中试规模环氧丙烷气相异构化固定床法制备烯丙醇的方法与系统与流程

本发明涉及烯丙醇的制备技术领域，具体地指一种中试规模环氧丙烷气相异构化固定床法制备烯丙醇的方法与系统。

背景技术：

异构化反应是指化合物分子的结构得到重排的反应，但是在反应过程中其组成和分子量不发生变化，是一类十分经典的异构化反应。环氧丙烷异构化制备烯丙醇是一类非常重要的反应，这是因为产物烯丙醇分子结构中含有双键和羟基两种官能团，可参与氧化、还原、酯化和加成等多种反应，合成一系列用途广泛的下游产品，在农用化学品、医药、香料以及有机合成等方面具有广泛的用途，也是生产重要化工原料1,4-丁二醇和制备新型光学材料单体CR-39的重要中间体。前者可用于生产聚氨酯、聚酯树脂、PBT工程塑料、四氢呋喃、γ-丁内酯等产品，后者可用来生产高耐磨、高抗冲、高折射指数、重量轻的光学透镜、眼镜片、照相机滤光镜头和电子显示屏滤光片等。烯丙醇的工业生产方法主要有氯丙烯水解法、环氧丙烷异构化法、丙烯醛还原法、醋酸丙烯酯(由贵金属Pd催化的丙烯氧化制备)水解和甘油法等，其中环氧丙烷异构化包括液相法和气相法，此法具有工艺简单、收率高、无腐蚀等特点，为近年来国外主要的烯丙醇工业生产方法。

目前，工业上环氧丙烷异构化制烯丙醇主要采用液相法生产，此法由法国Progil公司开发。反应使用纯的细粉状磷酸锂催化剂悬浮于高沸点溶剂(如三联苯、联苯醚或烷基苯中)，环氧丙烷在280℃、12MPa条件下反应的转化率60％左右，烯丙醇选择性约92％，催化剂时空产率约1kg烯丙醇/(L cat·h)。烯丙醇与未反应的环氧丙烷在反应器顶部分离，含催化剂的反应液则由底部连续放出，再生处理后与新催化剂一起循环回反应器，液相法以此种方式实现了连续生产，然而催化剂总在线寿命仅500-1000h。世界上的主要生产厂家，包括美国的FMC、Shell、Dow和Arco公司，法国的Lepont.de Claix公司，日本的大赛璐化学公司、昭和电工等，在国内较大规模进行环氧丙烷异构化制烯丙醇的厂家也主要采用液相法。

目前国外对气相法的研究颇为活跃，欧洲专利EP0182446、美国专利USP4720598介绍的适合于环氧丙烷气相异构化反应的催化剂，该催化剂是由氧化物负载的磷酸锂为催化剂，这种催化剂用于环氧丙烷异构化反应的空时产率和转化率和选择性均较低。美国专利USP5262371公布了一种催化环氧丙烷制备烯丙醇的方法，该异构化反应过程仅能持续120h。美国专利USP4720598公布了α-Al₂O₃负载磷酸锂用于环氧丙烷的异构化反应，在磷酸锂的负载量为78％的情况下，产物烯丙醇的选择性不超过88％，每公斤磷酸锂单位时间仅能得到一公斤的烯丙醇，产品的生产效率较低。美国专利USP5262371将制备好的磷酸锂负载在中性无机载体上，磷酸锂的均匀负载有助于提高烯丙醇的产率，所得催化剂产率高达4kg烯丙醇/(kg磷酸锂*h)，且正丙醇含量低<0.8％，负载率为(1.25-50)％，如果负载不均匀或负载量过高则会使产率降低，该催化剂寿命不超过185h。

德国Werke Hüls化学公司(德国专利DE 1271082)开发的固定床工业技术，采用含73.6％磷酸锂和17.5％二氧化硅的催化剂，催化剂时空产率较低约0.5kg烯丙醇/(L cat·h)，催化剂总在线寿命约500h。由于催化剂每隔48h左右需以丙酮在加压下再生，增加了工艺流程和操作上的复杂性，使得气相法由于操作困难无法大规模生产。

气相法工艺简单，是主要的发展方向，然而存在如下缺点，反应在高温下进行，反应过程中易生成难挥发的焦油，覆盖在催化剂表面，使催化剂失活加快，导致催化剂寿命缩短。由于上述的技术原因，我国小规模气相法生产过程的催化剂总在线寿命仅约500h，只能进行小规模的工业生产，一直无法实现大规模的气相法工业生产从环氧丙烷异构化制烯丙醇。因此，发展长寿命的催化剂和合适的生产工艺，对于在我国实现大规模气相法异构化制烯丙醇工业化生产，具有重大的意义。

技术实现要素：

本发明的目的就是要提供一种中试规模环氧丙烷气相异构化固定床法制备烯丙醇的方法，该制备方法采用固定床气相异构化制备烯丙醇的方法，反应过程中不采用溶剂，且在环氧丙烷进料前设置一个前置预热处理段，从而延长了催化剂在线使用寿命长，提高了催化剂的环氧丙烷转化率和产物烯丙醇选择性。此外，提供一种中试规模环氧丙烷气相异构化固定床法制备烯丙醇的系统，该系统简单，更为经济、环保、简单。

为实现上述目的，本发明所提供的一种中试规模环氧丙烷气相异构化固定床法制备烯丙醇的方法，包括如下步骤：在N₂氛围下，向填装有20～50g固体磷酸锂催化剂的固定床反应器中按进料质量空速为1.95～2.08h^-1加入进行预热处理后的环氧丙烷液体进行单程寿命为250～1200h的异构化反应，冷却后即得到产物烯丙醇。

进一步地，所述预热处理为环氧丙烷液体在温度为300～320℃的预热器中进行预热。

进一步地，所述固定床反应器的有效体积是200～400ml，固定床反应器的温度为250～350℃。优选地，固定床反应器的温度为270～330℃

进一步地，所述固体磷酸锂催化剂的直径为2～5mm、长度2～4mm、堆密度为0.6～0.8g/ml。固体磷酸锂催化剂为市售高效的成型固体磷酸锂催化剂，或者根据已公开的制备固体磷酸锂催化剂的方法制备而成。

优选地，固体磷酸锂催化剂的堆密度为0.65～0.80g/ml。

进一步地，所述N₂的流速为30～70ml/min。优选地，所述N₂的流速为30～50ml/min。

进一步地，所述固体磷酸锂催化剂总在线寿命为500～3500h。优选地，固体磷酸锂催化剂总在线寿命为2500～3200h。

进一步地，所述固体磷酸锂催化剂的时空效率为0.5～1.3kg丙烯醇/(kg cat·h)。

优选地，所述固体磷酸锂催化剂的时空效率为0.9～1.2kg丙烯醇/(kg cat·h)

进一步地，所述环氧丙烷的转化率为45～75％，所述烯丙醇的选择性为90～97％。

优选地，所述环氧丙烷的转化率为50～65％，所述烯丙醇的选择性为92～94％。

催化剂的活性和效用通过环氧丙烷转化率以及烯丙醇的选择性来评价，如下式I和II所示：

F_AO为反应开始前原料环氧丙烷的量(起始量)；F_A为反应过程中原料环氧丙烷的量，即环氧丙烷剩余量；F_A为目标产物烯丙醇的量。

本发明的中试规模环氧丙烷气相异构化固定床法制备烯丙醇的系统，包括N₂储气瓶、环氧丙烷储料罐、预热器、固定床反应器、冷却器、以及储液罐，所述N₂储气瓶的出气口通过第一管路与预热器的进气口连接，所述环氧丙烷储料罐的出料口通过第二管路与预热器的进料口连接，所述预热器的出料口通过加热带与固定床反应器的进料口连接，所述固定床反应器的出料口与冷却器的进料口连接，所述冷却器的出料口与储液罐的进料口连接；所述N₂储气瓶与预热器之间的管路内设置有气体质量流量计，所述环氧丙烷储料罐与预热器之间的管路内设置有恒流泵，所述储液罐内设置有液位计。

进一步地，所述预热器和固定床反应器中均填充有θ环填料。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

其一，本发明制备方法采用固定床气相异构化制备烯丙醇的方法，反应过程中不采用溶剂，且在环氧丙烷进料前设置一个前置预热处理段，固体磷酸锂催化剂总在线使用寿命长高达500～3000h，是目前报道的固定床反应的在线寿命的3倍左右，催化剂的环氧丙烷转化率达到45～75％，产物烯丙醇选择性达到90～97％，远高于现行报道的环氧丙烷转化率和产物烯丙醇的选择性。

其二，本发明的固体磷酸锂催化剂与θ环填料装填在固定床反应器内，受热更加均匀，反应更加充分。

其三，本发明的制备系统结构简单、易操作、易控制，且反应液经过冷却器骤冷后储存，大大减少了未反应的原料和产物损失。

附图说明

图1为本发明环氧丙烷异构化制备烯丙醇工艺流程图；

图2为实施例1中环氧丙烷异构化的反应结果；

图3为实施例2中环氧丙烷异构化的反应结果；

图4为实施例3中环氧丙烷异构化的反应结果；

图5为实施例4中环氧丙烷异构化的反应结果；

图6为实施例5中环氧丙烷异构化的反应结果；

图7为实施例6中环氧丙烷异构化的反应结果；

图8为实施例7中环氧丙烷异构化的反应结果。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

在体积为400ml的固定床管式反应器中，装填固体磷酸锂催化剂20g(固体磷酸锂催化剂的直径为2～5mm、长度2～4mm、堆密度为0.6g/ml)，固体磷酸锂催化剂与θ环混填装于固定床管式反应器中，通N₂流速为30ml/min，高压恒流泵以47ml/h流速将环氧丙烷(环氧丙烷的质量空速为1.95h^-1)先加入到预热器进行预热处理(预热器内填充有θ环填料，加热温度为300℃)，预热后的环氧丙烷再进入固定床反应器中，其中固定床反应器温度为270℃，反应后的溶液经过冷却器激冷后进入储液罐储存，并定时取样用气相色谱定量检测反应进展及反应活性的变化情况，反应结果如图2所示。从图2中可以看出，催化剂单程寿命250h时环氧丙烷的平均转化率为66.28％(环氧丙烷的转化率为61.2～76.0％)，目标产物烯丙醇的平均选择性为96.33％(目标产物烯丙醇的选择性为96.03～96.68％)，催化剂的时空效率为1.3kg丙烯醇/(kg cat·h)。

催化剂的活性和效用通过环氧丙烷转化率以及烯丙醇的选择性来评价，如下式I和II所示：

F_AO为反应开始前原料环氧丙烷的量(起始量)；F_A为反应过程中原料环氧丙烷的量，即环氧丙烷剩余量；F_A为目标产物烯丙醇的量。

实施例2

在体积为400ml的固定床管式反应器中，装填固体磷酸锂催化剂30g(固体磷酸锂催化剂的直径为2～5mm、长度2～4mm、堆密度为0.7g/ml)，固体磷酸锂催化剂与θ环混填装于固定床管式反应器中，通N₂流速为40ml/min，高压恒流泵以50ml/h流速将环氧丙烷(环氧丙烷的质量空速为1.98h^-1)先加入到预热器进行预热处理(预热器内填充有θ环填料，加热温度为320℃)，预热后的环氧丙烷再进入固定床反应器中，其中固定床反应器温度为290℃，反应后的溶液经过冷却器激冷后进入储液罐储存，并定时取样用气相色谱定量检测反应进展及反应活性的变化情况，反应结果如图3所示。从图3中可以看出，催化剂单程寿命1200h时环氧丙烷的平均转化率为66.28％(环氧丙烷的转化率为65.12～75.30％)，目标产物烯丙醇的平均选择性为95.09％(目标产物烯丙醇的选择性为94.71～95.60％)，催化剂的时空效率为0.8kg丙烯醇/(kg cat·h)。

实施例3

在体积为400ml的固定床管式反应器中，装填固体磷酸锂催化剂30g(固体磷酸锂催化剂的直径为2～5mm、长度2～4mm、堆密度为0.75g/ml)，固体磷酸锂催化剂与θ环混填装于固定床管式反应器中，通N₂流速为40ml/min，高压恒流泵以50ml/h流速将环氧丙烷(环氧丙烷的质量空速为1.98h^-1)先加入到预热器进行预热处理(预热器内填充有θ环填料，加热温度为320℃)，预热后的环氧丙烷再进入固定床反应器中，其中固定床反应器温度为290℃，反应后的溶液经过冷却器激冷后进入储液罐储存，并定时取样用气相色谱定量检测反应进展及反应活性的变化情况，反应结果如图4所示。从图4中可以看出，催化剂总在线寿命2500h时环氧丙烷的平均转化率为64.86％(环氧丙烷的转化率为60.4～75.30％)，目标产物烯丙醇的平均选择性为94.83％(目标产物烯丙醇的选择性为94.2～95.60％)，催化剂的时空效率为0.8kg丙烯醇/(kg cat·h)。

实施例4

在体积为400ml的固定床管式反应器中，装填固体磷酸锂催化剂30g(固体磷酸锂催化剂的直径为2～5mm、长度2～4mm、堆密度为0.73g/ml)，固体磷酸锂催化剂与θ环混填装于固定床管式反应器中，通N₂流速为40ml/min，高压恒流泵以50ml/h流速将环氧丙烷(环氧丙烷的质量空速为1.98h^-1)先加入到预热器进行预热处理(预热器内填充有θ环填料，加热温度为320℃)，预热后的环氧丙烷再进入固定床反应器中，其中固定床反应器温度为290℃，反应后的溶液经过冷却器激冷后进入储液罐储存，并定时取样用气相色谱定量检测反应进展及反应活性的变化情况，反应结果如图5所示。从图5中可以看出，催化剂总在线寿命3200h时环氧丙烷的平均转化率为63.12％(环氧丙烷的转化率为50.6～75.30％)，目标产物烯丙醇的平均选择性为94.61％(目标产物烯丙醇的选择性为93.5～95.60％)，催化剂的时空效率为0.8kg丙烯醇/(kg cat·h)。

实施例5

在体积为400ml的固定床管式反应器中，装填固体磷酸锂催化剂30g(固体磷酸锂催化剂的直径为2～5mm、长度2～4mm、堆密度为0.77g/ml)，固体磷酸锂催化剂与θ环混填装于固定床管式反应器中，通N₂流速为40ml/min，高压恒流泵以50ml/h流速将环氧丙烷(环氧丙烷的质量空速为1.98h^-1)先加入到预热器进行预热处理(预热器内填充有θ环填料，加热温度为320℃)，预热后的环氧丙烷再进入固定床反应器中，其中固定床反应器温度为290℃，反应后的溶液经过冷却器激冷后进入储液罐储存，并定时取样用气相色谱定量检测反应进展及反应活性的变化情况，反应结果如图6所示。从图6中可以看出，催化剂总在线寿命3500h时环氧丙烷的平均转化率为61.83％(环氧丙烷的转化率为45.0～75.30％)，目标产物烯丙醇的平均选择性为94.52％(目标产物烯丙醇的选择性为93.12～95.60％)，催化剂的时空效率为0.8kg丙烯醇/(kg cat·h)。

实施例6

在体积为400ml的固定床管式反应器中，装填固体磷酸锂催化剂40g(固体磷酸锂催化剂的直径为2～5mm、长度2～4mm、堆密度为0.8g/ml)，固体磷酸锂催化剂与θ环混填装于固定床管式反应器中，通N₂流速为50ml/min，高压恒流泵以48ml/h流速将环氧丙烷(环氧丙烷的质量空速为2.05h^-1)先加入到预热器进行预热处理(预热器内填充有θ环填料，加热温度为300℃)，预热后的环氧丙烷再进入固定床反应器中，其中固定床反应器温度为310℃，反应后的溶液经过冷却器激冷后进入储液罐储存，并定时取样用气相色谱定量检测反应进展及反应活性的变化情况，反应结果如图7所示。从图7中可以看出，催化剂单程寿命700h时环氧丙烷的平均转化率为65.36％(环氧丙烷的转化率为57.0～75.3％)，目标产物烯丙醇的平均选择性为94.96％(目标产物烯丙醇的选择性为94.1～95.5％)，催化剂的时空效率为0.6kg丙烯醇/(kg cat·h)。

实施例7

在体积为200ml的固定床管式反应器中，装填固体磷酸锂催化剂50g(固体磷酸锂催化剂的直径为2～5mm、长度2～4mm、堆密度为0.78g/ml)，固体磷酸锂催化剂与θ环混填装于固定床管式反应器中，通N₂流速为70ml/min，高压恒流泵以48ml/h流速将环氧丙烷(环氧丙烷的质量空速为2.08h^-1)先加入到预热器进行预热处理(预热器内填充有θ环填料，加热温度为320℃)，预热后的环氧丙烷再进入固定床反应器中，其中固定床反应器温度为330℃，反应后的溶液经过冷却器激冷后进入储液罐储存，并定时取样用气相色谱定量检测反应进展及反应活性的变化情况，反应结果如图8所示。从图8中可以看出，催化剂总在线寿命500h时环氧丙烷的平均转化率为58.39％(环氧丙烷的转化率为50.3～72.1％)，目标产物烯丙醇的平均选择性为91.0％(目标产物烯丙醇的选择性为90.10～91.60％)，催化剂的时空效率为0.5kg丙烯醇/(kg cat·h)。