一种手性糖-金属配位聚合物材料及其制备方法与流程

本发明属于有机-金属配位聚合物材料领域，具体涉及一种手性糖-金属配位聚合物材料及其制备方法。
背景技术：
：有机-金属配位聚合物材料既保持了有机分子化合物的特性又兼具无机金属化合物的特性，还具有结构多样、功能丰富和性能稳定的特点。利用有机-金属配位聚合物材料的此类特点，可将生物活性分子、药物分子以及具有特殊功能的分子作为配体与金属离子进行配位形成具有特定结构和形貌的配位聚合物材料，从而保留或提高有机分子配体本身的性能，以便应用于更多的场合。手性配位聚合物具有不对称催化、手性拆分、分子识别、手性荧光等方面的应用。而制备纯手性的配位聚合物仍然是一项巨大的挑战，目前已有的方法通常需要加入手性模板剂来诱导手性配位聚合物的形成(参照例如非专利文献1)；也有通过后修饰的方法将手性分子修饰到配位聚合物材料上使其具备手性特征(参照例如非专利文献2)。与金属离子配位的有机配体的官能团通常为羧基、羟基和含氮官能团等，对以磷酸基团为交联官能团的配体研究较少。本发明通过含磷酸官能团的手性糖分子配体和辅助配体与金属配位，直接制备得到了具有手性结构的配位聚合物材料。该材料在不对称催化、手性识别和分离分析领域有着广泛的应用前景。非专利文献1：段春迎等，j.am.chem.soc.，2010，132卷，14321-14323页非专利文献2：sethm.cohen等，chem.soc.rev.，2009，38卷，1315-1329页技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种手性糖-金属配位聚合物材料及其制备方法。该方法是通过金属离子，含有磷酸基团的糖分子配体和辅助配体，在一定的溶液和温度下反应一定的时间聚合而成。该材料具有手性及大小可调节的球状形貌，粒径在100nm-10mm。本发明提供了上述手性糖-金属配位聚合物材料及其制备方法，其特征在于：所述金属离子为ti4+、zr4+、in3+、y3+、pm3+、sm3+、eu3+、gd3+、tb3+、dy3+、ho3+、tm3+、yb3+、lu3+、fe3+、fe2+、co2+和ni2+中的一种或二种以上。聚合过程采用的金属离子前驱体为金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和醋酸盐中的一种或二种以上。所述含有磷酸基团的糖分子配体为果糖-1-磷酸、果糖-6-磷酸、果糖-1，6-二磷酸、葡萄糖-1-磷酸、葡萄糖-6-磷酸、葡萄糖-1，6-二磷酸中的一种或二种以上。其中，所述含有磷酸基团的糖分子配体包括其手性异构体(左旋和/或右旋)中的一种或二种以上。所述辅助有机配体为芳香酸类、联苯芳香酸类、联吡啶类、胺类中的一种或二种以上。所述反应温度为-4℃-180℃，反应时间为10分钟以上。所述溶液为氯仿、二氯甲烷、dmso、dmf、水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮中的一种或二种以上。溶液中金属离子的摩尔浓度为0.001-1000mm，优选0.01-50mm，更优为0.2-10mm；金属离子与含有磷酸基团的糖分子配体的摩尔比为0.01-100，优选0.05-50，更优为0.1-10；金属离子与辅助配体的摩尔比为0.01-100，优选0.01-50，更优为0.1-10。本发明合成的糖-金属配位聚合物材料具有手性，且形貌均匀可调，制备方法简单。具体步骤为：将一定比例的金属盐、含有磷酸基团的糖分子配体和辅助配体溶解到溶剂中，搅拌均匀后，在一定温度下反应一定的时间，制备得到该手性糖-金属配位聚合物材料。本发明与现有技术相比具有以下优异效果：本发明为一种手性糖-金属配位聚合物材料及其制备方法，该方法制备得到的手性配位聚合物与传统方法制备的手性配位聚合物相比，采用磷酸基团与金属进行配位，通过辅助配体桥联，直接以手性配体为结构组成部分制备手性糖-金属配位聚合物，具有更方便的制备工艺，更丰富且可调节的形貌和尺寸。附图说明图1为实例1中制备的糖-金属配位聚合物材料的扫描电子显微镜照片。图2为实例1中糖-金属配位聚合物材料的圆二色谱图。具体实施方式下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但本发明并不限于下述实施例。实施例11、将1.2mmol氯化钴、1mmol果糖-1，6-二磷酸和1mmol联吡啶溶解于体积比9∶1的水/乙醇溶剂中，搅拌均匀。2、将1中溶液放于70摄氏度恒温烘箱，并维持48小时。产物为球状，粒径约25微米。实施例2～8在实施例一操作条件的基础上，改变下列条件进行试验：金属盐种类，含有磷酸官能团的糖分子配体，辅助配体种类，反应温度和时间。实施例2-8与实施例1不同之处见下表：表1：实施例2-8与实施例1的差异序号金属盐糖分子配体辅助配体温度时间实施例2氯化亚铁果糖-1，6-二磷酸2，2-联吡啶70℃24h实施例3氯化钴果糖-6-磷酸对苯二甲酸25℃48h实施例4氯化铁果糖-1，6-二磷酸4，4-联吡啶70℃24h实施例5硫酸镍果糖-6-磷酸2，2-联吡啶70℃24h实施例6硫酸镍果糖-1，6-二磷酸4，4-联苯二甲酸25℃24h实施例7氯化铁葡萄糖-1，6-二磷酸二乙胺25℃24h实施例8氯化亚铁葡萄糖-1，6-二磷酸对苯二甲酸120℃48h通过圆二色谱检测合成的配位聚合物材料，发现通过该方法制备的糖-金属配位聚合物材料具有手性。通过光学显微镜和扫描电镜分别对上述实例中的手性糖-金属配位聚合物材料进行观察。实施例1-8中，各产物均具有手性，辅助配体的加入对手性糖-金属配位聚合物材料的结构和形貌具有调节的作用，带刚性结构(如苯环)的辅助配体制备形成的配位聚合物更稳定，如实施例7产物稳定性差，在溶液中相比于实施例1、2、3、4、5、6和8的产物更容易分解。而实施例1、3、5和6采用镍盐和钴盐制备得到的产物相比于实施例2、4、7和8中铁盐制备的产物，形貌更规则、均一。其中实施例1产物为粒径约20-30微米的球，实施例3产物为50-200纳米颗粒，实施例5产物为100-500纳米颗粒，实施例6产物为50-60微米的球，实施例2、4、7和8产物为无定形态。发现所制备的手性糖-金属配位聚合物的尺寸和形貌与金属盐、辅助配体和含磷酸官能团的有机配体的种类、反应温度和反应时间有关。对比实施例1、3、5、6和2、4、5、8，钴和镍盐制备的手性糖-金属配位聚合物形貌较好、尺寸较规则；对比实施例1和3，随着温度升高，手性糖-金属配位聚合物材料的从纳米级别的球组装成微米级别的球。此类手性糖-金属配位聚合物材料可作为固相载体，用于手性催化，并且由于其尺寸可调控，可适用于底物在不同反应条件下的催化合成。当前第1页12