专利名称：：由氟化氢中分离/纯化地氟烷的制作方法由氟化氢中分离/纯化地氟烷
背景技术：
：1.发明领域本发明主要涉及地氟烷(CF3CFHOCF2H)的制备，地氟烷为公知的吸入麻醉剂。2.相关技术的描述已经有若干种制备地氟烷的方法，在这些方法中制得的希望的产品为与氟化氢的混合形式，其中的氟化氢可以为试剂或者作为副产物生成。所有情况下都采用水洗方式除去氟化氢。所属领域熟练技术人员已知，从水中分离氟化氢非常困难，这就使该方法在经济和环境方面均不利。制备地氟烷的一种方法(U.S.专利No.6，054,626)包括2-二氟曱氧基-1，1，1-三氟乙烷(CF3CH2OCF2H)与氟化试剂一过渡金属氟化物反应，其中所述氟化试剂为三氟化钴(CoF3)。反应形成副产物氟化氬。根据实施例，该方法通过用水洗涤粗反应混合物来除去氟化氢。还可以在单独的五氯化锑或者五氯化锑与三氯化锑的混合物的存在下，由异氟烷(CF3CC1HCF2H)与过量的氟化氢反应制备地氟烷。(U.S.专利No.5，026，924和6，800，786)。该方法通过用水洗涤粗反应混合物而以含水物流形式同时除去高毒性的锑盐和氟化氢。最近，我们已经公开了一个发明，在该发明中我们通过在氧化铬催化剂上使异氟烷与过量氟化氢反应制备地氟烷OJ.S.临时申请No.60/643，301，2005年1月12日提交申请，其全部内容引入本文作为参考)。本领域仍旧需要发现从包括氟化氢的粗反应混合物中分离/纯化地氟烷的方法，尤其需要的是消除以水洗方式除去氟化氢的必要性。发明概述本发明实现了这些和其它目的。我们已经惊讶地发现地氟烷和氟化氢形成共沸混合物。我们还发现可以以简单和容易的方式，任选地不用水洗的方式从这种共沸混合物中分离出更纯的地氟烷。因此，在第一个实施方案中本发明涉及该共沸混合物本身。在第二个实施方案中，本发明涉及一种生产地氟烷(CF3CFHOCF2H)的方法，该方法包括下列步骤a)进行生成包括地氟烷和氟化氢的粗混合物的反应；b)从所述粗混合物中分馏包括地氟烷和氟化氢的共沸混合物；和c)从所述共沸混合物中分离更纯的地氟烷。发明详述在实现我们的目的-制备麻醉剂级地氟烷的过程中，我们出人意料地发现地氟烷与氟化氢形成共沸混合物。在优选的实施方案中，该共沸混合物基本上不含有有机杂质。对于"基本上不含有有机杂质"，我们意指该共沸混合物含有小于1%，优选小于0.5%的有机杂质，在下面描述的特别优选的实施方案中，该共沸混合物的沸点低于HF(沸点为19.51C)并且富含地氟烷(沸点为231C)。通过GC分析我们还确定从粗反应混合物中蒸馏出来的该共沸混合物的有机组分大于99.7%纯度的地氟烷。这个水平的纯度很好地落在了麻醉剂级地氟烷的规定范围内，而且除了共沸混合物中的HF含量以外其它都满足我们的目的.因此，本发明的另一个目的是提供一种方法，采用该方法可以不用水洗方式而获得基本上不含氟化氢的地氟烷。该方法可以使氟化氩循环利用，并且使该方法在经济和环境方面都是友好的。已经发现，对在地氟烷的制备中得到的粗反应混合物进行分馏可以使地氟烷以地氟烷/氟化氢共沸混合物的形式除去，其中该共沸混合物的沸点低于氟化氢的沸点，所述地氟烷的制备例如通过在氧化铬催化剂床上使氟化氢与异氟烷反应而进行。在一个特别的实施方案中，粗反应混合物包括副产物HC1、未反应的异氟烷、未反应的HF和地氟烷。在除去地氟烷/氟化氢的共沸混合物之前通过分馏除去HC1。共沸组合物富集了地氟烷。共沸混合物的组成取决于进行分馏的压力。在一个优选的实施方案中，分馏在环境压力、减压和升高的压力下进行。在一个特别优选的实施方案中，分馏在10-220psig，特别是50-150psig下进行。在这些优选的实施方案中，分馏可以按照间歇或者连续方式进行。在一个优选的实施方案中，反应和在高压下蒸馏除去地氟烷/氟化氢共沸混合物的过程都以连续方式进行。然后可以将任何未反应的氟化氢和异氟烷循环到反应过程中。为了获得纯的地氟烷并且满足我们的第二个目的，之后可以使收集的地氟烷/氟化氢共沸混合物再进行一次分离。可以将回收的氟化氢循环到反应过程中。可以用水洗涤地氟烷/氟化氬共沸混合物，以获得大于99%纯的地氟烷。由于共沸混合物富集了地氟烷，因此水洗除去的氟化氢的量不是4艮高，其使HF废物以及与之相关的环境问题最小化。但是，用于更有效地从地氟烷中回收氟化氢的另一种方法包括将共沸混合物冷却至地氟烷和氟化氢分离为两层的温度。在一个优选的实施方案中，将共沸混合物冷却至约-20X:至约-801C，特别是约-35TC至约-55iC。每层中的地氟烷/氟化氢比例不同。可以对分离出来的充分地富集了地氟烷的层进行蒸馏，以获得地氟烷/氟化氢的共沸混合物和作为更高沸点产物的过量的地氟烷。可选地，可以对充分地富集了地氟烷的层进行水洗，以除去遗留的少量氟化氢。可以将富集了HF的层返回到反应/蒸馏过程中。从氟化氢中分离地氟烷的第三个方法包括使用适当的有机溶剂从HF中萃取地氟烷。对于溶剂的要求如下a.溶剂应该萃取地氟烷而不萃取实质量的HF。b.溶剂应该很容易与地氟烷分离，例如通过蒸馏进行分离-<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*四氯六氟丁烷混合物，作为HC-O.8油从HalocarbonProductsCorporation购得。从上表可以看出，各种溶剂都能够从HF中萃取地氟烷。CFC和其它卣代烃与烃类相比，用于此目的时表现更优异。可以看出，满足上述要求的氯氟烃、氢氟烃、氯代烃、全氟醚、烃和其它溶剂可以用于萃取地氟烷。下列实施例对本发明进行了说明，但并不以任何方式对其范围构成限制。实施例实施例1从粗反应混合物中除去地氟烷/氟化氢共沸混合物向6英尺x2英寸的管中装入氧化铬催化剂，并在150psig的压力下以气相形式引入异氟烷和5摩尔当量的HF。收集从管中排出的副产物HC1、地氟烷、未反应的异氟烷和未反应的HF并在150psig下蒸馏除去HC1。除去HC1之后，将反应混合物加热至完全回流。在150psig、821C下收集的顶部馏出物质为地氟烷/氟化氢共沸混合物。分析之后确定共沸混合物的组成为85wt。/。的地氟烷和1Swt。/。的HF。下表显示了不同压力下共沸混合物的沸点和组成。<table>tableseeoriginaldocumentpage</column></row><table>实施例2通过冷却至-451C而从HF中分离地氟烷在管中将地氟烷(IO.6g)和HF(2.7g)的混合物冷却至-45"C。该比例为25psig下的近似组成。使其在该温度下保持20分钟。此时，将顶层与底层分离开来并称重顶层(3.lg)。除去一部分底层(2.4g)并用于分析％HF。分析显示充分地富集了地氟烷的较低层中含有5wt%HF。实施例3使用HC-0.8油萃取地氟烷在On下将HF与HC-O.8油的等体积混合物搅拌15分钟并向其中加入少量地氟烷。在OTC下搅拌混合物5分钟，然后分离各层。除去较低层。用等体积的HC-0.8油进行第二次萃取。用GC分析两次的萃取物，每次都可以观察到地氟烷。第一次萃取的地氟烷的量是第二次的二倍。结合有机萃取物并称重。萃取的地氟烷的量为理论值的84%。应该理解，前述的本发明的详细描述只是一个优选实施方案的详细描述或者只是本发明的少数优选实施方案的详细描述，在不偏离本发明的精神或范围的情况下可以根据公开内容对公开的实施方案进行大量变换。因此，前述的本发明的详细描述并不意图在任何方面限制本发明的范围。相反，本发明的范围只能由所述权利要求和其等效变换来确定。权利要求1.一种共沸混合物，包括地氟烷(CF3CFHOCF2H)和氟化氢。2.根据权利要求1的共沸混合物，其基本上不含有有机杂质。3.根据权利要求1的共沸混合物，其在比氟化氢沸点低的温度下4.一种制备地氟烷(CF3CFH0CF2H)的方法，所述方法包括下列步a)进行生成包括地氟烷和氟化氢的粗混合物的反应；b)从所述粗混合物中分馏包括地氟烷和氟化氢的共沸混合物；和c)从所述共沸混合物中分离更纯的地氟烷。5.根据权利要求4的方法，其中所述共沸混合物基本上不含有有机杂质。6.根据权利要求4的方法，其中所述共沸混合物在比氟化氢沸点低的温度下沸腾。7.根据权利要求4的方法，其中粗混合物包括地氟烷、未反应的异氟烷、未反应的氟化氢和HC1，该方法包括通过分镏除去HC1，之后再分馏出共沸混合物。8.根据权利要求7的方法，其中分馏在环境压力下进行。9.根据权利要求8的方法，其中分馏以间歇方式进行。10.根据权利要求8的方法，其中分馏以连续方式进行。11.根据权利要求7的方法，其中分馏在减压下进行。12.根据权利要求ll的方法，其中分馏以间歇方式进行。13.根据权利要求ll的方法，其中分馏以连续方式进行。14.根据权利要求7的方法，其中分馏在升高的压力下进行。15.根据权利要求14的方法，其中分馏以间歇方式进行。16.根据权利要求14的方法，其中分馏以连续方式进行。17.根据权利要求16的方法，其中分馏在10-220psig的压力下进行。18.根据权利要求17的方法，其中分馏在50-150psig的压力下进行。19.根据权利要求4的方法，其中通过用水洗涤从共沸混合物中分离出更纯的地氟烷。20.根据权利要求4的方法，其中按照下述方式从共沸混合物中分离出更纯的地氟烷将共沸混合物冷却至形成多个层的温度，然后分离相对于共沸混合物而言富集了地氟烷的层。21.根据权利要求20的方法，其中温度为-20"C至-80匸。22.根据权利要求21的方法，其中温度为-351C至-55。C。23.根据权利要求22的方法，其中用水洗涤富集了地氟烷的层。24.根据权利要求22的方法，其中对富集了地氟烷的层进行分馏。25.根据权利要求4的方法，其中通过溶剂萃取从共沸混合物中分离出更纯的地氟烷，所述溶剂萃取使用可以容易地与地氟烷分离的溶剂。26.根据权利要求25的方法，其中溶剂选自氯氟烃、氯代烃、氟化醚、氢氟烃和烃。27.根据权利要求26的方法，其中溶剂为HC-O.8油。28.—种从包括地氟烷(CF3CFHOCF2H)和氟化氢(HF)的混合物中分离更纯的地氟烷的方法，所述方法包括将混合物冷却至形成多个层的温度，并分离相对于混合物而言富集了地氟烷的层。29.根据权利要求28的方法，其中温度为-2or;至-8ot;。30.—种从包括地氟烷(CF3CFHOCF2H)和氟化氢(HF)的混合物中分离更纯的地氟烷的方法，所述方法包括使用可以容易地与地氟烷分离的溶剂进行溶剂萃取。全文摘要一种包括地氟烷(CF<sub>3</sub>CFHOCF<sub>2</sub>H)和氟化氢的共沸混合物。该共沸混合物可以通过分馏地氟烷和HF的粗混合物来制备。可以从共沸混合物中容易地分离出更纯的地氟烷。着重强调指出，提供该摘要是按照对摘要的要求进行的，摘要用以使研究人员和其它读者可以迅速确定技术内容的主题。应该理解，提交的摘要并不用于解释或者限制所附权利要求的范围或意思。文档编号C07C41/22GK101119953SQ200680004991公开日2008年2月6日申请日期2006年2月9日优先权日2005年2月15日发明者B·琼斯,J·斯文森,N·帕弗里,P·马泽尔申请人:碳卤化合物产品公司