一种改性聚合物环保复合水凝胶及其在处理重金属污水中的应用的制作方法

本发明属于吸附材料技术领域，具体一种改性聚合物环保水凝胶及其在处理重金属污水中的应用。

背景技术：

我们国家是世界上工业生产第一大国，在工业生产中大量含重金属的污水被排放到环境中，对水自然循环的干预越来越大，自然环境遭受严重破坏，原有的自然平衡被打破，如何对此类污水进行处理使其无害化成了迫需解决的头等大事。

工业生产上的污水一般含有大量重金属污染，如：电镀厂、皮革厂、印染厂的污水等都含有大量的Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺等重金属离子，若不对其进行处理就直接排放到自然环境中将会对环境造成严重的污染危害。目前对于该类污水的处理有很多种方法，比如：物理吸附法，生物处理法，化学反应法等。特别是吸附法具有能耗低、处理简便等原因受收到了越来越多的关注。尽管有许多重金属离子的吸附剂被开发，然而它们吸附效率和生产成本普遍需要进一步改进和优化。基于以上的原因，开发新型成本低廉、高效的重金属离子吸附剂变得非常紧迫和重要。

丙烯酸因其端基含有羧基，且其α位和β位具有不饱和的双键结构，故可以通过不同的方法聚合而形成不同的聚合物，交联聚丙烯酸当前被广泛用作性能优良的吸水剂和保水剂。另外一方面，聚丙烯酸含有大量的能与重金属离子配位结合的羧基基团，当其与水结合形成聚丙烯酸凝胶时，内部形成三维网状结构，大量的羧基分布其中，使得其可以作为性能优良的重金属离子吸附剂。尽管如此，其很少被作为重金属离子吸附剂，主要原因是聚丙烯酸凝胶的结构不够稳定，机械强度不好。

技术实现要素：

我们以采用原位聚合法形成的聚丙烯酸凝胶作为骨架，生物纤维或者其它化学纤维作为增韧剂，然后采用戊二醛进行进一步交联加固，形成新型的结构稳定、机械强度好的聚丙烯酸水凝胶。

本发明所述的一种改性聚合物环保水凝胶，其由如下步骤制备得到：

(1)复合凝胶的制备

1)取棉花或者其他带有长纤维的物质如纸屑、布片、木屑等，放于过量的0.1～0.5M盐酸中，于80～90℃水浴下搅拌至白色絮状物产生，过滤、洗涤至中性并烘干，粉碎后得到环保纤维素粉末；

2)以丙烯酸与丙烯酰胺为聚合单体，将聚合单体溶解在去离子水中，丙烯酸与丙烯酰胺用量和与去离子水的质量比为1：2～4，丙烯酸与丙烯酰胺的质量比为2～5：1；

3)向步骤2)得到的混合溶液中加入氢氧化钠，对丙烯酸进行中和，中和度(加入的碱与酸的摩尔比)为0.7～0.8：1；

4)向骤向3)得到的混合溶液中加入聚合单体总质量0.5～2％的壳聚糖混合均匀；

5)向步骤4)得到的混合溶液中加入聚合单体总质量3～5倍的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇水溶液中，聚乙烯醇的质量分数为10～20％)，及聚合单体总质量10～30％的步骤1)制备的环保纤维素粉末，机械搅拌均匀；

6)向步骤5)得到的混合溶液中加入聚合单体总质量0.2％～0.3％的过硫酸铵，聚合单体总质量0.5～1％的N’N-亚甲基双丙烯酰胺，聚合单体总质量0.5～1％的四甲基乙二胺，机械搅拌均匀；

7)将步骤6)得到的溶液置于室温下静止4～5小时得到聚合体；

8)将步骤7)得到的聚合体置于70～90℃烘箱内进一步聚合反应5～6小时，得到复合凝胶；

(2)复合凝胶的改性

将复合凝胶浸泡在于质量分数0.3～0.8％的戊二醛水溶液中8～12小时，使壳聚糖与戊二醛完全交联；然后将复合凝胶以无水乙醇浸泡24小时，除去凝胶中未反应的单体，再以蒸馏水多次洗涤凝胶，并在40～60℃条件下烘干，最后吸水饱和，从而得到本发明所述的改性聚合物环保复合水凝胶。

(3)改性复合水凝胶对重金属的吸附应用

应用本发明所述的改性聚合物环保复合水凝胶在室温条件下对不同种类的重金属离子进行吸附，静止吸附时间为6小时～20小时；吸附离子后的凝胶用0.5～1M的盐酸解析30～60分钟，然后用0.1～0.5M的氢氧化钠溶液浸泡10～30分钟再生。取出凝胶水洗至中性，可进行下次吸附实验。

本发明的有益效果是制备的改性聚合物环保复合水凝胶是一种具有多种活性基团的吸附材料，其对水体系中具有严重危害的重金属离子(Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺)的吸附效果极好。并且凝胶制备方法简单，凝胶吸水后仍具有一定的机械强度，可以多次重复利用，对工业废水、生活污水及自然水体中的重金属离子均具有很好的吸附效果。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的改性聚合物环保复合水凝胶对200ppm Cu²⁺溶液的吸附容量和解析率图；

图2为本发明实施例1制备的改性聚合物环保复合水凝胶对200ppm Ni²⁺溶液的吸附容量和解析率图；

图3为本发明实施例1制备的改性聚合物环保复合水凝胶对200ppm Cd²⁺溶液的吸附容量和解析率图；

图4为本发明实施例1制备的改性聚合物环保复合水凝胶对200ppm Pb²⁺溶液的吸附容量和解析率图。

具体实施方式

实施例1：

1.称取15g废旧棉花，加入到含有1L、0.5M盐酸的单口瓶中，90℃水浴，机械搅拌3小时，过滤，用水洗涤沉淀至中性，并在50℃下烘干，经粉碎机粉碎得到13g的白色环保纤维素粉末。

2.称量22.5g丙烯酸和7.5g丙烯酰胺，加入90mL水溶解；

3.称量9g氢氧化钠，溶解在10mL的蒸馏水中，待氢氧化钠完全溶解后缓慢滴加到步骤2的溶液中；

4.称取0.3g壳聚糖，置于步骤3的溶液中，搅拌至全部溶解；

5.向步骤4的溶液中加入质量分数为15％的PVA-1799(聚乙烯醇中的一种)水溶液90g及6g步骤1制备的环保纤维素粉，启动机械搅拌，搅拌至体系均匀；

6.向步骤5中得到的溶液中加入0.09g的过硫酸铵，0.3g的N’N-亚甲基双丙烯酰胺，0.3g的四甲基乙二胺，再次启动机械搅拌，使所有物料均匀分散在体系中。

7.将步骤6得到的物料静置于室温环境下，静止步骤4小时后待其聚合成型，得到聚合体；

8.将步骤7得到的聚合体取出，切3×3mm小块，并使其在80℃烘箱进一步聚合6小时，得到复合凝胶小块。

9.将步骤8得到的复合凝胶小块浸泡在质量分数为0.5％的戊二醛水溶液中12小时，使壳聚糖与戊二醛完全交联；然后将复合凝胶小块置于容器内，以无水乙醇浸泡24小时，除去凝胶块中未反应的单体，以蒸馏水多次洗涤凝胶块，并在50℃下烘干，最后待其吸水饱和后得到本发明所述的改性聚合物环保复合水凝胶800g(每克凝胶吸水20g)。

10.分别称取1g步骤9得到的吸水饱和后的改性聚合物环保复合水凝胶置于4个三口瓶中，然后分别加入25mL、200ppm的Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺溶液(对应金属盐分别是CuSO₄·5H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Cd(NO₃)₂·4H₂O、Pb(NO₃)₂)，用0.1M NaOH水溶液调节至pH＝6，将三口瓶置于25℃室温条件下，静止吸附6小时后，分别测定各个重金属离子溶液吸附前和吸附后的浓度，测量仪器为EDX1800B型X荧光光谱仪。通过吸附前后离子的浓度差，可以计算出该凝胶对不同离子的吸附容量。经计算，该凝胶对200ppm的Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺溶液的吸附容量的平均值可达到127.7mg/g、108.5mg/g、88.9mg/g、160.5mg/g，详见图1～4。

11.将吸附离子后的凝胶置于25mL、1M盐酸中解吸30分钟，测定解吸液浓度，通过计算解析液的离子浓度与凝胶吸附前和吸附后的离子浓度差的比值，可以计算出该凝胶对不同离子的解析率。经计算，该凝胶对Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺离子的解析率均可达到80％以上，详见图1-4。

12.将解析后的凝胶置于25mL、0.5M氢氧化钠溶液中30分钟，水洗至中性，可进行下次吸附实验。