用于有机发光装置的主体材料的制作方法

所主张的发明是由、代表和/或联合以下一方或多方共同大学法人研究协定当事者而创制：密歇根大学委员会(Regents of the University of Michigan)、普林斯顿大学(Princeton University)、南加州大学(University of Southern California)和环球显示器公司(Universal Display Corporation)。所述协定在所主张的发明创制之日和之前有效，且所主张的发明是由于在所述协定范围内所进行的活动而创制。

技术领域

本发明涉及适于在OLED中用作主体材料的化合物，特别是包含芳基锗烷基和芳基硅烷基的化合物。

背景技术：

由于许多原因，对利用有机材料的光电装置的需求日益增加。用于制造此类装置的许多材料相对便宜，因此有机光电装置具有优于无机装置的成本优势的潜力。此外，有机材料的固有性质(例如其柔性)可使其极适于特定应用，例如在柔性衬底上制造。有机光电装置的实例包括有机发光装置(OLED)、有机光电晶体管、有机光伏打电池和有机光检测器。就OLED来说，所述有机材料可以具有优于常规材料的性能优势。举例来说，一般可用适宜掺杂剂容易地调整有机发射层发光的波长。

OLED利用在跨越装置施加电压时发光的有机薄膜。OLED在例如平板显示器、照明和背光的应用中日益成为受人关注的技术。若干OLED材料和配置描述于美国专利第5,844,363号、第6,303,238号和第5,707,745号中，所述专利均以其全文引用的方式并入本文中。

磷光发射分子的一项应用为全色显示器。此类显示器的行业标准需要适合于发射特定颜色(称为“饱和”色)的像素。特定来说，这些标准需要饱和红色、绿色和蓝色像素。可使用所属领域中熟知的CIE坐标测量颜色。

绿色发射分子的一个实例为三(2-苯基吡啶)铱，表示为Ir(ppy)₃，其具有以下结构：

在此图和下文的图中，我们将从氮到金属(此处为Ir)的配位键绘成直线。

如文中所用，术语“有机”包括可用以制造有机光电装置的聚合材料和小分子有机材料。“小分子”是指任何非聚合物的有机材料，且“小分子”实际上可相当大。在某些情况下小分子可包括重复单元。举例来说，使用长链烷基作为取代基不会将分子从所述“小分子”类别中排除。小分子也可并入聚合物中，例如作为聚合物主链上的侧基或作为主链的一部分。小分子也可用作树枝状聚合物的核心部分，所述树枝状聚合物由一系列在所述核心部分上建成的化学外壳组成。树枝状聚合物的核心部分可为荧光或磷光小分子发射体。树枝状聚合物可为“小分子”且人们认为当前在OLED领域中使用的所有树枝状聚合物均为小分子。

如文中所用，“顶部”意指离所述衬底最远处，而“底部”意指离衬底最近处。当将第一层描述为“安置在第二层上面”时，所述第一层安置于离衬底较远处。除非明确说明第一层与第二层“接触”，否则第一层与第二层之间可能还有其它层。举例来说，可将阴极描述为“安置在阳极上面”，尽管仍可能有多种有机层存在于所述两者之间。

如文中所用，“溶液可加工”意指能以溶液或悬浮液形式在液体介质中溶解、分散或输送和/或从中沉积。

当认为配位基直接促成发射材料的光敏性质时，所述配位基可被称为“光敏性”配位基。当认为配位基不促成发射材料的光敏性质时，所述配位基可被称为“辅助性”配位基，但是辅助性配位基可能改变光敏性配位基的性质。

如文中所用且一般为所属领域的技术人员所知晓，如果第一能级较接近真空能级，那么第一“最高占用分子轨道(HOMO)”或“最低未占用分子轨道(LUMO)”能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。由于电离电势(IP)经测量相对于真空能级为负能量，因此较高的HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(负值较小的IP)。类似地，较高的LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲和力(EA)(负值较小的EA)。在常规的能级图中，真空能级位于顶部，一种材料的LUMO能级高于同一材料的HOMO能级。“较高”HOMO或LUMO能级比“较低”HOMO或LUMO能级出现在更接近于此图的顶部。

如文中所用且一般为所属领域的技术人员所知晓，如果第一功函数具有较高绝对值，那么第一功函数“大于”或“高于”第二功函数。因为功函数一般经测量相对于真空能级为负数，此意指“较高”功函数的负值较大。在常规的能级图上，真空能级位于顶部，“较高”功函数经图示为在向下方向上离真空能级较远。因此，HOMO和LUMO能级的定义遵循与功函数不同的惯例。

关于OLED的更多细节和上述定义可见于美国专利第7,279,704号中，所述专利以其全文引用的方式并入本文中。

技术实现要素：

本发明提供一种式I化合物：

在一个方面中，Ar和Ar'独立地选自由苯基、联苯、萘基、二苯并噻吩基和二苯并呋喃基组成的群组，其任选地进一步经取代。Z选自Si和Ge。L₁包含芳基或杂芳基，且在所述杂芳基中的任何杂原子为氮。L₂为单键或包含芳基或杂芳基，且在所述杂芳基中的任何杂原子为氮。L₁和L₂可任选地进一步经取代。

基团A含有选自由二苯并呋喃、二苯并噻吩、氮杂二苯并呋喃、氮杂二苯并噻吩、二苯并硒吩和氮杂二苯并硒吩组成的群组的基团，其任选地进一步经取代，且其中所述取代任选地稠合到至少一个苯并环。基团B含有选自由咔唑和氮杂咔唑组成的群组的基团，其任选地进一步经取代，且其中所述取代任选地稠合到所述咔唑基或氮杂咔唑基。

在一个方面中，A选自由以下组成的群组：

在另一方面中，B选自由以下组成的群组：

Y₁和Y₂独立地选自由O、S和Se组成的群组。X₁到X₁₀独立地选自由CR和N组成的群组，且其中每一苯并环含有最多一个N。R选自由以下组成的群组：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。

在一个方面中，L₁和L₂独立地选自由以下组成的群组：

在一个方面中，L₂为单键。在另一方面中，L₁和L₂含有至少一个直接键结到Z的苯基。

在一个方面中，Ar和Ar'为苯基。在另一方面中，Ar、Ar'、A和B独立地经由至少一个选自以下组成的群组的基团取代：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。

在一个方面中，“芳基”包含苯基、联苯、三苯基、联三苯、萘、萉、菲、芴或屈，且在另一方面中，“杂芳基”包含二苯并噻吩、二苯并呋喃、苯并呋喃、苯并噻吩、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、吲哚、氮杂吲哚、苯并咪唑、吲唑、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧杂蒽、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶和噻吩并二吡啶。

本发明提供非限制性化合物。在一个方面中，式I化合物选自化合物1-化合物22。在化合物1-化合物22中，Y₁和Y₂独立地选自由O、S和Se组成的群组，且Z选自由Si和Ge组成的群组。在另一方面中，式I化合物选自化合物23-化合物45。

本发明还提供第一装置。所述第一装置包含有机发光装置，且另外包含阳极、阴极和安置于所述阳极与所述阴极之间的有机层，所述有机层包含具有式I的化合物：

Ar和Ar'独立地选自由苯基、联苯、萘基、二苯并噻吩基和二苯并呋喃基组成的群组，其任选地进一步经取代。Z选自Si和Ge。L₁包含芳基或杂芳基，且在所述杂芳基中的任何杂原子为氮。L₂为单键或包含芳基或杂芳基，且在所述杂芳基中的任何杂原子为氮。L₁和L₂可任选地进一步经取代。

基团A含有选自由二苯并呋喃、二苯并噻吩、氮杂二苯并呋喃、氮杂二苯并噻吩、二苯并硒吩和氮杂二苯并硒吩组成的群组的基团，其任选地进一步经取代，且其中所述取代任选地稠合到至少一个苯并环。基团B含有选自由咔唑和氮杂咔唑组成的群组的基团，其任选地进一步经取代，且其中所述取代任选地稠合到所述咔唑基或氮杂咔唑基。

在一个方面中，所述有机层为发射层且式I化合物为主体。在另一方面中，所述有机层另外包含发射掺杂剂。在一个方面中，所述有机层使用溶液法沉积。在一个方面中，所述发射掺杂剂为具有至少一个选自由以下组成的群组的配位基的过渡金属络合物：

其中R_a、R_b和R_c可表示单、二、三或四取代。R_a、R_b和R_c独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合，且其中R_a、R_b和R_c中两个相邻取代基任选地连接以形成稠合环。

在一个方面中，所述装置另外包括为非发射层的第二有机层且具有式I的化合物是所述第二有机层中的材料。在另一方面中，所述第二有机层为阻挡层且具有式I的化合物为所述第二有机层中的阻挡材料。

在一个方面中，所述第一装置为消费型产品。在另一方面中，所述第一装置为有机发光装置。

附图说明

图1展示有机发光装置。

图2展示不具有独立电子传输层的倒置式有机发光装置。

图3展示式I化合物。

图4展示OLED装置的布局。

具体实施方式

一般来说，OLED包含至少一个有机层，其安置于阳极与阴极之间并电连接到所述阳极和阴极。当施加电流时，阳极向有机层中注入空穴且阴极向有机层中注入电子。所注入的空穴和电子各自朝向带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴位于同一分子上时，形成“激子”，其为具有激发能态的定域电子-空穴对。当所述激子通过光发射机制弛豫时，发射光。在一些情况下，所述激子可定位于准分子或激发复合物(exciplex)上。非辐射机制(例如热弛豫)也可发生，但一般视为不合需要的。

最初的OLED使用自其单态发光(“荧光”)的发射分子，其揭示在例如美国专利第4,769,292号中，所述专利以其全文引用的方式并入。荧光发射一般在少于10纳秒的时帧内发生。

最近已说明具有自三重态发光(“磷光”)的发射材料的OLED。巴尔多(Baldo)等人，“来自有机电致发光装置的高效磷光发射(Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices)”，《自然(Nature)》，第395卷，151-154，1998；(“巴尔多-I”)和巴尔多等人，“基于电致磷光的极高效绿色有机发光装置(Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence)”，《应用物理快报(Appl.Phys.Lett.)》，第75卷，第3期，4-6(1999)(“巴尔多-II”)，该等参考文献均以其全文引用的方式并入本文中。磷光更详细描述于美国专利第7,279,704号第5-6行中，其以引用的方式并入本文中。

图1展示有机发光装置100。这些图式不一定按比例绘制。装置100可包括衬底110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、发射层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150、保护层155和阴极160。阴极160为具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。装置100可通过依序沉积所述各层来制造。这些不同层的性质和功能以及示范性材料更详细描述于US 7,279,704第6-10行，其以引用的方式并入本文中。

可获知这些层各自的更多实例。举例来说，美国专利第5,844,363号中揭示一种柔性且透明的衬底-阳极组合，所述专利以其全文引用的方式并入本文中。如美国专利申请公开案第2003/0230980号中所揭示，p型掺杂空穴传输层的实例是以50:1的摩尔比掺杂F₄-TCNQ的m-MTDATA，所述专利以其全文引用的方式并入本文中。汤普森(Thompson)等人的美国专利第6,303,238号揭示发射和主体材料的实例，所述专利以其全文引用的方式并入本文中。如美国专利申请公开案第2003/0230980号中所揭示，n型掺杂电子传输层的实例为以1:1的摩尔比掺杂Li的BPhen，所述公开案以其全文引用的方式并入本文中。以全文引用的方式并入本文中的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号揭示阴极实例，包括具有金属薄层的复合阴极，如上覆透明、导电、溅镀沉积的ITO层的Mg:Ag。关于阻挡层的理论和使用更详细描述于美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开案第2003/0230980号中，所述专利以其全文引用的方式并入本文中。美国专利申请公开案第2004/0174116号提供注入层的实例，所述公开案以其全文引用的方式并入本文中。关于保护层的描述可见于美国专利申请公开案第2004/0174116号，其以全文引用的方式并入本文中。

图2展示倒置式OLED 200。所述装置包括衬底210、阴极215、发射层220、空穴传输层225和阳极230。装置200可通过依序沉积所述各层来制造。因为最常见的OLED配置具有安置于阳极上方的阴极，而装置200中阴极215安置于阳极230下方，所以可将装置200称为“倒置式”OLED。可将与相对于装置100所描述的那些材料类似的材料用于装置200的对应层中。图2提供可如何从装置100的结构中省去一些层的一个实例。

图1和2中所示出的简单分层结构是作为非限制性实例提供的，且应了解本发明的实施例可与多种不同其它结构结合使用。所述具体材料和结构本质上为示范性的，且可使用其它材料和结构。功能性OLED可通过以不同方式组合所述各个层来获得，或可基于设计、性能和成本因素完全省去各层。还可包括其它未具体描述的层。可使用除了所述具体描述的那些材料以外的材料。尽管本文中所提供的这些实例将各个层描述为包含单一材料，但应了解可使用材料的组合，例如，主体与掺杂剂的混合物或更一般的混合物。所述层还可具有各个子层。本文中对所述各个层给出的名称并不打算具有严格限制性。举例来说，在装置200中，空穴传输层225传输空穴并将空穴注入到发射层220中，且可描述为空穴传输层或空穴注入层。在一个实施例中，OLED可描述为具有安置于阴极和阳极之间的“有机层”。此有机层可包含单一层，或可进一步包含具有不同有机材料的多个层，例如关于图1和2所述。

还可使用未具体描述的结构和材料，例如如弗兰德(Friend)等人的美国专利第5,247,190号中所揭示的包含聚合材料的OLED(PLED)，所述专利以全文引用的方式并入本文中。另举例来说，可使用具有单一有机层的OLED。可堆叠OLED，例如如佛利斯特(Forrest)等人的美国专利第5,707,745号中所述，所述专利以全文引用的方式并入本文中。OLED结构可与图1和2中所示的简单分层结构不同。举例来说，所述衬底可包括角反射面以改善外部耦合，例如佛利斯特等人的美国专利第6,091,195号中所述的台式结构(mesa structure)，和/或布洛维克(Bulovic)等人的美国专利第5,834,893号中所述的坑形结构(pit structure)，所述专利均以全文引用的方式并入本文中。

除非另外具体说明，否则所述多种实施例的任何一层均可通过任何适宜方法沉积。就所述有机层来说，优选方法包括热蒸发、喷墨(如于美国专利第6,013,982号和第6,087,196号中所述，其均以全文引用的方式并入)、有机气相沉积(OVPD)(如佛利斯特等人的美国专利第6,337,102号所述，其以全文引用的方式并入)和通过有机蒸汽喷印(OVJP)进行的沉积(如于美国专利申请案第10/233,470号中所述，其以全文引用的方式并入)。其它适宜的沉积方法包括旋转涂布和其它基于溶液的方法。基于溶液的方法优选在氮气或惰性氛围中进行。就其它层来说，所述优选方法包括热蒸发。优选图案化方法包括通过掩模沉积、冷熔接(如美国专利第6,294,398号和第6,468,819号中所述，其以全文引用的方式并入本文中)和联合如喷墨和OVJD的一些沉积方法的图案化。还可使用其它方法。可将所述待沉积的材料改质，以使其与特定沉积方法相适合。举例来说，可于小分子中使用分支或不分支且优选含有至少3个碳的取代基(例如烷基和芳基)，以增强其承受溶液处理的能力。可使用具有20个或更多个碳的取代基，且优选范围为3-20个碳。具有不对称结构的材料比具有对称结构的那些材料具有更好的溶液可处理性，原因在于不对称材料再结晶的趋势可较低。可使用树枝状聚合物取代基以增强小分子承受溶液处理的能力。

依据本发明实施例制造的装置可并入到各种不同的消费型产品中，包括平板显示器、计算机监视器、电视、广告牌、室内或室外照明灯和/或信号灯、抬头显示器、全透明显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、手机、个人数字助理(PDA)、膝上型计算机、数码相机、摄录机、取景器、微型显示器、运载工具、大面积墙壁、剧院或体育场屏幕或标志。可使用各种控制机制来控制根据本发明制造的装置，包括无源式矩阵和有源式矩阵。很多装置希望在人感觉舒适的温度范围使用，例如18℃到30℃，且更佳是室温(20℃-25℃)。

本文中所述的材料和结构可应用于除OLED以外的装置。举例来说，其它光电装置(如有机太阳能电池和有机光检测器)可利用所述材料和结构。更一般来说，有机装置(如有机晶体管)可利用所述材料和结构。

术语卤基、卤素、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳烷基、杂环基、芳基、芳香族基和杂芳基在所属领域中是已知的，并如US 7,279,704第31-32行中所定义，其以引用的方式并入本文。

提供式I化合物：

在一个实施例中，Ar和Ar'独立地选自由苯基、联苯、萘基、二苯并噻吩基和二苯并呋喃基组成的群组，其任选地进一步经取代。Z选自Si和Ge。L₁包含芳基或杂芳基，且在所述杂芳基中的任何杂原子为氮。L₂为单键或包含芳基或杂芳基，且在所述杂芳基中的任何杂原子为氮。L₁和L₂可任选地进一步经取代。在一个实施例中，在L₁、L₂、Ar和Ar'上的取代基可为氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。

“芳基”为芳香族全碳基团，其中可含有一个或一个以上稠合环。仅举例来说且不具任何限制性，示范性芳基可为苯基、萘、菲、碗烯(corannulene)等。“杂芳基”为含有至少一个杂原子的“芳基”。仅举例来说且不具任何限制性，示范性杂芳基可为吡啶、喹啉、啡啉、氮杂碗烯(azacorannulene)等。在L₁和L₂中的“芳基”和“杂芳基”均可具有使其连接到其它片段的多个连接点。L₁和L₂可含有任何所期望数目的芳基或杂芳基。

基团A含有选自由二苯并呋喃、二苯并噻吩、氮杂二苯并呋喃、氮杂二苯并噻吩、二苯并硒吩和氮杂二苯并硒吩组成的群组的基团，其任选地进一步经取代，且其中所述取代任选地稠合到至少一个苯并环。基团B含有选自由咔唑和氮杂咔唑组成的群组的基团，其任选地进一步经取代，且其中所述取代任选地稠合到所述咔唑基或氮杂咔唑基。

在一个实施例中，A选自由以下组成的群组：

在另一实施例中，B选自由以下组成的群组：

Y₁和Y₂独立地选自由O、S和Se组成的群组。X₁到X₁₀独立地选自由CR和N组成的群组，且其中每一苯并环含有最多一个N。R选自由以下组成的群组：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。

在一个实施例中，L₁和L₂独立地选自由以下组成的群组：

在一个实施例中，L₂为单键。在另一实施例中，L₁和L₂含有至少一个直接键结到Z的苯基。本文中所揭示的化学结构中的虚线表示通过所述基团上的任何位置能够与另一原子形成单键的键。

在一个实施例中，Ar和Ar'为苯基。在另一实施例中，Ar、Ar'、A和B独立地经至少一个选自由以下组成的群组的基团取代：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。

在一个实施例中，“芳基”包含苯基、联苯、三苯基、联三苯、萘、萉、菲、芴或屈，且在另一实施例中，“杂芳基”包含二苯并噻吩、二苯并呋喃、苯并呋喃、苯并噻吩、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、吲哚、氮杂吲哚、苯并咪唑、吲唑、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧杂蒽、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶和噻吩并二吡啶。

本文中所揭示的新颖的式I化合物含有两个不同部分，即基团A和B，其经芳基硅烷或芳基锗烷间隔物连接，形成不对称结构。“不对称”意指如上所述的基团A和B具有不同的结构。式I化合物当在OLED装置中使用时具有许多有利的性质。首先，包含两个不同的部分使得可微调所得化合物的能级，这可有利于从相邻层注入电荷和通过发射体掺杂剂调制电荷俘获。其次，可独立地选择两个不同部分以具有如电子和/或空穴传输性质，得到具有双极性电荷传输特性的化合物。这些特性不仅可降低操作电压而且可平衡电子和空穴通量以获得延伸的电荷复合区。第三，芳基硅烷和芳基锗烷间隔物破坏了基团A和B之间的共轭，为整个分子保留了高三重态能量，并因此有效地减少淬灭。

式I化合物具有优于已知对称类似物的额外优点，原因在于式I化合物较不易于结晶。因此，式I化合物拥有改善的膜均匀性，不受理论所限制，认为这是在发射体和主体材料之间相分离减少的结果。新颖的式I化合物可用以改善OLED装置性能参数，例如发射光谱线形状、效率和寿命。另外，式I化合物还易于溶解于有机溶剂，例如甲苯、二甲苯和3-苯氧基甲苯，且经得起溶液处理，所述溶液处理是低成本照明应用所高度需的。

在一个实施例中，式I化合物选自由以下组成的群组：

Y₁和Y₂独立地选自由O、S和Se组成的群组。Z选自由Si和Ge组成的群组。

在另一实施例中，式I化合物选自由以下组成的群组：

还提供了第一装置。所述第一装置包含有机发光装置，且另外包含阳极、阴极和安置在所述阳极和所述阴极之间的有机层，所述有机层包含具有式I的化合物：

Ar和Ar'独立地选自由苯基、联苯、萘基、二苯并噻吩基和二苯并呋喃基组成的群组，其任选地进一步经取代。Z选自Si和Ge。L₁包含芳基或杂芳基，且在所述杂芳基中的任何杂原子为氮。L₂为单键或包含芳基或杂芳基，且在所述杂芳基中的任何杂原子为氮。L₁和L2可任选地进一步经取代。在一个实施例中，在L₁、L₂、Ar和Ar'上的取代基可为氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。

基团A含有选自由二苯并呋喃、二苯并噻吩、氮杂二苯并呋喃、氮杂二苯并噻吩、二苯并硒吩和氮杂二苯并硒吩组成的群组的基团，其任选地进一步经取代，且其中所述取代任选地稠合到至少一个苯并环。基团B含有选自由咔唑和氮杂咔唑组成的群组的基团，其任选地进一步经取代，且其中所述取代任选地稠合到所述咔唑基或氮杂咔唑基。

在一个实施例中，所述有机层为发射层且所述式I化合物为主体。在另一实施例中，所述有机层另外包含发射掺杂剂。在一个实施例中，所述发射掺杂剂为过渡金属络合物，所述过渡金属络合物具有至少一个选自由以下组成的群组的配位基：

其中R_a、R_b和R_c可表示单、二、三或四取代。R_a、R_b和R_c独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合，且其中R_a、R_b和R_c中两个相邻取代基任选地连接以形成稠合环。

在一个实施例中，所述装置另外包含为非发射层的第二有机层且具有式I的化合物为所述第二有机层中的材料。在另一实施例中，所述第二有机层为阻挡层和所述具有式I的化合物为所述第二有机层中的阻挡材料。在一个实施例中，所述有机层使用溶液法沉积。

在一个实施例中，所述第一装置为消费型产品。在另一实施例中，所述第一装置为有机发光装置。

装置实例

在所述装置实例中使用的材料的结构展示于下表1中。

表1

实例和比较装置实例中所使用的OLED装置的有机堆叠具有以下结构：从ITO表面起，的化合物HIL，作为空穴注入层；的NPD，作为空穴传输层(HTL)；的掺杂有15重量％的化合物D的式I化合物CC-1或CC-2，作为发射层(EML)；的化合物BL，作为阻挡层(BL)；和的Alq，作为ETL1。所述装置结构展示于图4中。

比较化合物CC-1和CC-2具有以下结构：

表2

表2为装置数据的概要。所述具有芳基硅烷主体的装置显示高效率和长寿命。相比无芳基硅烷部分的主体CC-2，芳基硅烷主体显示效率改善较多(装置实例1-16相对于比较装置实例2)。不受理论所限制，这些结果部分归因于由所述硅烷桥形成的共轭断裂和个别分子保留的高三重态能量。另外，由四苯基硅烷单元引进的空间位阻还可防止会降低所述固态中的三重态能量的不利的分子间堆叠。所述主体的高三重态能量有效地限制了发射体上的激子，导致高效率。

另外，具有不对称芳基硅烷主体的装置比具有对称芳基硅烷的装置具有改善相当多的寿命(装置实例1-16相对于比较装置实例1)。此归因于例如化合物23的不对称性质，其不仅降低操作电压，而且有助于平衡电荷通量。平衡的电子/空穴通量遍布电荷复合区，其通过抑制或降低激子淬灭而保存在高亮度时的高效率。扩大的电荷复合区也通过使更大量的分子具有电荷传输、激子形成和发光作用而延长装置寿命。还显示式I化合物适用作阻挡层组分(装置实例17-32)，产生具有高效率和长寿命的OLED。由于式I化合物可用作主体和空穴阻挡层二者，因而预期这些材料可降低装置制造成本。

与其它材料的组合

本文所述适用于有机发光装置中的特定层的材料可与所述装置中存在的各种其它材料组合使用。举例来说，本文所揭示的发射掺杂剂可与各种主体、传输层、阻挡层、注入层、电极和其它可存在的层联合使用。下文所描述或提到的材料为可适用于与本文中所揭示的化合物组合的材料的非限制性实例，且所属领域的技术人员可容易地查阅文献来鉴别可适用于组合的其它材料。

HIL/HTL：

欲用于本发明的空穴注入/传输材料不受特别限制，且可使用任何化合物，只要所述化合物一般用作空穴注入/传输材料即可。所述材料的实例包括但不限于：酞菁或卟啉衍生物；芳香胺衍生物；吲哚并咔唑衍生物；含氟代烃的聚合物；具有传导性掺杂剂的聚合物；导电聚合物，例如PEDOT/PSS；衍生自化合物的自组装单体，例如膦酸和硅烷衍生物；金属氧化物衍生物，例如MoO_x；p型半导体有机化合物，例如1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯基六甲腈；金属络合物；和可交联化合物。

HIL或HTL中所用芳香胺衍生物的实例包括但不限于以下通式结构：

Ar¹到Ar⁹中的每一个选自由以下组成的群组：芳香烃环状化合物，例如苯、联苯、联三苯、三亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、屈、苝、薁；芳香族杂环化合物，例如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶；和2到10个环状结构单元，其为选自芳香烃环状基团和芳香族杂环基团的相同类型或不同类型的基团并彼此直接键结或通过氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪族环状基团中的至少一个键结。其中每一Ar进一步经选自由氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合组成的群组的取代基取代。

在一个方面中，Ar¹到Ar⁹独立地选自由以下组成的群组：

k为从1到20的整数；X¹到X⁸为C(包括CH)或N；Ar¹具有如上所定义的相同基团。

在HIL或HTL中使用的金属络合物的实例包括但不限于以下通式：

M为原子量大于40的金属；(Y¹-Y²)为双牙配位基，Y¹和Y²独立地选自C、N、O、P和S；L为辅助性配位基；m为从1到可连接到金属的配位基的最大数目的整数值；且m+n为可连接到金属的配位基的最大数目。

在一个方面中，(Y¹-Y²)为2-苯基吡啶衍生物。

在另一方面中，(Y¹-Y²)为碳烯配位基。

在另一方面中，M选自Ir、Pt、Os和Zn。

在又一方面中，金属络合物在溶液中具有最小氧化电势，相对于Fc⁺/Fc电对小于约0.6V。

主体：

本发明的有机EL装置的发光层优选至少含有作为发光材料的金属络合物，且可含有使用金属络合物作为掺杂材料的主体材料。主体材料的实例不受特别限制，且可使用任何金属络合物或有机化合物，只要所述主体的三重态能量大于掺杂剂的三重态能量即可。

用作主体的金属络合物的实例优选具有以下通式：

M为金属；(Y³-Y⁴)为双牙配位基，Y³和Y⁴独立地选自C、N、O、P和S；L为辅助性配位基；m为从1到可连接到金属的配位基的最大数目的整数值；且m+n为可连接到金属的配位基的最大数目。

在一个方面中，金属络合物为：

(O-N)为具有与原子O和N配位的金属的双牙配位基。

在另一方面中，M选自Ir和Pt。

在又一方面中，(Y³-Y⁴)为碳烯配位基。

用作主体的有机化合物的实例选自由以下组成的群组：芳香烃环状化合物，例如苯、联苯、联三苯、三亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、屈、苝、薁；芳香族杂环化合物，例如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶；和2到10个环状结构单元，其为选自芳香烃环状基团和芳香族杂环基团的相同类型或不同类型的基团并彼此直接键结或通过氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪族环状基团中的至少一个键结。其中每一基团进一步经选自由氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合组成的群组的取代基取代。

在一个方面中，主体化合物在分子中含有至少一个以下基团：

R¹到R⁷独立地选自由以下组成的群组：氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳基烷基、杂烷基、芳基和杂芳基，当其为芳基或杂芳基时，其具有如上述Ar的类似定义。

k为从0到20的整数。

X¹到X⁸选自C(包括CH)或N。

HBL：

空穴阻挡层(HBL)可用于减少离开发射层的空穴和/或激子的数目。相较于缺乏阻挡层的类似装置，装置中此阻挡层的存在可产生实质上较高的效率。阻挡层还可用以将发射限制在OLED的所期望区域。

在一个方面中，在HBL中使用的化合物含有上述用作主体的相同分子。

在另一方面中，在HBL中使用的化合物在分子中含有至少一个以下基团：

k为从0到20的整数；L为辅助性配位基，m为从1到3的整数。

ETL：

电子传输层(ETL)可包括能够传输电子的材料。电子传输层可为纯质(未经掺杂)或经掺杂。掺杂可用于增强传导性。ETL材料的实例不受特别限制，且可使用任何金属络合物或有机化合物，只要其通常用以传输电子即可。

在一个方面中，在ETL中使用的化合物在分子中含有至少一个以下基团：

R¹选自由以下组成的群组：氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳基烷基、杂烷基、芳基和杂芳基，当其为芳基或杂芳基时，其具有如上述Ar的类似定义。

Ar¹到Ar³具有如上述Ar的类似定义。

k为从0到20的整数。

X¹到X⁸选自C(包括CH)或N。

在另一方面中，在ETL中使用的金属络合物含有但不限于以下通式：

(O-N)或(N-N)为具有与原子O、N或N、N配位的金属的双牙配位基；L为辅助性配位基；m为从1到可连接到金属的配位基的最大数目的整数值。

在用于OLED装置的每一层中的任何上述化合物中，氢原子可部分或完全氘化。

除本文中所揭示的材料外和/或与本文中所揭示的材料组合，很多空穴注入材料、空穴传输材料、主体材料、掺杂材料、激子/空穴阻挡层材料、电子传输和电子注入材料均可用在OLED中。可用在OLED中，与本文中所揭示的材料组合的材料的非限制性实例列于下表3中。表3列出所述非限制性材料类别、每一类化合物的非限制性实例和揭示所述材料的参考文献。

表3

实验

贯穿此文件使用的化学缩写如下：dab为二亚苯甲基丙酮，EtOAc为乙酸乙酯，PPh₃为三苯基膦，dppf为1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁，DCM为二氯甲烷，SPhos为二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-3-基)膦，THF为四氢呋喃。

实例1：化合物23的合成

在-78℃将丁基锂(53.2mL，133mmol，2.5M溶于己烷)逐滴添加到溶于乙醚(300mL)的1,3-二溴苯(15.38mL，127mmol)的溶液中。在此温度下搅拌所述反应混合物，然后逐滴添加溶于乙醚(20mL)的二氯二苯基硅烷(11.90mL，57.8mmol)，得到澄清黄色溶液。使所述溶液升温到室温过夜并用水骤冷。用盐水和水洗涤有机相，经Na₂SO₄干燥。在蒸发所述溶剂之后，通过柱色谱法在硅胶上用己烷/DCM(9.8/0.2，v/v)作为洗脱液提纯残余物，并从甲醇重结晶得到呈白色晶体状的双(3-溴苯基)二苯基硅烷(25g，87％)。

将溶于甲苯(60mL)和水(20mL)的二苯并[b,d]噻吩-4-硼酸(1.84g，8.04mmol)、双(3-溴苯基)二苯基硅烷(9.97g，20.17mmol)、Pd(PPh₃)₄(0.19g，0.16mmol)和碳酸钾(6.69g，48.4mmol)的混合物溶液在100℃，氮气下加热过夜。在冷却到室温后，将反应混合物用水骤冷，用DCM萃取，用盐水和水洗涤，并经Na₂SO₄干燥。在蒸发所述溶剂之后，通过柱色谱法在硅胶上用己烷:DCM(9.5:0.5到9:1，v/v)作为洗脱液提纯残余物。使粗产物溶解于DCM中，用甲醇沉淀并过滤得到呈白色固体状的(3-溴苯基)(3-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯基)二苯基硅烷(3.0g，62％)。

将溶于甲苯(40mL)与水(4mL)的(3-溴苯基)(3-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯基)二苯基硅烷(3g，5.02mmol)、9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)-9H-咔唑(2.039g，5.52mmol)、三(二亚苯甲基丙酮)二钯(0)(Pd₂(dba)₃)(0.092g，0.100mmol)、二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-3-基)膦(SPhos)(0.082g，0.201mmol)和磷酸三钾(K₃PO₄)(1.066g，5.02mmol)的混合物溶液在100℃，氮气下加热一夜。用水使反应混合物骤冷，用DCM萃取，用盐水和水洗涤，并经Na₂SO₄干燥。在蒸发所述溶剂之后，通过柱色谱法用己烷:DCM(9.25:0.75，v/v)作为洗脱液提纯残余物。使粗产物溶解于DCM，用甲醇沉淀，并过滤得到呈无色玻璃状的化合物23(2.2g，66％)。

实例2：化合物24的合成

将溶于间二甲苯(50mL)的(3-溴苯基)(3-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯基)二苯基硅烷(3.5g，5.86mmol)、9H-咔唑(0.979g，5.86mmol)、Pd₂(dba)₃(0.107g，0.117mmol)、SPhos(0.096g，0.234mmol)和叔丁醇钠(0.563g，5.86mmol)的悬浮液在氮气下回流一夜。冷却到室温后，使反应混合物通过硅藻土短塞过滤，并用甲苯洗涤。用水洗涤经合并的有机溶液并经Na₂SO₄干燥。在蒸发所述溶剂之后，通过柱色谱法在硅胶上用己烷:DCM(9.25:0.75，v/v)作为洗脱液提纯粗产物。使粗产物溶解于DCM，用甲醇沉淀，并过滤得到呈无色玻璃状的化合物24(2.5g，62％)。

实例3：化合物25的合成

将(3-溴苯基)(3-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯基)二苯基硅烷(3.5g，5.86mmol)、9H-3,9'-联咔唑(1.947g，5.86mmol)、Pd₂(dba)₃(0.107g，0.117mmol)、SPhos(0.096g，0.234mmol)和叔丁醇钠(0.563g，5.86mmol)的悬浮液添加到间二甲苯(100mL)并在氮气下回流一夜。在冷却到室温后，使反应混合物通过硅藻土短塞过滤并用甲苯洗涤。用水洗涤经合并的有机溶液，经Na₂SO₄干燥。在蒸发所述溶剂之后，通过柱色谱法在硅胶上用己烷:DCM(8.5:1.5，v/v)作为洗脱液提纯残余物。使粗产物溶解于DCM，用乙醇沉淀，并过滤得到呈无色玻璃状的化合物25(3.0g，60％)。

实例4：化合物26的合成

将溶于二甲苯(150mL)与水(15mL)的2-(3-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(6.0g，15.53mmol)、双(3-溴苯基)二苯基硅烷(19.19g，38.8mmol)、Pd₂(dba)₃(0.28g，0.31mmol)、SPhos(0.26g，0.62mmol)和K₃PO₄(3.30g，15.53mmol)的混合物溶液在120℃，氮气下回流一夜。在冷却到室温后，用水使反应混合物骤冷，用DCM萃取，用盐水和水洗涤，并经Na₂SO₄干燥。在蒸发所述溶剂之后，通过柱色谱法在硅胶上用己烷:DCM(9.5:0.5到9:1，v/v)作为洗脱液提纯残余物。使粗产物溶解于DCM，用甲醇沉淀，并过滤得到呈白色粉末状的(3-溴苯基)(3'-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-[1,1'-联苯]-3-基)二苯基硅烷(3.2g，30.6％)。

使溶于间二甲苯(100mL)的(3-溴苯基)(3'-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-[1,1'-联苯]-3-基)二苯基硅烷(4.5g，6.68mmol)、9H-3,9'-联咔唑(2.66g，8.02mmol)、Pd₂(dba)₃(0.122g，0.134mmol)、SPhos(0.110g，0.267mmol)和叔丁醇钠(1.284g，13.36mmol)的悬浮液在140℃，氮气下回流一夜。在冷却到室温后，使反应混合物通过硅藻土短塞过滤并用甲苯洗涤。用水洗涤经合并的有机溶液并经Na₂SO₄干燥。在蒸发所述溶剂之后，通过柱色谱法在硅胶上用己烷：DCM(8:2，v/v)作为洗脱液提纯残余物。使粗产物溶解于DCM，用乙醇沉淀，并过滤得到呈白色粉末状的化合物26(3.8g，62％)。

实例5：化合物27的合成

将溶于150mL甲苯和50mL水的二苯并[b,d]呋喃-4-基硼酸(2.5g，11.79mmol)、双(3-溴-苯基)二苯基硅烷(14.57g，29.5mmol)、Pd(PPh₃)₄(0.136g，0.118mmol)和K₂CO₃(3.26g，23.58mmol)的混合物溶液在氮气下回流一夜。在冷却到室温后，分离有机相并蒸发到干燥。通过柱色谱法在硅胶上用己烷:DCM(9.5:0.5，v/v)作为洗脱液提纯残余物，得到呈白色固体状的(3-溴苯基)(3-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)二苯基硅烷(4.4g，64％)。

将溶于甲苯(200mL)和水(5mL)的(3-溴苯基)(3-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)二苯基硅烷(4.42g，7.60mmol)、9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-基)苯基)-9H-咔唑(2.82g，7.60mmol)、K₃PO₄(3.50g，15.20mmol)、Pd₂(dba)₃(0.070g，0.076mmol)、SPhos(0.062g，0.152mmol)的混合物溶液在氮气下回流一夜。在冷却到室温后，分离有机相并蒸发到干燥。通过柱色谱法在硅胶上用己烷/DCM(75:25，v/v)提纯残余物并在真空下(<10^-5托)升华，得到呈无色玻璃状的化合物27(1.9g)。

实例6：化合物28的合成

将溶于无水二甲苯(200mL)的9H-咔唑(1.107g，6.62mmol)、(3-溴苯基)(3-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)二苯基硅烷(3.50g，6.02mmol)、Pd₂(dba)₃(0.055g，0.060mmol)、SPhos(0.049g，0.120mmol)和叔丁醇钠(1.157g，12.04mmol)的悬浮液在氮气下回流一夜。在冷却到室温后，用DCM稀释反应混合物并通过硅胶短塞过滤。在蒸发所述溶剂之后，通过柱色谱法在硅胶上用己烷:DCM(4/1，v/v)作为洗脱液提纯残余物，得到呈白色固体状的化合物28(3.3g，82％产率)。

实例7：化合物29的合成

将溶于二甲苯(50mL)的(3-溴苯基)(3-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)二苯基硅烷(2.5g，4.30mmol)、9H-3,9'-联咔唑(1.715g，5.16mmol)、Pd₂(dba)₃(0.079g，0.086mmol)、SPhos(0.071g，0.172mmol)和叔丁醇钠(0.826g，8.60mmol)的悬浮液在140℃，氮气下回流一夜。在冷却到室温后，用水使反应物骤冷并用甲苯萃取。分离有机相，用水洗涤，并经MgSO₄干燥。在蒸发所述溶剂之后，通过柱色谱法在硅胶上用己烷:DCM(8:2，v/v)作为洗脱液提纯残余物，从DCM沉淀到乙醇，得到呈白色固体状的化合物29(2.86g，80％)。

实例8：化合物30的合成

将溶于甲苯(200mL)和水(50mL)的双(3-溴苯基)二苯基硅烷(8.01g，16.21mmol)、2-(3-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(3.00g，8.10mmol)、K₂CO₃(2.240g，16.21mmol)、Pd(PPh₃)₄(0.15g，0.162mmol)的混合物溶液在氮气下回流一夜。在冷却到室温后，分离有机相并蒸发到干燥。通过柱色谱法在硅胶上用己烷:DCM(9/1到3/1，v/v)作为洗脱液提纯残余物，得到呈白色固体状的(3-溴苯基)(3'-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-[1,1'-联苯]-3-基)二苯基硅烷(3.2g，60％)。

将溶于甲苯(150mL)和水(5mL)的(3-溴苯基)(3'-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-[1,1'-联苯]-3-基)二苯基硅烷(2.82g，4.29mmol)、9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)-9H-咔唑(1.583g，4.29mmol)、Pd₂(dba)₃(0.039g，0.043mmol)、SPhos(0.035g，0.086mmol)、K₃H₂PO₅(2.96g，12.86mmol)的混合物溶液在100℃，氮气下加热一夜。在冷却到室温后，分离有机相并蒸发到干燥。通过柱色谱法在硅胶上用己烷:DCM(4/1，v/v)作为洗脱液提纯残余物，得到呈白色固体状的化合物30(3.1g，88％)。

实例9：化合物31的合成

将溶于甲苯(200mL)和水(50mL)的双(3-溴苯基)二苯基硅烷(10.84g，21.92mmol)、二苯并[b,d]噻吩-2-基硼酸(2.000g，8.77mmol)、Pd(PPh₃)₄(0.101g，0.088mmol)和K₂CO₃(2.424g，17.54mmol)的混合物溶液在氮气下回流一夜。在冷却到室温后，分离有机相并蒸发到干燥。通过柱色谱法在硅胶上用己烷:DCM(9:1，v/v)作为洗脱液提纯残余物，得到呈白色固体状的(3-溴苯基)(3-(二苯并[b,d]噻吩-2-基)苯基)二苯基硅烷(3.16g，60％产率)。

将溶于甲苯(200mL)和水(5mL)的(3-溴苯基)(3-(二苯并[b,d]噻吩-2-基)苯基)二苯基硅烷(3.16g，5.29mmol)、9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)-9H-咔唑(1.952g，5.29mmol)、Pd₂(dba)₃(0.048g，0.053mmol)、SPhos(0.043g，0.106mmol)和K₃PO₄(2.435g，10.57mmol)的悬浮液在60℃，氮气下加热一夜。在冷却到室温后，分离有机相并蒸发到干燥。通过柱色谱法在硅胶上用己烷:DCM(9:1到7:3，v/v)作为洗脱液提纯残余物，得到呈白色固体状的化合物31(3.2g，80％)。

实例10：化合物32的合成

将溶于氯仿(150mL)的3-溴-9H-咔唑(10.00g，40.6mmol)、乙酸酐(8.30g，81mmol)与2滴H₂SO₄的溶液一起回流一夜。在冷却到室温后，用水洗涤所述溶液。在蒸发所述溶剂之后，通过从己烷/DCM和己烷/EtOAc结晶提纯粗产物，得到呈淡黄色固体状的1-(3-溴-9H-咔唑-9-基)乙酮(6.1g，51％产率)。

将溶于甲苯(100mL)和水(10mL)的1-(3-溴-9H-咔唑-9-基)乙酮(2.000g，6.94mmol)、9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)-9H-咔唑(2.56g，6.94mmol)、Pd₂(dba)₃(0.064g，0.069mmol)、SPhos(0.057g，0.139mmol)和水合磷酸三钾(4.80g，20.82mmol)的溶液在70℃，氮气下搅拌一夜。在冷却到室温后，分离有机相。在蒸发所述溶剂之后，通过柱色谱法在硅胶上用己烷:DCM(1:4，v/v)作为洗脱液提纯残余物，得到呈白色固体状的1-(3-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-咔唑-9-基)乙酮(2.9g，94％)。

将溶于EtOH(250mL)、THF(100mL)和水(25mL)的1-(3-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-咔唑-9-基)乙酮(3.50g，7.77mmol)和氢氧化钾(1.308g，23.31mmol)的混合物回流3小时。蒸发所述有机溶剂，并用EtOAc萃取水相。合并萃取物并使其穿过硅胶短塞并浓缩。在添加己烷之后，沉淀出呈白色发光晶体状的产物3-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-咔唑(3.0g，95％)。

将溶于二甲苯(200mL)的3-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-咔唑(2.000g，4.90mmol)、(3-溴苯基)(3-(二苯并[b,d]噻吩-2-基)苯基)二苯基硅烷(2.93g，4.90mmol)、叔丁醇钠(0.941g，9.79mmol)、Pd₂(dba)₃(0.090g，0.098mmol)和SPhos(0.040g，0.098mmol)的悬浮液在氮气下回流18小时。在冷却到室温后，蒸发所述溶剂并通过柱色谱法在硅胶上用己烷:DCM(3/1，v/v)作为洗脱液提纯粗产物，得到呈白色固体状的化合物32(3.0g，66％)。

实例11：化合物33的合成

将溶于间二甲苯(50mL)的(3-溴苯基)(3-(二苯并[b,d]噻吩-2-基)苯基)二苯基硅烷(3g，5.02mmol)、9H-3,9'-联咔唑(1.835g，5.52mmol)、Pd₂(dba)₃(0.092g，0.100mmol)、SPhos(0.082g，0.201mmol)和叔丁醇钠(0.965g，10.04mmol)的悬浮液在140℃，氮气下回流。在冷却到室温后，用水使反应物骤冷，用甲苯萃取，并经MgSO₄干燥。在蒸发所述溶剂之后，通过柱色谱法用己烷:DCM(8:2，v/v)作为洗脱液提纯粗产物，得到呈白色粉末状的化合物33(3.4g，80％)。

实例12：化合物34的合成

将溶于二甲苯(150mL)的9H-咔唑(3.60g，21.53mmol)、双(3-溴苯基)二苯基硅烷(21.28g，43.1mmol)、Pd₂(dba)₃(0.394g，0.431mmol)、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁(dppf，0.394g，0.431mmol)和叔丁醇钠(4.14g，43.1mmol)的悬浮液在氮气下回流一夜。在冷却到室温后，通过过滤分离有机溶液。在蒸发所述溶剂之后，通过柱色谱法在硅胶上用己烷:EtOAc(9:1，v/v)作为洗脱液提纯粗产物，得到呈白色固体状的9-(3-((3-溴苯基)二苯基硅烷基)苯基)-9H-咔唑(6.1g，49％)。

将溶于二氧杂环己烷(200mL)的9-(3-((3-溴苯基)二苯基硅烷基)苯基)-9H-咔唑(6.00g，10.33mmol)、4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-二(1,3,2-二氧杂环戊硼烷)(3.15g，12.40mmol)、乙酸钾(1.014g，10.33mmol)、Pd₂(dba)₃(9.46g，10.33mmol)和dppf(6.31g，10.33mmol)的溶液在氮气下回流一夜。在冷却到室温后，用水稀释黑色的反应混合物，用EtOAc萃取并经Na₂SO₄干燥。在蒸发所述溶剂之后，通过柱色谱法在硅胶上用己烷:EtOAc(9:1，v/v)作为洗脱液提纯粗产物，得到呈白色固体状的9-(3-(二苯基(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)硅烷基)苯基)-9H-咔唑(3.26g，50％)。

将溶于甲苯(100mL)和水(5mL)的9-(3-(二苯基(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)硅烷基)苯基)-9H-咔唑(3.25g，5.18mmol)、2-碘二苯并[b,d]呋喃(1.523g，5.18mmol)、K₂CO₃(1.431g，10.36mmol)和Pd(PPh₃)₄(0.096g，0.083mmol)的溶液在氮气下回流一夜。在冷却到室温后，分离有机相。在蒸发所述溶剂之后，通过柱色谱法在硅石上用己烷:DCM(7:3，v/v)作为洗脱液提纯残余物，得到呈白色固体状的化合物34(2.55g，74％)。

实例13：化合物35的合成

在-78℃，将溶于己烷(60.3mL，151mmol)的2.5M丁基锂溶液逐滴添加到溶于乙醚(600mL)的1,4-二溴苯(34g，144mmol)溶液。在-78℃搅拌所述溶液3.5小时，然后逐滴添加溶于20mL乙醚的二氯二苯基硅烷(13.49mL，65.5mmol)。使反应混合物升温到室温隔夜并用水骤冷。分离有机相，过滤以去除固体，并经Na₂SO₄干燥。在蒸发所述溶剂之后，通过柱色谱法在硅胶上用己烷:甲苯作为洗脱液提纯残余物并从甲苯:甲醇沉淀，得到呈白色粉末状的双(4-溴苯基)二苯基硅烷(12g，37％)。

将溶于甲苯(90mL)和水(30mL)的二苯并[b,d]噻吩-4-基硼酸(2.5g，10.96mmol)、双(4-溴苯基)二苯基硅烷(11.92g，24.11mmol)、Pd(PPh₃)₄(0.253g，0.219mmol)和K₂CO₃(9.09g，65.8mmol)的混合物溶液在90℃，氮气下搅拌一夜。在冷却到室温后，分离有机相，并用甲苯萃取水相。经Na₂SO₄干燥经合并的有机溶液。在蒸发所述溶剂之后，通过柱色谱法在硅胶上用己烷:DCM(9/1，v/v)作为洗脱液提纯残余物，得到呈白色粉末状的(4-溴苯基)(4-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯基)二苯基硅烷(5.2g，79％)。

将溶于二甲苯(50mL)的(4-溴苯基)(4-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯基)二苯基硅烷(2.83g，4.74mmol)、9H-3,9'-联咔唑(1.731g，5.21mmol)、Pd₂(dba)₃(0.087g，0.095mmol)、SPhos(0.078g，0.189mmol)和叔丁醇钠(0.910g，9.47mmol)的悬浮液在140℃下回流一夜。在冷却到室温后，使其穿过硅藻土短塞，用甲苯和DCM洗涤。蒸发所述经合并的溶液，并通过柱色谱法在硅胶上用己烷:DCM(7.5:2.5，v/v)作为洗脱液提纯残余物，得到呈白色粉末状的化合物35(3.76g，94％)。

实例14：化合物36的合成

将溶于间二甲苯(50mL)的(4-溴苯基)(4-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯基)二苯基硅烷(2.83g，4.74mmol)、9H-咔唑(0.808g，4.83mmol)、Pd₂(dba)₃(0.087g，0.095mmol)、SPhos(0.078g，0.189mmol)和叔丁醇钠(0.910g，9.47mmol)的悬浮液在140℃加热5小时。在冷却到室温后，用氯化铵水溶液和水洗涤所述溶液，经Na₂SO₄干燥，并穿过硅藻土短塞。在蒸发所述溶剂之后，通过柱色谱法在硅胶上用己烷:DCM(8:2，v/v)作为洗脱液提纯残余物，得到呈白色粉末状的化合物36(1.50g，46.3％)。

实例15：化合物37的合成

将溶于甲苯(200mL)和水(50mL)的二苯并[b,d]呋喃-4-基硼酸(2.60g，12.26mmol)和双(4-溴苯基)二苯基硅烷(12.12g，24.53mmol)、Pd(PPh₃)₄(0.283g，0.245mmol)和K₂CO₃(5.08g，36.8mmol)的溶液在氮气下回流一夜。在冷却到室温后，分离有机相。在蒸发所述溶剂之后，通过柱色谱法在硅胶上用己烷:DCM(9:1，v/v)作为洗脱液提纯残余物，得到呈白色固体状的(4-溴苯基)(4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)二苯基硅烷(3.14g，44％)。

将溶于二甲苯(150mL)的(4-溴苯基)(4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)二苯基硅烷(3.15g，5.42mmol)、9H-咔唑(0.996g，5.96mmol)、叔丁醇钠(1.041g，10.83mmol)、Pd₂(dba)₃(0.099g，0.108mmol)和dppf(0.066g，0.108mmol)的悬浮液在氮气下回流24小时。在冷却到室温后，过滤反应混合物。在蒸发所述溶剂之后，通过柱色谱法在硅胶上用己烷:EtOAc(4:1，v/v)作为洗脱液提纯残余物，得到呈白色固体状的化合物37(3.4g，94％)。

实例16：化合物38的合成

将溶于二甲苯(200mL)的(3-溴苯基)(3-(二苯并[b,d]噻吩-2-基)苯基)二苯基硅烷(3.81g，6.38mmol)、9H-咔唑(1.173g，7.01mmol)、Pd₂(dba)₃(0.117g，0.128mmol)、SPhos(0.105g，0.255mmol)和叔丁醇钠(1.225g，12.75mmol)的悬浮液在氮气下回流一夜。在冷却到室温后，通过过滤分离有机溶液。在蒸发所述溶剂之后，通过柱色谱法在硅胶上用己烷:DCM(4:1到1:1，v/v)作为洗脱液提纯残余物，得到呈白色固体状的化合物38(2.2g，50％)。

实例17：化合物39的合成

将溶于二甲苯(220mL)的(3-溴苯基)(3-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)二苯基硅烷(5.77g，9.92mmol)、9-苯基-9H,9'H-3,3'-联咔唑(4.05g，9.92mmol)、Pd₂(dba)₃(0.072g，0.079mmol)、SPhos(0.163g，0.397mmol)和叔丁醇钠(1.430g，14.88mmol)的混合物在氮气下回流一夜。在冷却到室温后，用NH₄Cl水溶液使反应物骤冷并用EtOAc萃取。合并有机萃取物并用无水MgSO₄干燥。在蒸发所述溶剂之后，通过柱色谱法在硅胶上用己烷:DCM(7/3到6/4，v/v)作为洗脱液提纯残余物，得到呈白色固体状的产物(8.47g，94％)。

实例18：化合物40的合成

在100℃，氮气下，将溶于甲苯(250mL)和水(40mL)的二苯并[b,d]噻吩-4-基硼酸(7g，30.7mmol)、1,2-二溴苯(7.43mL，61.4mmol)、Pd(PPh₃)₄(0.709g，0.614mmol)和K₂CO₃(12.73g，92mmol)的溶液搅拌一夜。在冷却到室温后，分离有机相，用水洗涤并经Na₂SO₄干燥。在蒸发所述溶剂之后，通过柱色谱法在硅胶上用己烷:DCM(9.5/0.5，v/v)作为洗脱液提纯残余物，得到呈白色晶体状的4-(2-溴苯基)二苯并[b,d]噻吩(7.5g，72％)。

在-78℃，将正丁基锂(2.5M溶于己烷，6.45mL，10.32mmol)逐滴添加到溶于乙醚(50mL)的4-(2-溴苯基)二苯并[b,d]噻吩(3.5g，10.32mmol)的溶液中。在此温度下搅拌所述溶液1小时以得到2-二苯并[b,d]噻吩-4-基苯基锂。在另一烧瓶中通过在-78℃将正丁基锂(2.5M溶于己烷，6.45mL，10.32mmol)添加到溶于乙醚(50mL)的1,3-二溴苯(1.248mL，10.32mmol)溶液而制备3-溴苯基锂。在此温度下搅拌3.5小时，然后在-78℃逐滴转移到溶于乙醚(50.0mL)的二氯二苯基硅烷(2.124mL，10.32mmol)的溶液中。在-78℃搅拌所述溶液2小时并在-78℃将以上制备的2-二苯并[b,d]噻吩-4-基苯基锂溶液缓慢转移到此溶液。使反应混合物逐渐升温到室温并搅拌一夜。在用水骤冷后，分离有机相，经Na₂SO₄干燥。在蒸发所述溶剂之后，通过柱色谱法在硅胶上用己烷:DCM(9.5:0.5到9:1，v/v)作为洗脱液提纯残余物，得到呈白色固体状的(3-溴苯基)(2-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯基)二苯基硅烷(3.5g，56.8％)。

在140℃，将溶于二甲苯(50mL)的(3-溴苯基)(2-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯基)二苯基硅烷(3.5g，5.86mmol)、9H-咔唑(0.979g，5.86mmol)、Pd₂(dba)₃(0.107g，0.117mmol)、SPhos(0.096g，0.234mmol)和叔丁醇钠(1.126g，11.71mmol)的混合物回流一夜。在冷却到室温后，使其穿过塞。在蒸发所述溶剂之后，通过柱色谱法在硅胶上用己烷:DCM(9:1)作为洗脱液提纯残余物，得到呈白色固体状的化合物40(3g，74.9％)。

实例19：化合物41的合成

在145℃，在氮气下，将溶于间二甲苯(100mL)的(3-溴苯基)(3-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)二苯基硅烷(3g，5.16mmol)、5H-苯并呋喃[3,2-c]咔唑(1.327g，5.16mmol)、Pd₂(dba)₃(0.094g，0.103mmol)、SPhos(0.085g，0.206mmol)和叔丁醇钠(1.487g，15.48mmol)的混合物搅拌一夜。在冷却到室温后，使其通过短塞过滤。在蒸发所述溶剂之后，通过柱色谱法在硅胶上用己烷:二氯甲烷(85/15，v/v)作为洗脱液提纯残余物，得到呈白色固体状的化合物41(3.4g，87％)。

实例20：化合物42的合成

在110℃，氮气下，将溶于1,2-二甲氧基乙烷(50mL)和水(8.50mL)的1-氯苯并[4,5]噻吩并[2,3-c]吡啶(1.136g，5.17mmol)、9-(3-(二苯基(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)硅烷基)苯基)-9H-咔唑(2.95g，4.70mmol)、Pd(PPh₃)₄(0.136g，0.118mmol)和碳酸钠(1.245g，11.75mmol)的溶液加热一夜。通过柱色谱法在硅胶上用己烷/EtOAc(8/2，v/v)作为洗脱液提纯反应混合物，得到呈黄白色固体状的化合物42(2.9g，90％)。

比较实例

比较实例1：比较化合物CC-1的合成

在-78℃，将正丁基锂(9.7mL，15.5mmol，1.6M溶于己烷)逐滴添加到溶于THF(50mL)的9-(3-溴苯基)-9H-咔唑(5g，15.52mmol)溶液，并在-78℃搅拌所述混合物2小时。在另一烧瓶中，将二氯二苯基硅烷(1.5mL，7.1mmol)溶解于10mL的THF，并逐滴添加到反应混合物，接着使其升温到室温过夜。添加乙酸乙酯(50mL)和水(50mL)并分层。再用EtOAc洗涤水层两次并用水和盐水洗涤经合并的有机物。在蒸发所述溶剂之后，通过柱色谱法在硅胶上用己烷:DCM(7/3，v/v)作为洗脱液提纯残余物，从己烷重结晶，在真空下(<10^-5托)升华两次，得到呈白色晶体状的CC-1(1.7g)。

比较实例2：比较化合物CC-2的合成

将溶于甲苯(200mL)和水(10mL)的4-(3-溴苯基)二苯并[b,d]噻吩(7.15g，21.08mmol)、9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)-9H-咔唑(7.78g，21.08mmol)、SPhos(0.173g，0.422mmol)、Pd₂(dba)₃(0.192g，0.211mmol)和单水合磷酸钾(9.71g，42.2mmol)的溶液在氮气下回流一夜。在冷却到室温后，分离有机相并蒸发到干燥。通过柱色谱法在硅胶上用己烷:DCM(9:1到1:1，v/v)作为洗脱液提纯残余物，从庚烷重结晶，并在真空下升华，得到呈白色晶体状的CC-2(6.4g，61％)。

应理解本文中所描述的各种实施例仅为示范性，并不希望限制本发明的范围。举例来说，本文中所描述的许多材料和结构在不偏离本发明的精神下可由其它材料和结构替代。所主张的本发明因此可包括本文中所描述的特定实例和优选实施例的变化，其对所属领域的技术人员是清楚的。应理解解释本发明为何起作用的各种理论不希望具有限制性。