一种利用微反应装置制备高品质环氧脂肪酸酯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用微反应装置制备高品质环氧脂肪酸酯的方法，它将过氧化氢水溶液和羧酸同时分别泵入第一微混合器中并于第一微反应器中反应后将出料和不饱和脂肪酸酯同时分别泵入第二微混合器中，充分混合后通入第二微反应器中，充分反应后所得取反应液有机相部分水洗、干燥后，即得。本发明的制备方法简单高效，且具有选择性高，安全性高，可以连续生产和无需新型催化剂的优势。同时，本发明方法制备得到的环氧脂肪酸酯环氧度较高。
【专利说明】
一种利用微反应装置制备高品质环氧脂肪酸酯的方法
技术领域
[0001]本发明属于化工领域，具体涉及一种利用微反应装置制备高品质环氧脂肪酸酯的方法。
【背景技术】
[0002]随着塑料制品的应用日益广泛，增塑剂产品也已渗透进入国民经济的诸多行业，特别是其在食品、医药、玩具、卫生用品等与人类健康直接相关的行业的应用，给增塑剂产业提出了更高的健康安全性要求。增塑剂产业的无毒化，已成为全民关注的重大民生问题，石化增塑剂向生物无毒增塑剂产业转型升级已势在必行。在欧美和日韩等国，传统石化增塑剂已在诸多行业被明令禁用，取而代之的是柠檬酸酯类、二元醇酯、环氧植物油等相关绿色无毒增塑剂品种。欧盟于1999年出台了临时性的法规，限制了邻苯类增塑剂在儿童玩具中的应用，经过多次修订，2011年欧盟正式实施《欧盟玩具安全新指令(N0.EC765/2008)》，明文规定了不允许在玩具等儿童制品中添加邻苯类石化增塑剂;2007年欧盟颁布的REACH法规，明确禁止了邻苯二甲酸酯类增塑剂在于人类健康密切相关行业中的应用；而早在上个世纪90年代，美国环境保护总局就已限制了多种邻苯二甲酸酯类增塑剂在环保和卫生要求较高的工业领域的应用，如医用塑料制品、食品包装、儿童玩具等;2008年，布什总统正式签署了 CPSIA法案，明确限制了 6种邻苯类增塑剂在食品包装、儿童玩具、医药领域的应用；澳大利亚、日本、韩国、阿根廷等国也先后颁布了多项邻苯类增塑剂的限制应用令。
[0003]我国增塑剂主要以邻苯酸酯类石化产品为主(市场份额超过80%)。而邻苯二甲酸酯类物质是一种环境荷尔蒙素，具有较强生殖毒性，并且具有一定的致癌性。在我国，由传统石化增塑剂的过度不当使用，已引发了诸多的健康安全性问题，如2005年，日本的保鲜膜安全问题引发了国内对增塑剂安全性的巨大关注;2008年，欧盟对中国的玩具颁布了进口限制；2011年，台湾地区的塑化剂风波;2012年，国内的白酒塑化剂危机等。随着石化资源压力的日益加重和人民生活水平的提升，由增塑剂引发的种种问题引起了人民群众的广泛关注，相关的政策法规也日趋完善:2007年颁布的《化妆品卫生规范》将3种邻苯类增塑剂添入了禁用组;2008年颁布的《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》限制了 7中邻苯类产品的应用;2011年，我国卫生部将邻苯二甲酸酯类物质列入食品中违法添加助剂名单。
[0004]就催化技术而言，国外相关生产企业的催化技术仍具有较高保密性，而我国企业生产中仍以硫酸为主要催化剂，污染重、产品质量差，与国外差距显著。在科研中已开发了磺酸类、固体超强酸、杂多酸等多种新型催化剂，并有一些关于酶催化技术的研究，这些催化剂虽然已经克服了传统浓硫酸催化剂的腐蚀性强、副反应多、反应废液难处理的缺点，但是仍然不同程度上存在着成本高、反应条件苛刻、能耗及原料消耗量大、后处理复杂、产品质量差等的缺点，严重阻碍了其产业化应用。就工程技术而言，我国企业仍以间歇生产工艺为主，且相关企业规模较小，生产不稳定，能耗高、排放重，严重阻碍了生物增塑剂产业的大规模发展和相关应用。
[0005]CN1204970C公开了一种用于氧化反应的反应控制相转移催化剂以及使用该特别设计的催化剂用于催化双键环氧化反应等的氧化反应过程，该催化体系中催化剂在双氧水存在的条件下可反应生成溶于反应体系的活性物，从而催化环氧化反应;但是当过氧化氢消耗完成时，催化剂即又恢复为原结构而析出来，从而能够实现催化剂的循环使用。目前，该催化体系已成功用于环氧丙烷、环氧环己烷的制备。但是，该催化体系存在一系列问题，比如需使用大量有机溶剂，导致后续处理复杂，耗能。CN102875492A提供了一种新的由不饱和脂肪酸酯制备环氧脂肪酸酯的方法。以杂多酸金属化合物为催化剂，过氧化氢为氧源，在无其他有机溶剂和有机过氧酸存在下，对不饱和脂肪酸酯进行环氧化，生成环氧脂肪酸酯。但是此方法需要制备杂多酸金属催化剂，过程复杂。CN102876462B公开了一种制备高品质环氧大豆油的方法，将将双氧水水溶液和甲酸水溶液混合，再添加催化剂和稳定剂，再将大豆油和上述混合物栗入微通道模块化反应装置中，保持反应停留时间2?12min，于65?95°C下进行反应，将反应产物导入分离器，加入NaC03水溶液，静置分层，去除下层的水溶液，将上层有机相水洗，旋蒸除水，得到高品质环氧大豆油。但是该方法需要加入稳定剂，原料成本高；同时还加入催化剂硫酸，导致副反应开环反应的发生以及三废的增加。CN102993133 B公开了一种用微反应器一步法制备环氧脂肪酸甲酯的方法，其中也涉及到稳定剂和催化剂硫酸的添加，因而可能会导致环氧基团开环，降低产品环氧值，并不可避免地增加了三废。CN104560407 A公开了一种环氧类增塑剂的制备新方法，即将高浓度的双氧水和高浓度甲酸于常温下混合制得高浓度过氧甲酸混合物，再将大豆油一次性投入反应设备中，自引发反应放热至60?70°C，然后控制反应温度70?90°C反应3?4小时，离心分离出水相，粗油相进行脱水处理，所制得的环氧脂肪酸酯环氧值可达7.0以上。该发明避免使用催化剂硫酸，因而避免了大量的三废。但是，前期制备过氧甲酸高浓度混合物时存在较大的安全隐患，工艺流程安全性低，易发生爆炸。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是提供一种利用微反应装置制备高品质环氧脂肪酸酯的方法，以解决现有技术存在的不能准确控制温度、选择性低、安全性不高、环氧化速度低、不能连续生产和需要制备新型催化剂等问题。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:
[0008]—种利用微反应装置制备高品质环氧脂肪酸酯的方法，包括如下步骤:
[0009](I)将过氧化氢水溶液和羧酸同时分别栗入微反应装置中的第一微混合器中，充分混合后通入微反应装置中的第一微反应器中反应；
[0010](2)将第一微反应器的出料和不饱和脂肪酸酯同时分别栗入微反应装置中的第二微混合器中，充分混合后通入微反应装置中的第二微反应器中，充分反应后所得取反应液有机相部分水洗、干燥后，即得。
[0011]步骤(I)中，所述的过氧化氢水溶液中，溶质过氧化氢的质量分数为50-70%。
[0012]步骤(I)中，所述的羧酸为甲酸、乙酸、丙酸或丁酸。
[0013]步骤(I)中，过氧化氢和羧酸的摩尔比为1:1?5，优选1:1?4。
[0014]步骤(I)中，第一微反应器中，反应温度为35?85°C，优选40?60°C;停留时间为I?8min，优选2?6min。
[0015]步骤(2)中，所述的不饱和脂肪酸酯为不饱和脂肪酸甲酯、不饱和脂肪酸乙酯、不饱和脂肪酸丙酯或不饱和脂肪酸丁酯，分别由大豆油和甲醇、乙醇、丙醇或丁醇发生酯交换反应制备得到。
[0016]步骤(2)中，第二微反应器中，反应温度为65?115 °C，优选75?105 °C ;停留时间为4?8min，优选5?7min。
[0017]步骤(2)中，水洗是指将有机相水洗至pH6.5?7.5，干燥方法为采用无水硫酸钠或无水硫酸镁等进行干燥。
[0018]其中，过氧化氢和不饱和脂肪酸酯中的双键的摩尔比为5?20:1，优选8?16:1。
[0019]其中，所述的微反应装置包括通过连接管依次串联的第一微混合器、第一微反应器、第二微混合器和第二微反应器;其中，第一微混合器的进料口分别与第一料液进口和第二料液进口相连，第二微混合器的进料口分别与第一微反应器的出料口和第三料液进口相连。
[0020]其中，第一和第二微混合器的型号为slit plate mixer LH25(Hastelloy C)，第一和第二微反应器的型号为为sandwich reactor HC。
[0021]有益效果:
[0022]与现有技术相比，本发明的制备方法简单高效，且具有选择性高，安全性高，可以连续生产和无需新型催化剂的优势。同时，本发明方法制备得到的环氧脂肪酸酯环氧度较尚O
【附图说明】
[0023]图1为本发明反应流程示意图。
【具体实施方式】
[0024]根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
[0025]下述实施例中，所用的微反应装置如图1所示，第一料液进口与第二料液进口分别通过管道与第一微混合器相联，第一微混合器通过管道与第一微反应器串联，第一微反应器出料口与第三料液进口分别通过管道与第二微混合器相联，第二微混合器通过管道分别与第二微反应器和产品收集瓶串联;反应原料和产物通过精确的栗实现输入和输出。
[0026]其中，第一和第二微混合器的型号为slit plate mixer LH25(Hastelloy C)，第一和第二微反应器的型号为为sandwich reactor HC。
[0027]以下实施例使用的双氧水浓度为质量百分比浓度，所述的不饱和脂肪酸甲酯、不饱和脂肪酸乙酯、不饱和脂肪酸丙酯或不饱和脂肪酸丁酯，分别由大豆油和甲醇、乙醇、丙醇或丁醇发生酯交换反应制备得到。
[0028]实施例1:
[0029]将双氧水(50wt% )和甲酸以1:1的摩尔比分别通过第一料液进口和第二料液进口同时栗入微反应装置中的第一微混合器中，充分混合后通入微反应装置中的第一微反应器中，40°C下停留2min后，将出料和不饱和脂肪酸甲酯同时分别栗入微反应装置中的第二微混合器中，充分混合后通入微反应装置中的第二微反应器中，75°C下停留5min后，将第二微反应器的出料导入分离器中，静置分层，去除下层的水溶液，将上层有机相水洗至pH 6.5?7.5，用无水硫酸钠干燥后，得到环氧脂肪酸酯，环氧值为4.5 %。
[0030]实施例2:
[0031]将双氧水(50wt % )和甲酸分别栗入第一微混合器和第一微反应器，双氧水和甲酸的摩尔比为1:4，在60°C下停留6min;再将不饱和脂肪酸甲酯与第一微反应器的出料栗入第二微混合器和第二微反应器，控制双氧水与不饱和脂肪酸甲酯中的双键的摩尔比为16:1，在105°C下停留7min。将微反应器出料导入分离器中，静置分层，去除下层的水溶液，将上层有机相水洗至PH 6.5?7.5，干燥，得到环氧脂肪酸酯，环氧值为6.0 %。
[0032]实施例3:
[0033]将双氧水(50wt%)和乙酸分别栗入第一微混合器和第一微反应器，双氧水和乙酸的摩尔比为1:4，在60°C下停留6min;再将不饱和脂肪酸甲酯与第一微反应器的出料栗入第二微混合器和第二微反应器，控制双氧水与不饱和脂肪酸甲酯中的双键的摩尔比为16:1，在1055°C下停留7min。将微反应器出料导入分离器中，静置分层，去除下层的水溶液，将上层有机相水洗至PH 6.5?7.5，干燥，得到环氧脂肪酸酯，环氧值为5.5 %。
[0034]实施例4:
[0035]将双氧水(50wt%)和丙酸分别栗入第一微混合器和第一微反应器，双氧水和丙酸的摩尔比为1:4，在60°C下停留6min;再将不饱和脂肪酸甲酯与第一微反应器的出料栗入第二微混合器和第二微反应器，控制双氧水与不饱和脂肪酸甲酯中的双键的摩尔比为16:1，在1055°C下停留7min。将微反应器出料导入分离器中，静置分层，去除下层的水溶液，将上层有机相水洗至PH 6.5?7.5，干燥，得到环氧脂肪酸酯，环氧值为5.0 %。
[0036]实施例5:
[0037]将双氧水(50wt% )和丁酸分别栗入第一微混合器和第一微反应器，双氧水和丁酸的摩尔比为1:4，在60°C下停留6min;再将不饱和脂肪酸甲酯与第一微反应器的出料栗入第二微混合器和第二微反应器，控制双氧水与不饱和脂肪酸甲酯中的双键的摩尔比为16:1，在1055°C下停留7min。将微反应器出料导入分离器中，静置分层，去除下层的水溶液，将上层有机相水洗至PH 6.5?7.5，干燥，得到环氧脂肪酸酯，环氧值为4.5 %。
[0038]实施例6:
[0039]将双氧水(50wt % )和甲酸分别栗入第一微混合器和第一微反应器，双氧水和甲酸的摩尔比为1:4，在60°C下停留6min;再将不饱和脂肪酸乙酯与第一微反应器的出料栗入第二微混合器和第二微反应器，控制双氧水与不饱和脂肪酸乙酯中的双键的摩尔比为16:1，在105°C下停留7min。将微反应器出料导入分离器中，静置分层，去除下层的水溶液，将上层有机相水洗至PH 6.5?7.5，干燥，得到环氧脂肪酸酯，环氧值为5.8 %。
[0040]实施例7:
[0041 ] 将双氧水(50wt % )和甲酸分别栗入第一微混合器和第一微反应器，双氧水和甲酸的摩尔比为1:4，在60°C下停留6min;再将不饱和脂肪酸丙酯与第一微反应器的出料栗入第二微混合器和第二微反应器，控制双氧水与不饱和脂肪酸丙酯中的双键的摩尔比为16:1，在105°C下停留7min。将微反应器出料导入分离器中，静置分层，去除下层的水溶液，将上层有机相水洗至PH 6.5?7.5，干燥，得到环氧脂肪酸酯，环氧值为5.7 %。
[0042]实施例8:
[0043]将双氧水(50wt % )和甲酸分别栗入第一微混合器和第一微反应器，双氧水和甲酸的摩尔比为1:4，在60°C下停留6min;再将不饱和脂肪酸丁酯与第一微反应器的出料栗入第二微混合器和第二微反应器，控制双氧水与不饱和脂肪酸丁酯中的双键的摩尔比为16:1，在105°C下停留7min。将微反应器出料导入分离器中，静置分层，去除下层的水溶液，将上层有机相水洗至PH 6.5?7.5，干燥，得到环氧脂肪酸酯，环氧值为5.6 %。
[0044]实施例9:
[0045]将双氧水(70wt%)和甲酸分别栗入第一微混合器和第一微反应器，双氧水和甲酸的摩尔比为1:1，在40°C下停留2min;再将不饱和脂肪酸甲酯与第一微反应器的出料栗入第二微混合器和第二微反应器，控制双氧水与不饱和脂肪酸甲酯中的双键的摩尔比为8:1，在75°C下停留5min。将微反应器出料导入分离器中，静置分层，去除下层的水溶液，将上层有机相水洗至PH 6.5?7.5，干燥，得到环氧脂肪酸酯，环氧值为6.2 %。
[0046]实施例10:
[0047]将双氧水(60wt%)和甲酸分别栗入第一微混合器和第一微反应器，双氧水和甲酸的摩尔比为1:1，在40°C下停留2min;再将不饱和脂肪酸甲酯与第一微反应器的出料栗入第二微混合器和第二微反应器，控制双氧水与不饱和脂肪酸甲酯中的双键的摩尔比为8:1，在75°C下停留5min。将微反应器出料导入分离器中，静置分层，去除下层的水溶液，将上层有机相水洗至PH 6.5?7.5，干燥，得到环氧脂肪酸酯，环氧值为6.0 %。
【主权项】
1.一种利用微反应装置制备高品质环氧脂肪酸酯的方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将过氧化氢水溶液和羧酸同时分别栗入微反应装置中的第一微混合器中，充分混合后通入微反应装置中的第一微反应器中反应； (2)将第一微反应器的出料和不饱和脂肪酸酯同时分别栗入微反应装置中的第二微混合器中，充分混合后通入微反应装置中的第二微反应器中，充分反应后所得取反应液有机相部分水洗、干燥后，即得。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的过氧化氢水溶液中，溶质过氧化氢的质量分数为50-70%。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的羧酸为甲酸、乙酸、丙酸或丁酸。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，过氧化氢和羧酸的摩尔比为1:1?5。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，第一微反应器中，反应温度为35?85°C，停留时间为I?8min。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的不饱和脂肪酸酯为不饱和脂肪酸甲酯、不饱和脂肪酸乙酯、不饱和脂肪酸丙酯或不饱和脂肪酸丁酯。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，第二微反应器中，反应温度为65?115°C，停留时间为4?8min。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，过氧化氢和不饱和脂肪酸酯中的双键的摩尔比为5?20:1。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的微反应装置包括通过连接管依次串联的第一微混合器、第一微反应器、第二微混合器和第二微反应器;其中，第一微混合器的进料口分别与第一料液进口和第二料液进口相连，第二微混合器的进料口分别与第一微反应器的出料口和第三料液进口相连。
【文档编号】C07D303/42GK105859655SQ201610214872
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月7日
【发明人】郭凯, 方正, 何伟, 咸漠, 欧阳平凯
【申请人】南京工业大学