两类试剂卣代烷和烷基辟u酸酯。这两类试剂可以用来制备醚(6a-d以及6a，-d，)。出于经济的原因，优选硫酸二曱酯和硫酸二乙酯。为了便于醇盐的生成，在悬浮有钠片的三曱基环十二碳二烯醇(5a-d)的四氢呋喃溶液中滴加异戊二烯。钠首先与异戊二烯反应形成阳离子，然后该阳离子迅速与存在的醇反应。该反应在约10°C至20°C的温度下进4亍。一旦钠^皮全部反应后，加入醚化试剂(如硫酸二曱酯或二乙酯)。反应介质回流约六小时。溶液一旦变为无色即为反应完全。冷却下(10。C至20。C)加入氨水以破坏过量的硫酸酯。用诸如叔丁基曱基醚等溶剂萃取水相。将合并的有机相洗涤至中性，干燥，过滤并浓缩。蒸馏得到曱基醚(6a-d)或乙基醚(6a，-d，)，这些醚类为新颖的化合物。所述曱基醚(6a-d)具有带有香根草气味的、木香的樟脑调，而这种气味很受香料商的欢迎。乙基醚(6a，-d，)具有与曱基醚(6a-d)或多或少类似的气味，但同时比曱基醚(6a-d)的挥发性差。然后在本领域技术人员可以确定的条件下，将醚(6a-d)氢化以得到相应的饱和醚(7a-d)。特别地，例如可以在钯/碳的存在下，在温度为20。C至80。C和氢气压力约2xl04HPa至8xl04HPa的条件下进行氢化反应。得到的醚为新颖的化合物。它们具有短暂的未成熟的水果调。通过上述方法可以得到以混合物a-d或a，-d，形式存在的各组化合物4、5、6和7。通过本领域技术人员已知的合适的技术，特别是手性柱或制备色谱法分离，分离混合物中的化合物是困难的，但也可能。由于这些困难，分离并没有绝对的必要，并且这些化合物也可以作为混合物使用，因为每一种混合物本身都具有芳香特性。本发明的另一目的是本发明至少一种通式(I)化合物作为香味剂、气味掩蔽剂或气味中和剂的用途。这些化合物可单独使用，也可以与一种或多种本领域技术人员已知的其它香味化合物的混合物使用，而本领域技术人员能够根据所需的效果来选择其它的芳香化合物。其它的香味剂可以是通式(I)的化合物，或者本领域技术人员已知的其它香味剂。本发明的另一目的是含有基质产物与有效量的一种或多种本发明的通式(I)化合物的组合物。其可以是自身芳香的组合物，或者可以是香味剂用于掩蔽或中和某种气味的组合物。本领域技术人员根据预期组合物的功能及其预期的应用将容易确定基质产物，因为其中常用的成分，如溶剂和/或佐剂是公知的。本发明的组合物中并入的本发明通式(I)化合物的有效量根据组合物的性质、期望的香味效果以及可能存在的其它有香味的或无香味的化合物的性质而变化，并且本领域技术人员易于确定。该有效量可以在很宽的范围内变化，从0.1%到99%重量比，尤其是从0.1%到50%重量比，并且特别是从0.1%到30%重量比。本发明通式(I)化合物可以以未改变的形式使用，也可以被并入到惰性载体材料或含有最终组合物的其它活性组分的载体材料内，或者被并入在惰性载体材料或含有最终组合物的其它活性组分的载体材料上。多种载体材料可供使用，例如包括极性溶剂、油、脂肪、细碎的固体、环糊精、麦芽糖糊精、树胶、树脂以及用于这种组合物的其它已知的载体材料。因此本发明的另一目的是通式(I)化合物在制备香味组合物或上述应用的香味物品中的用途，所述用途尤其是香料、化妆品，例如香波或香皂，或者清洁产品，例如柔软剂或洗粉。本发明尤其涉及香料组合物，特别是芳香基质或芳香浓缩物、科隆香水，化妆水或香精，其含有至少一种通式(I)化合物，或者含有包含至少一种具有通式(I)化合物的组合物。本发明还特别涉及化妆用组合物，尤其是面霜或体霜、爽身粉、发油或精油、香波、洗发剂、沐浴盐、沐浴油、淋浴胶、沐浴胶、香皂、身体止汗剂、身体除臭剂、洗剂、剃须乳、剃须皂、霜、牙膏、漱口剂或发膏剂，其含有至少一种通式(I)化合物或至少一种包含至少一种通式(I)化合物的组合物。本发明的另一目的是预防性的或非预防性的化妆处理或保养方法，其使用至少一种通式(I)化合物或至少一种包含至少一种通式(I)化合物的组合物。本发明还涉及清洁产品，特别是柔软剂、去污剂、洗粉或环境除臭剂，其含有至少一种通式(I)化合物或至少一种包含至少一种通式(I)化合物的组合物。本发明中的化合物可以单独使用或组合使用，可以以未改变的形式使用或者可以被并入到惰性栽体材料或含有最终组合物的其它活性组分的载体材料内，或者被并入在惰性载体材料或含有最终组合物的其它活性组分的载体材料上。多种载体材料可供使用，例如包括极性溶剂、油、脂肪、细碎的固体、环糊精、麦芽糖糊精、树胶、树脂以及可以用于这种组合物的其它已知的载体材料。因此本发明的另一目的是新颖的化合物在制备香味组合物或上述应用的香味物品中的用途，所述物品特别是香料、化妆品，例如香波或香皂，以及清洁产品，例如柔软剂或洗粉。本发明特别涉及香料组合物，尤其是芳香基质或芳香浓缩物、科隆香水、化妆水或香精，其含有至少一种通式(I)化合物，或者含有包含至少一种通式(I)化合物的组合物。本发明还特别涉及化妆用组合物，尤其是面霜或体霜、爽身粉、发油或精油、香波、洗发剂、沐浴盐、沐浴油、淋浴胶、沐浴胶、香皂、身体止汗剂、身体除臭剂、洗剂、剃须乳、剃须皂、霜、牙膏、漱口剂或发膏剂，其含有至少一种通式(I)化合物或至少一种包含至少一种通式(I)化合物的组合物。本发明的另一目的是预防性的或非预防性的化妆处理或保养方法，其使用至少一种通式(I)化合物或至少一种包含至少一种通式(I)化合物的组合物。下面的实施例进一步说明已知的或本发明新颖的分子的不同的制备方法，以及其用途和价值。这些实施例纯粹是为了说明的目的而不应4皮一见为对本发明的限制。实施例1:氯代三曱基亚硝基环十二碳二烯(2a-d)的合成将408.0g(2.00mol)三甲基环十二碳三歸(la和lb)和700.0g仲丁醇置于配有带填料斗的侧管、滴液漏斗和温度计的4升圓底烧瓶中。将溶液冷却至-10。C至-15。C。在约6小时内滴加640.0g(6.00mo1)34%的盐酸，同时分批加入160.0g(2.32mol)亚硝酸钠。该反应剧烈放热。推荐使用有效的冷却，使整体温度不超过0。C。反应介质搅拌16小时，同时允许反应温度回升至室温。有灰白色晶体形成，并且反应介质变为浆糊状。然后加入1000.0g水以利于搅拌。混合物再次冷却，滴加300.0g(3.53mol)47。/。的氢氧化钠，并且使整体温度不超过25°C。过滤晶体，用325.0g己烷洗涤，过篩(1.25筛网)。真空干燥晶体(首先在40HPa然后在0.7HPa)。得到419.7g(至多1.56mol)氯代三曱基亚硝基环十二碳二烯(2a-d),其含有痕量起始物料，并且几乎不溶于尝试过的任何溶剂。产率最高为78.0%。晶体直接用于下一步反应。实施例2:三曱基环十二碳三烯酮肟(3a-d)的合成270.0g(1.00mol)氯代三曱基亚硝基环十二碳二烯(2a-d)、301.0g甲苯及121.5g(1.20mol)三甲胺置于配有回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的2升圓底烧瓶中，并将混合物加热至60°C。在此温度下滴加350.0ml水，反应介质在剧烈搅拌下回流(约80°C)4小时。将反应介质冷却至60。C,分去水相。然后有机相用200ml盐水洗涤两次，用250ml10%的碌u酸洗涤一次，再用200ml盐水洗涤一次。减压(约40HPa)下浓缩溶剂，并且使整体温度不超过50。C。得到228.00g褐色的糊状物，其可以直接用于下一步反应。实施例3:三曱基环十二碳二烯酮(4a-d)的合成将78.0g乙醇、158.0g(2.72mol)丙酮、2.3g(0,04mo1)硼酸、30.0g(1.67mol)水、4.0g兰尼镍和228,0g粗三曱基环十二碳三烯酮肟(3a-d)置于800ml高压釜中。仪器用氬气冲洗三次。将混合物在50°C和3xlO"HPa的氢气压力下搅拌24小时。将仪器冷却至室温，并回收反应介质。加入500ml曱苯和然后加入300ml盐水。分离两相，水相用100ml曱苯萃取一次。用100ml10%的盐酸洗涤合并的有机相6次至中性。再用100ml盐水洗涤所得的有机相一次，然后干燥，过滤，并减压(40HPa)浓缩，并使整体温度不超过50°C。蒸馏后得到124.8g(0.57mol)三曱基环十二碳二烯酮(4a-d，沸点94-97。C/0.3HPa)。两步反应的收率为57%。红外、NMR以及MS分析的结果与预期化合物的结构一致。实施例4:三曱基环十二碳二烯醇(5a-d)的合成将124.8g(0.57mol)三曱基环十二碳二烯酮(4a-d)和390.0g乙醇置于配有温度计的2升圓底烧瓶中。将混合物冷却至5。C,分批加入10.7g硼氢化钠，并使整体温度不超过10°C。混合物在此温度下搅拌42小时。在此期间内分批补加硼氩化钠(6小时后加入5.3g，24小时后加入10.1g，36小时后加入5.3g;硼氬化钠的总用量31.4g(0.863mo1))。滴加79.0g(1.36mol)丙酮以破坏过量的还原剂，并使整体温度不超过10°C。用500.0g10%的盐酸酸化反应混合物，并使整体温度不超过10。C。剧烈搅拌下再加入800g水和344g曱苯。分离两相，用200g水洗涤有机相三次，用200g盐水洗涤一次。干燥并过滤所得的有机相，减压(40HPa)蒸发曱苯，并使整体温度不超过50。C。蒸馏后得到69.6g(0.31mol)三曱基环十二碳二烯(5a-d，沸点98-100。C/0.2HPa)。收率为55.3%。红外、NMR以及MS分析的结果与预期的化合物结构一致。实施例5:曱氣基三甲基环十二碳二烯(6a-d)的合成将360.0g四氢呋喃、69.6g(0.31mol)三甲基环十二碳二烯(5a-d)和切成小块的8.2g(0.36mol)钠置于配有回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的2升圓底烧瓶中。将反应介质冷却至15°C，并滴加41.6ml(28。3g，0.42mol)异戊二烯，并使整体温度不超15°C。继续搅拌直到钠完全溶解。将混合物冷却至10。C,在此温度下滴加33.8ml(45.0g，0.357mol)疏酸二曱酯。反应介质回流6小时，直到溶液完全变为无色。将所得的溶液冷却至10。C，滴加300ml10%的氨水溶液，并使整体温度不超过15。C。分离两相，水相用150ml叔丁基曱基醚萃取两次。用150gl0%的盐酸洗涤合并的有机相一次，用150g水洗涤两次，然后用150g盐水洗涤一次。干燥并过滤所得的有机相，减压(40HPa)蒸发溶剂，并使整体温度不超过50°C。蒸馏后得到33.5g(0.14mol)甲氧基三曱基环十二碳二烯(6a-d,沸点68-72。C/0.2HPa)，收率为45.7%。红外、NMR以及MS分析的结果与预期化合物的结构一致。实施例6:乙氣基三甲基环十二碳二烯(6a，-d，)的合成用实施例4所述的方法，从28.9g(0.12mol)三甲基环十二碳二烯(5a-d)和20.4g(0.36mol)硫酸二乙酯合成乙氧基三曱基环十二碳二烯(6a，-d，)。得到18.2g(0.07mol)乙氧基三曱基环十二碳二烯(6a，-d，，沸点105-108°C/0.2HPa)，收率为62.7%。红外、NMR以及MS分析结果与预期化合物的结构一致。实施例7:曱氣基三甲基环十二烷(7a-d)的合成将7.6g(32mmol)曱氧基三曱基环十二碳二烯(6a-d)、100ml乙醇和0.5g钯/碳置于高压釜中。关闭仪器，用氢气清洗三次。将混合物在40°C和4xl04HPa的氢气压力下搅拌6小时，然后冷却至室温，并回收反应介质。滤去催化剂，减压下(40HPa)蒸发溶剂，并使整体温度不超过50°C。微量蒸馏后，得到5.0g(20.8mmol)曱氧基三曱基环十二烷(7a-d,沸点71-78。C/0.3HPa)，收率65.0%。红外、NMR以及MS分析结果与预期化合物的结构一致。实施例8:嗅觉评价在第一阶段，由一个小组对纯的曱氧基三曱基环十二碳二烯(6a-d)的芳香特性和已知的、可商购的化合物的芳香特性同时进行评价。评价小组由若干专业人员组成，他们对每一个化合物从质和量上进行评价。化合物的混合物被描述为木香的、樟脑味的、香根草味的以及浓重的p未道。在某些可商购的产品也可以找到类似物，如Givaudan的SpirambreneTM(2,2,3，,7，，7-五曱基-l，3-二氧杂环己烷-5，2，-降蒈烷)、QuestInternational的KaranalTM(5-叔丁基-2-(2，4-二曱基环己-3-烯基)-5誦曱基[l，3]二氧杂环己烷)、InternationalFlavoursandFragrances的CedramberTM(6-曱氧基-3,6,8,8-四曱基八氢-3a,7-亚曱基莫)，或Henkel的BoisambreneTM(乙氧基曱氧基环十二烷)。然后，配制两个酒精组合物，其中曱氧基三曱基环十二碳二烯(6a-d)的混合物与商业产品相比较。在每种情况下，在to，t+48h—t+168h进行嗅觉印象的评估，以评价前调、中调和基调，并与已知化合物比较。组合物1<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>巴西橙碎烯0。100.100.10海地香根草香精1.001.001.00海地香根草醇u1,001.001.0010%乙酸异丁子香酚酯的DPG"溶液0.100.100.10小豆蔻香精0.400.400.40来自山鸡对权(丄/aeacWe6a)的纯柠檬醛的DPG"的10%溶液0.300.300.30柏木曱醚8)10.00//Boisambrene9)//10.00曱氧基三曱基环十二碳二烯(6a-d)/10.00/合计100.00100.00100.00l.来源法国，V.ManeFils(玛奈.菲尔萨公司)。2.3a,6,6，9a-四曱基十二氢萘并[2,l-6]-呋喃；来源法国，V.ManeFils(玛奈'菲尔萨z〉司)。3.1,1,2,3,3國五曱基國1，2,3，5,6，7國六氢二氢茚國4-酮；来源美国，InternationalFlavoursandFragrances。4.1,1,2，3，3,8-六甲基-l,2,3，5,7，8-六氢-6-氧杂环戊并[b]萘；来源美国，InternationalFlavoursandFragrances。5.[3-氧-2-((E)-戊基)环戊基]乙酸曱西旨；来源瑞士，Firmenich。6.l-(2,3,8,8-四曱基-l,2,3,4,5，6,7，8-八氢萘-2-基)乙烯酮；来源美国，InternationalFlavoursandFragrances。7.双丙甘醇8.6-曱氧基-3,6,8,8-四曱基八氢-3a，7-亚曱基莫;来源美国，InternationalFlavoursandFragrances9.乙氧基甲氧基环十二烷；来源德国，Henkel<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>2.3a，6，6,9a-四甲基十二氢萘并[2,l-6]-呋喃；来源法国，V.ManeFils(玛奈.菲尔萨公司)。3.7-曱基苯并[b][l，4]二氧麻黄宁-3-酮;来源德国，Symrise4.2,4-二羟基-3，6-二曱基苯曱酸曱酯；来源美国，InternationalFlavoursandFragrances。5.来源瑞士，Givaudan。6.2-异丁基-4-曱基四氢吡喃-4-醇；来源瑞士，Firmenich。7.[3-氧-2-((E)-戊基)环戊基]乙酸曱酉旨；来源瑞士，Firmenich。8.3-苯并[l,3]间二氧杂环戊烯-5-基-2-曱基丙醛；来源美国，InternationalFlavoursandFragrances。9.l-(2，3，8，8-四曱基-l,2,3,4,5，6，7，8-八氢-萘-2-基)乙烯酮；来源美国,InternationalFlavoursandFragrances。10.3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛；来源瑞士，Givaudan。11.2,6-二曱基庚-5烯醛；来源瑞士Guivaudan。12.(E)-3-甲基-4-(2，6,6-三曱基环己-2-烯基)-丁-3-烯-2-酮；来源瑞士,Firmenich。13.来源法国，V.ManeFils(玛奈.菲尔萨公司)。14.在双丙甘醇中的10%溶液。15.来源瑞士,Firmenich。16.碳酸(E)-己-3-烯基酯曱基酯；来源美国，InternationalFlavoursandFragrances。17.2，4-二甲基环己-3-烯醛，来源美国，InternationalFlavoursandFragrances。18.乙氧基曱氧基环十二烷；来源德国，Henkel。组合物1的测试显示曱氧基三甲基环十二碳二烯(6a-d)不具有BoisambreneTM的琥珀调，<旦另一方面在木香调方面比Boisambrene更浓烈，因此具有类似CedramberTM的印象。组合物2的测试证实了曱氧基三曱基环十二碳二烯(6a-d)与BoisambreneTM相比具有更少的琥珀气味，也更不易挥发，但另一方面，其基调更浓，并且具有雪松木、蜂蜜及蜡的气味。此外，在所有的情况下强度随时间的减弱显示相对的线性，没有表现出芳香特性的实质性变化。这些评价的结果无疑显示上述化合物的混合物芳香特性很有优势，因此特别是在香料方面有应用前景。权利要求1.如下的通式(I)化合物其中A)a)R4、R5和R7均代表氢原子，并且R3、R6和R8均代表甲基基团，或者b)R4、R6和R7均代表氢原子，并且R3、R5和R8均代表甲基基团，或者c)R3、R6和R7均代表氢原子，并且R4、R5和R8均代表甲基基团，以及存在虚线，并且所述虚线代表顺式或反式双键，R1代表氢原子，并且R2代表-OH、-OCH3或-OC2H5基团，或者不存在虚线，并且R1代表氢原子，R2代表-OCH3或-OC2H5基团，或者B)R1、R4和R6均代表氢原子，并且R2、R3和R5均代表甲基基团，以及存在虚线，并且虚线代表顺式或反式双键，R7代表氢原子，并且R8代表-OH、-OCH3或-OC2H5基团，或者不存在虚线，并且R7代表氢原子，R8代表-OCH3或-OC2H5基团，所述化合物为醇或醚衍生物。2.如权利要求1所述的化合物，其对应下列通式之一其中R是氢原子、曱基基团或乙基基团。3.如权利要求1所述的化合物，其对应下列通式之一:其中R是甲基基团或乙基基团。4.制备下列酮类4a-d和/或权利要求1至3所定义的通式(I)化合物的方法:其包括下列步骤-由1,5,10-三曱基环十二碳-l,5，9-三烯(la)以及由1，5，9-三曱基环十二碳-l，5,9-三烯(lb)生成氯化-亚硝基化衍生物，-将这些衍生物转化为lt，-在兰尼镍、丙酮及硼酸的存在下将所述肟还原转化为酮。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述方法还包括另一将所述酮还原为醇的步骤。6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于所述方法还包括另一醚化的步骤以得到醚。7.如权利要求4至6中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于所述方法还包括另一氢化的步骤以得到饱和的醚。8.由以下化合物(4a-d):制备化合物(5a-d)、(6a-d)、(6a，-d，)和/或化合物(7a-d)、(7a，-d，)的方法，通过将酮(4a-d)还原为醇(5a-d):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(5c)(5d)然后，如果需要，将所述的醇醚化为醚(6a-d)或(6a，-d，):并且，如果需要，将所述的醚氢化为相应的饱和醚(7a-d)或(7a，-d，):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>9.组合物，其特征是在于其含有至少一种权利要求1至3中任一权利要求所定义的通式(I)化合物，所述化合物是异构体或者是异构体混合物的形式，尤其是对映异构体或对映异构体混合物的形式，或者是外消旋混合物的形式，或者是非对映异构体或者非对映异构体混合物的形式。10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于其含有选自化合物5a、5b、5c和/或5d中至少两种化合物的混合物，并且优选以下四种化合物5a、5b、5c和5d的混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>11.如权利要求9所述的组合物，其特征在于其含有选自化合物6a、6b、6c和/或6d中至少两种化合物的混合物，并且优选四种化合物6a、6b、6c和6d的混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R为曱基基团。12.如权利要求9所述的组合物，其特征在于其含有选自化合物6a，、6b，、6c，和/或6d，中至少两种化合物的混合物，并且优选四种化合物6a，、6b，、6c，和6d，的混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R为乙基基团。13.如权利要求9所述的组合物，其特征在于其含有选自化合物7a、7b、7c和/或7d中至少两种化合物的混合物，并且优选四种化合物7a、7b、7c和7d的混合物《7C)州其中R为曱基基团。14.如权利要求9所述的组合物，其特征在于其含有选自化合物7a，、7b，、7c，和/或7d，中至少两种化合物的混合物，并且优选四种化合物7a，、7b，、7c，和7d，的混合物(7e')(7tf)其中R为乙基基团。15.如权利要求9至14中任一权利要求所述的组合物，其特征在于通式(I)化合物被并入到惰性载体材料或包含其它活性组分的载体所述载体尤其选自极性溶剂、油、脂肪、细碎的固体、环糊精、麦芽糖糊精、树胶和树脂。16.香料组合物，尤其是芳香基质或芳香浓缩物、科隆香水、化妆水或香精，其特征在于所述香料组合物含有至少一种权利要求1至3中任一权利要求所定义的化合物或者权利要求9至14中任一权利要求所述的组合物。17.如权利要求16所述的香料组合物，其特征在于其含有至少一种权利要求11所定义的组合物。18.化妆用组合物，尤其是面霜或体霜、爽身粉、发油或精油、香波、洗发剂、沐浴盐、沐浴油、淋浴胶、沐浴胶、香皂、身体止汗剂、身体除臭剂、洗剂、剃须乳、剃须皂、霜、牙膏、漱口剂或发膏剂，其特征在于所述化妆用组合物包含至少一种权利要求1至3中任一权利要求所定义的化合物或权利要求9至14中任一权利要求所述的纟且合物。19.清洁产品，尤其是柔软剂、去污剂、洗粉或环境除臭剂，其特征在于所述清洁产品含有至少一种权利要求1至3中任一权利要求所定义的化合物或权利要求9至18中任一权利要求所述的组合物。20.至少一种权利要求1至3中任一权利要求所定义的化合物或至少一种权利要求9至18中任一权利要求所述的组合物作为香味剂或气味掩蔽剂或气味中和剂的用途。21.如权利要求20所述的用途，其中所述化合物或所述组合物与其它香味剂组合使用。全文摘要本发明涉及通式(I)化合物，其中A)a)R₄、R₅和R₇均代表氢原子，并且R₃、R₆和R₈均代表甲基基团，或者b)R₄、R₆和R₇均代表氢原子，并且R₃、R₅和R₈均代表甲基基团，或者c)R₃、R₆和R₇均代表氢原子，并且R₄、R₅和R₈均代表甲基基团，以及存在虚线，并且所述虚线代表顺式或反式双键，并且R₁代表氢原子，R₂代表OH、OCH₃或OC₂H₅基团，或者不存在虚线，并且R₁代表氢原子，R₂代表OCH₃基团或OC₂H₅基团；或者B)R₁、R₄和R₆均代表氢原子，R₂、R₃和R₅均代表甲基基团，以及存在虚线，并且所述代表顺式或反式双键，R₇代表氢原子，并且R₈代表OH、OCH₃或OC₂H₅基团，或者不存在虚线，并且R₇代表氢原子，R₈代表OCH₃基团或OC₂H₅基团。本发明化合物为醇或醚衍生物。本发明还涉及通式(I)化合物中的至少一种作为香味剂的用途。文档编号C07C35/205GK101119958SQ200680005160公开日2008年2月6日申请日期2006年1月13日优先权日2005年1月19日发明者让·玛奈,让-雅克·沙诺,马丁·施罗德申请人:玛奈·菲尔萨公司