本发明涉及聚酯合成技术领域，特别是涉及一种高熔点、高玻璃化转变温度的刚性聚酯工程塑料及其制造方法。
背景技术：
自1941年英国的 J. R. Whenfield 和 J. T. Dikson 以对苯二甲酸和乙二醇为原料，首次合成了聚对苯二甲酸乙二酯并制成聚酯纤维，迄今已经过了七十余年的发展历程。聚酯树脂主要用于生产聚酯纤维，同时作为非纤维的薄膜、塑料、包装容器、粘合剂、涂料制品等广泛应用于轻工、机械、电子、食品包装等工业领域。为适应市场需要，人们还开发并生产了大量改性聚酯品种。近年来世界聚酯工业飞速发展，增长率一直保持在每年10％左右，2010年产量达到近1800万吨。尽管如此，其性能与功能还远远不能满足经济发展上的需要。因而对高性能聚酯材料的研究一直是工业界关注的课题之一。
随着科技的不断发展，航空航天、电子通讯以及军事等尖端工业部门对纤维增强复合材料“轻量化”、“耐高温”和“高性能”的要求愈来愈高。目前我国航空航天和其他高技术领域应用的先进结构材料主要是热固性复合材料，但由于热固性复合材料普遍存在着抗冲击性和抗损伤能力相对较低、耐热性较差、制造成本高等不足之处，为此急需耐热性更高，并且在高温下其力学性能良好的新型复合材料。高性能热塑性树脂基复合材料具有韧性好、耐疲劳损伤和抗冲击损伤性能高、成型周期短、可回收利用等优点，所以受到越来越多的重视。
聚萘二甲酸乙二酯（PEN）是一种新型的高性能的聚酯材料，它可以看作是聚对苯二甲酸乙二酯（PET）中的苯环被萘环代替所得的产物。由于萘环的共轭结构使分子主链刚性明显增加，与传统的PET相比，PEN的玻璃化转变温度Tg高于PET约 45℃，达到120℃，同时还具有高阻隔性、热收缩小、尺寸稳定性好等显著优点，这使 PEN 在高性能材料领域受到人们极大的重视和广泛的研究。然而PEN合成过程中使用的第三单体2,6-萘二甲酸价格昂贵，这就使得PEN的应用受到了限制，人们迫切寻找一种可替代PEN的低成本聚酯工程塑料材料。
技术实现要素：
本发明的第一个目的是提供一种高熔点、高玻璃化转变温度的刚性聚酯工程塑料，该塑料具有耐热性能优异、卓越的韧性、耐疲劳性、优异的耐环境性、突出的阻燃性和低发烟性的优点。
本发明的第二个目的是提供一种上述塑料的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来具体实现的：
一种高熔点、高玻璃化转变温度的刚性聚酯工程塑料，由包括如下重量份的原料合成：
二甲酸单体 1000-1200份，
二元醇单体 400-700份，
酚酞 100-350份，
催化剂 0.5-2份，
稳定剂 1-4份，
抗氧剂 1-8份。
进一步的，所述二甲酸单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸中的一种；
所述二元醇单体为乙二醇、丙二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种；
所述催化剂为锑系、钛系、锗系催化剂中的一种；
所述稳定剂为磷酸酯类、亚磷酸酯类中的一种或几种；
所述抗氧剂为酚类、胺类、亚磷酸酯类、含硫类抗氧剂中的一种或几种。
进一步的，所述酚酞的摩尔数小于二元醇单体摩尔数的50%。
进一步的，所述塑料的玻璃化转变温度≥90℃，熔点≥250℃，特性黏度≥0.65 dL/g，热分解温度≥490℃。
上述高熔点、高玻璃化转变温度的刚性聚酯工程塑料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将二甲酸单体、二元醇单体、酚酞、催化剂和抗氧剂混合均匀,加入到反应釜中搅拌,然后加热进行酯化反应,当酯化达到95%以上后,酯化反应结束；
（2）酯化反应结束后,向步骤（1）得到的产物中加入稳定剂，真空下进行缩聚反应；
（3）缩聚反应结束后出料、冷却、切粒，得到高熔点、高玻璃化转变温度的刚性聚酯工程塑料。
进一步的，所述步骤（1）中，搅拌时间为30min，酯化反应的温度为230-260℃；
所述步骤（2）中，缩聚反应在相对真空压力≥-100kPa下进行，反应温度为290-300 ℃，反应时间为180-360min。
本发明通过在合成聚酯的过程中引入酚酞第三单体，将聚酯大分子链中的柔性二乙醇部分用刚性酚酞基团代替，从而形成刚性二酸单体与刚性酚酞单体相连的片段，增强整个分子的刚性和结晶性能，提高玻璃化转变温度和熔点。同时酚酞中含有大的刚性侧基，阻碍分子链中基团的自由旋转和相对滑动，进一步起到提高结晶度和耐热性的效果。通过控制二元醇单体与酚酞第三单体的比例，制得聚酯塑料的玻璃化转变温度和熔点也能有效的进行调节。
本发明的有益效果为：
本发明提供的一种高熔点、高玻璃化转变温度的刚性聚酯工程塑料，具有卓越的耐热性、耐老化性能,制备方法简单，可延长使用寿命，同时具有良好的韧性、耐疲劳性、优异的耐环境性、突出的阻燃性和低发烟性，是电子电气行业、机械工业等高技术领域使用的理想高分子材料 。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的原料均为市场可得品，其中抗氧剂1010为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，厂家：百灵威科技有限公司，抗氧剂626为双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯，厂家：青岛杰得佳新材料科技有限公司，抗氧剂168为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，厂家：青岛杰得佳新材料科技有限公司。
实施例1
一种高熔点、高玻璃化转变温度的刚性聚酯工程塑料及其制备方法，由包括以下质量的原料合成：对苯二甲酸1200 g，乙二醇500 g（8.06mol），酚酞100g（0.31mol），乙二醇锑0.6 g，磷酸三甲酯2 g，抗氧剂1010 3 g。
该高熔点、高玻璃化转变温度的刚性聚酯工程塑料的生产方法,包括以下步骤:
(1)将对苯二甲酸、乙二醇、酚酞、乙二醇锑催化剂和抗氧剂1010称量好混合均匀,加入到5 L反应釜中,搅拌30min，然后关闭搅拌，开启真空系统缓慢抽出釜内氧气，接着通入氮气至常压，重复抽真空通氮气3次，然后加压升温进行酯化反应,反应温度维持在230-260 ℃，釜内压力达到在400kPa左右后缓慢泄压，当酯化达到95%以上后,酯化反应结束，此时釜内压力在20 kPa以下，塔顶温度在100 ℃以下;
(2)酯化反应结束后,关闭工艺塔阀门，从加料斗内加入稳定剂磷酸三甲酯，将加料斗抽真空通氮气三次，然后通入150 kPa的氮气后打开料斗阀门将稳定剂压入釜内，随后缓慢的将釜内压力抽出至-100 kPa后完全打开抽真空阀门，高真空进行缩聚反应，期间釜内温度维持在290-300 ℃之间，反应时间180 min；
（3）缩聚反应结束后出料、冷却、切粒，得到高熔点、高玻璃化转变温度的刚性聚酯工程塑料。
实施例2
一种高熔点、高玻璃化转变温度的刚性聚酯工程塑料及其制备方法，由包括以下质量的原料合成：对苯二甲酸1200 g，乙二醇500 g（8.06mol），酚酞350g（1.1mol），乙二醇锑0.8 g，磷酸三甲酯2 g，抗氧剂1010 3 g。
该高熔点、高玻璃化转变温度的刚性聚酯工程塑料的生产方法,包括以下步骤:
(1)将对苯二甲酸、乙二醇、酚酞、乙二醇锑催化剂和抗氧剂1010称量好混合均匀,加入到5 L反应釜中,搅拌30min，然后关闭搅拌，开启真空系统缓慢抽出釜内氧气，接着通入氮气至常压，重复抽真空通氮气3次，然后加压升温进行酯化反应,反应温度维持在230-260 ℃，釜内压力达到在400kPa左右后缓慢泄压，当酯化达到95%以上后,酯化反应结束，此时釜内压力在20 kPa以下，塔顶温度在100 ℃以下;
(2)酯化反应结束后,关闭工艺塔阀门，从加料斗内加入稳定剂磷酸三甲酯，将加料斗抽真空通氮气三次，然后通入150 kPa的氮气后打开料斗阀门将稳定剂压入釜内，随后缓慢的将釜内压力抽出至-100 kPa后完全打开抽真空阀门，高真空进行缩聚反应，期间釜内温度维持在290-300 ℃之间，反应时间300 min；
（3）缩聚反应结束后出料、冷却、切粒，得到高熔点、高玻璃化转变温度的刚性聚酯工程塑料。
实施例3
一种高熔点、高玻璃化转变温度的刚性聚酯工程塑料及其制备方法，由包括以下质量的原料合成：对苯二甲酸1200 g，乙二醇600 g（9.67mol），酚酞100g（0.31mol），乙二醇锑1.2 g，磷酸三甲酯2 g，抗氧剂626 3 g。
该高熔点、高玻璃化转变温度的刚性聚酯工程塑料的生产方法,包括以下步骤:
(1)将对苯二甲酸、乙二醇、酚酞、乙二醇锑催化剂和抗氧剂626称量好混合均匀,加入到5 L反应釜中,搅拌30min，然后关闭搅拌，开启真空系统缓慢抽出釜内氧气，接着通入氮气至常压，重复抽真空通氮气3次，然后加压升温进行酯化反应,反应温度维持在230-260 ℃，釜内压力达到在400kPa左右后缓慢泄压，当酯化达到95%以上后,酯化反应结束，此时釜内压力在20 kPa以下，塔顶温度在100 ℃以下;
(2)酯化反应结束后,关闭工艺塔阀门，从加料斗内加入稳定剂磷酸三甲酯，将加料斗抽真空通氮气三次，然后通入150 kPa的氮气后打开料斗阀门将稳定剂压入釜内，随后缓慢的将釜内压力抽出至-100 kPa后完全打开抽真空阀门，高真空进行缩聚反应，期间釜内温度维持在290-300 ℃之间，反应时间240 min；
（3）缩聚反应结束后出料、冷却、切粒得到高熔点、高玻璃化转变温度的刚性聚酯工程塑料。
实施例4
一种高熔点、高玻璃化转变温度的刚性聚酯工程塑料及其制备方法，由包括以下质量的原料合成：对苯二甲酸1200 g，乙二醇600 g（9.67mol），酚酞200g（0.63mol），乙二醇锑1.2 g，磷酸三甲酯2 g，抗氧剂168 3 g。
该高熔点、高玻璃化转变温度的刚性聚酯工程塑料的生产方法,包括以下步骤:
(1)将对苯二甲酸、乙二醇、酚酞、乙二醇锑催化剂和抗氧剂168称量好混合均匀,加入到5 L反应釜中,搅拌30min，然后关闭搅拌，开启真空系统缓慢抽出釜内氧气，接着通入氮气至常压，重复抽真空通氮气3次，然后加压升温进行酯化反应,反应温度维持在230-260 ℃，釜内压力达到在400kPa左右后缓慢泄压，当酯化达到95%以上后,酯化反应结束，此时釜内压力在20 kPa以下，塔顶温度在100 ℃以下;
(2)酯化反应结束后,关闭工艺塔阀门，从加料斗内加入稳定剂磷酸三甲酯，将加料斗抽真空通氮气三次，然后通入150 kPa的氮气后打开料斗阀门将稳定剂压入釜内，随后缓慢的将釜内压力抽出至-100 kPa后完全打开抽真空阀门，高真空进行缩聚反应，期间釜内温度维持在290-300 ℃之间，反应时间280 min；
（3）缩聚反应结束后出料、冷却、切粒，得到高熔点、高玻璃化转变温度的刚性聚酯工程塑料。
实施例5
一种高熔点、高玻璃化转变温度的刚性聚酯工程塑料及其制备方法，由包括以下质量的原料合成：对苯二甲酸1200 g，乙二醇600 g（9.67mol），酚酞350g（1.1mol），乙二醇锑1.2 g，磷酸三甲酯2 g，抗氧剂168 3 g。
该高熔点、高玻璃化转变温度的刚性聚酯工程塑料的生产方法,包括以下步骤:
(1)将对苯二甲酸、乙二醇、酚酞、乙二醇锑催化剂和抗氧剂168称量好混合均匀,加入到5 L反应釜中,搅拌30min，然后关闭搅拌，开启真空系统缓慢抽出釜内氧气，接着通入氮气至常压，重复抽真空通氮气3次，然后加压升温进行酯化反应,反应温度维持在230-260 ℃，釜内压力达到在400kPa左右后缓慢泄压，当酯化达到95%以上后,酯化反应结束，此时釜内压力在20 kPa以下，塔顶温度在100 ℃以下；
(2)酯化反应结束后,关闭工艺塔阀门，从加料斗内加入稳定剂磷酸三甲酯，将加料斗抽真空通氮气三次，然后通入150 kPa的氮气后打开料斗阀门将稳定剂压入釜内，随后缓慢的将釜内压力抽出至-100 kPa后完全打开抽真空阀门，高真空进行缩聚反应，期间釜内温度维持在290-300 ℃之间，反应时间280 min；
（3）缩聚反应结束后出料、冷却、切粒，得到高熔点、高玻璃化转变温度的刚性聚酯工程塑料。
实施例1-5所得高熔点、高玻璃化转变温度的刚性聚酯工程塑料的性能测试见下表。
本发明的聚酯工程塑料极大地提高了玻璃化转变温度、熔点、热分解温度、耐老化性能,可延长使用寿命，同时具有较高的拉伸强度,尺寸稳定性优良,同时具有卓越的韧性、耐疲劳性、优异的耐环境性、突出的阻燃性和低发烟性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。