本发明属于合成材料增塑剂领域，是一种生物质增塑剂的制备方法。具体地说是涉及柠檬酸酯与含不饱和双键油酯进行化学反应，合成大分子生物质增塑剂。
技术背景
邻苯二甲酸醋类增塑剂，因其含有芳香环，不易生物降解，同时有致癌的可能性，欧盟先后出台多个法案和指令，严格限制邻苯二甲酸酯类增塑剂用于食品包装、医疗用品和儿童玩具及其他与人体密切接触的PVC制品中，因此开发和生产绿色环保增塑剂势在必行。柠檬酸酯类增塑剂是一种安全无毒的绿色环保增塑剂，具有与塑料相容性好，增速效率高，挥发性小等优点，广泛应用于医药、食品包装、日化等行业，是国内外替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的首选。但是柠檬酸酯类增塑剂容易迁移析出，最终造成材料的耐久性能差。提高增塑剂的分子量和支化度是一种可行的阻止其迁移的方法。
大分子量和高支化度类增塑剂具有迁移性低、挥发性小和耐水/油抽出的性能，从而具有耐久的增塑作用，使得所增塑的制品具有长久的使用性能。
中国专利申请201610204615中提出将蓖麻油酸在高温下聚合，得到分子量3000-5000的均聚物，是具有较好耐久性的增塑剂，但产品合成过程复杂，产品颜色为棕黑色，应用范围有限，不宜用于一般生活制品。
中国专利申请201410201350中提出先以一元酸与二元醇酯化合成的含羟基醇酯，再以所得到的含羟基醇酯与柠檬酸进行酯化反应，合成相对分子量500-2000的柠檬酸酯。该申请中所述一元酸为醋酸、丙酸丁酸、戊酸及己酸，所述的二元醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇等。这些原料基本上是基于化石原料的石化产品，相当程度地抵消了柠檬酸作为生物质增塑剂的特性和优点。
发明的内容
本发明的目的：利用生物质可再生资源的植物油酯与柠檬酸酯合成一种新的大分子量、多支化的柠檬酸酯衍生物。柠檬酸酯衍生物的合成原理如下图1所示。
本发明的技术方案：本发明是通过下述技术方案实现的：用柠檬酸酯与含不饱和双键的可再生资源植物油酯，按一定的摩尔配比、在催化剂作用下，使柠檬酸酯分子中的自由羟基与生物质油酯中的不饱和双键在一定的条件下进行加成醚化反应，使柠檬酸酯分子与生物质油酯分子通过醚键的形成而得到大分子量的、多支化的柠檬酸酯衍生物。化学反应原理见图1。
作为优选，所述的柠檬酸酯可以是柠檬酸的三乙酯，也可以是柠檬酸的三丁酯，还可以是柠檬酸的三辛酯。
作为优选，所述的含不饱和双键的生物质油酯，可以是大豆油、亚麻籽油、油菜籽油、棉籽油、桐油等。
作为优选，所述的柠檬酸酯与生物质油酯的配比是根据油酯中不饱和双键含量而定。投料控制：柠檬酸酯：油酯中不饱和双键＝1.0～1.3(摩尔比)。
作为优选，所述的催化剂是酸类物质。可以是L酸类，如：三氟化硼络合物、三氯化铝；也可以是B酸类，如：硫酸、甲磺酸、磷钨酸、大孔强酸性磺基树脂。催化剂用量为反应物料重量的0.3～5％。
作为优选，所述的醚化反应条件是：氮气保护下，反应温度为80～180℃，反应时间为4～8小时。
发明的效果：本发明方案的实施，使多个柠檬酸酯分子与含不饱和双键的植物油酯，通过醚化反应形成大分子量的、多支化的柠檬酸酯衍生物，平均分子量为1500～4500g/mol。
附图说明
图1为多支化柠檬酸酯衍生物合成原理图。
具体的实施方案
参数的计算公式或标准如下所示：
①双键醚化率：双键醚化率(即反应转化率)＝(初始反应物碘值-产物碘值)/初始反应物碘值；
②碘值的测定：按照国家标准GB/T 1676-2008(增塑剂碘值的测定)的方法进行操作。
实例1：柠檬酸三丁酯与大豆油醚化合成多柠檬酸三丁酯大豆油醚
在带机械搅拌的反应器中加入300g大豆油(约含1.56mol不饱和双键，碘值为130gI2/100g油)、560g柠檬酸三丁酯、25.8g三氟化硼吡啶络合物，即：柠檬酸酯：油酯中不饱和双键＝1.0(摩尔比)、催化剂用量为反应物料重量的3％。氮气保护下，控制140℃反应6小时完成醚化反应。双键的醚化率(即醚化反应转化率)为94.2％。所得到产物多柠檬酸三丁酯大豆油醚的平均分子量约为2600g/mol。
实例2：柠檬酸三辛酯与亚麻籽油醚化合成多柠檬酸三辛酯亚麻籽油醚
在带机械搅拌的反应器中加入300g亚麻籽油(约含2.4mol不饱和双键，碘值为200gI2/100g油)、1520g柠檬酸三辛酯、18.2g甲磺酸，即：柠檬酸酯：油酯中不饱和双键＝1.2(摩尔比)、催化剂用量为反应物料重量的1％。氮气保护下，控制120℃反应4小时完成醚化反应。双键的醚化率为93.4％。所得到产物多柠檬酸三辛酯亚麻籽油醚的平均分子量约为4500g/mol。
实例3：柠檬酸三丁酯与油菜籽油醚化合成多柠檬酸三丁酯油菜籽油醚
在带机械搅拌的反应器中加入300g油菜籽油(约含1.2mol不饱和双键，碘值为100gI2/100g油)、432g柠檬酸三丁酯、2.2g浓硫酸，即：柠檬酸酯：油酯中不饱和双键＝1.0(摩尔比)、催化剂用量为反应物料重量的0.3％。氮气保护下，控制80℃反应8小时完成醚化反应。双键的醚化率为91.6％。所得到产物多柠檬酸三丁酯油菜籽油醚的平均分子量约为2350g/mol。
实例4：柠檬酸三乙酯与棉籽油醚化合成多柠檬酸三乙酯棉籽油醚
在带机械搅拌的反应器中加入300g棉籽油(约含1.3mol不饱和双键，碘值为110gI2/100g油)、395g柠檬酸三乙酯、10.4g磷钨酸，即：柠檬酸酯：油酯中不饱和双键＝1.1(摩尔比)、催化剂用量为反应物料重量的1.5％。氮气保护下，控制160℃反应5小时完成醚化反应。双键的醚化率为96.2％。所得到产物多柠檬酸三乙酯棉籽油醚的平均分子量约为1500g/mol。
实例5：柠檬酸三丁酯与桐油醚化合成多柠檬酸三丁酯桐油醚
在带机械搅拌的反应器中加入300g桐油(约含2.0mol不饱和双键，碘值为170gI2/100g油)、936g柠檬酸三丁酯、24.7g三氯化铝，即：柠檬酸酯：油酯中不饱和双键＝1.3(摩尔比)、催化剂用量为反应物料重量的2.0％。氮气保护下，控制100℃反应6小时完成醚化反应。双键的醚化率为92.2％。所得到产物多柠檬酸三丁酯桐油醚的平均分子量约为3000g/mol。
实例6：柠檬酸三丁酯与大豆油醚化合成多柠檬酸三丁酯大豆油醚
在带机械搅拌的反应器中加入300g大豆油(约含1.56mol不饱和双键，碘值为130gI2/100g油)、618g柠檬酸三丁酯、46g大孔强酸性磺基树脂，即：柠檬酸酯：油酯中不饱和双键＝1.1(摩尔比)、催化剂用量为反应物料重量的5％。氮气保护下，控制110℃反应8小时完成醚化反应。双键的醚化率为91.3％。所得到产物多柠檬酸三丁酯大豆油醚的平均分子量约为2580g/mol。
实例7：柠檬酸三丁酯与大豆油醚化合成多柠檬酸三丁酯大豆油醚
在带机械搅拌的反应器中加入300g大豆油(约含1.56mol不饱和双键，碘值为130gI2/100g油)、618g柠檬酸三丁酯、7.4g甲磺酸，即：柠檬酸酯：油酯中不饱和双键＝1.1(摩尔比)、催化剂用量为反应物料重量的0.8％。氮气保护下，控制180℃反应6小时完成醚化反应。双键的醚化率为97.2％。所得到产物多柠檬酸三丁酯大豆油醚的平均分子量约为2580g/mol。
实例8：柠檬酸三丁酯与大豆油醚化合成多柠檬酸三丁酯大豆油醚
在带机械搅拌的反应器中加入300g大豆油(约含1.56mol不饱和双键，碘值为130gI2/100g油)、618g柠檬酸三丁酯、36.7g三氟化硼吡啶络合物，即：柠檬酸酯：油酯中不饱和双键＝1.1(摩尔比)、催化剂用量为反应物料重量的4％。氮气保护下，控制160℃反应8小时完成醚化反应。双键的醚化率为96.5％。所得到产物多柠檬酸三丁酯大豆油醚的平均分子量约为2580g/mol。